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CINÉTICA QUÍMICA Profa. Loraine Jacobs DAQBI lorainejacobs@utfpr.edu.br http://paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs Lei de Velocidade Integrada ◦ Mostra a variação das concentrações com o tempo. ◦ Deduzida através da integração da lei de velocidade. ◦ Lembrando que v = ∆ [ ] ∆t Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Para reação de ordem zero: v = k.[A]0 ◦ Portanto v = k (Velocidade independe da[ ]) ◦ - ∆ [R] = k ... Convertendo infinitesimalmente ∆t ◦ -d [R] = k ou d [R]= -k. dt dt Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: [A]t - [A]0 = -k.t ◦ Para compararmos à uma equação de reta, rearranjamos os termos: [A]t = [A]0 -k.t y = a – b.x Cinética Química Reações de Ordem Zero Com esta informação é possível expressar o comportamento da velocidade graficamente e se obter o valor de (k) Coeficiente Angular será o valor de k. Lei de Velocidade Integrada ◦ Para reação de primeira ordem: v = k.[A]1 ◦ Portanto v = k[A] - ∆ [R] = k.[A] ∆t Convertendo infinitesimalmente -d [R] = k [A] ou d [R]= -k. [A] dt dt Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: ln[A]t = -k.t ou [A]t = [A]0.e -k.t [A]0 ◦ Comparando à uma equação de reta para observar o comportamento da velocidade, temos: [A]t = [A]0.e -k.t y = b.x Cinética Química Reações de Primeira Ordem Representação Gráfica ◦ Comportamento exponencial - [A]t = [A]0.e -k.t Não fornece o valor de k Reações de Primeira Ordem Representação Gráfica ◦ Para se obter o valor de k usa-se Coeficiente Angular será o valor de k. ln[A]t = -k.t [A]0 ln [A ] t [A ] 0 Reações de Primeira Ordem Exercício 04: ◦ A fotodissociação do O3 pela luz UV é uma reação de primeira ordem com k = 1.10-5s-1. Considere um experimento onde a [O3] = 5mol.L-1. Qual será a concentração de O3 após 1 dia? Dado: ou [A]t = [A]0.e -k.tln[A]t = -k.t [A]0 Lei de Velocidade Integrada ◦ Para reação de segunda ordem: v = k.[A]2 ◦ Portanto v = k[A]2 ◦ - ∆ [R] = k.[A]2 ∆t Convertendo infinitesimalmente ◦ -d [R] = k [A]2 ou d [R]= -k. [A]2 dt dt Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: 1 - 1 = k.t ou 1 = 1 +k.t [A]t [A]0 [A]t [A]0 ◦ Comparando à uma equação de reta para observar o comportamento da velocidade, temos: 1 = 1 +k.t [A]t [A]0 y = a+b.x Cinética Química Reações de Segunda Ordem Representação Gráfica ◦ Coeficiente Angular será o valor de k. 1 = 1 + k.t [A]t [A]0 Reações de Segunda Ordem Exercício 05: ◦ Entre os possíveis destinos do NO2 na química atmosférica, está a decomposição para formar NO e O2. Essa reação foi estudada a 370ºC e os resultados obtidos foram os seguintes: Tempo (s) [NO2] (mol.L-1) 0 0,300 5 0,0197 10 0,0100 15 0,007 20 0,0052 25 0,0041 30 0,0035 ◦ Com base nesses dados, determine a constante de velocidade (k) Reações de Segunda Ordem Exercício 05: Tempo (s) [NO2] (mol.L-1) 1/[NO2] (L.mol-1) 0 0,300 3,33 5 0,0197 50,76 10 0,0100 100 15 0,007 142,9 20 0,0052 192,3 25 0,0041 243,9 30 0,0035 285,7 3,33 50,76 100 142,9 192,3 243,9 285,7 y = 9,4692x + 3,5175 0 50 100 150 200 250 300 350 0 5 10 15 20 25 30 35 Decomposição NO2 1 = 1 + k.t [A]t [A]0 k = 9,47 L.mol-1s-1 Cinética Química Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida ◦ Tempo de meia vida (t½) tempo necessário para que a concentração de um reagente alçance a metade de sua concentração inicial. Cinética Química Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida ◦ Para reações de ordem zero: [A]t = [A]0 -k.t Substituindo [A]t por ½[A]0 ½[A]0 = [A]0 -k.t ½ ½[A]0 - [A]0 =-k.t½ -½[A]0 =-k.t½ ½[A]0 =k.t½ [A]0 = t½ 2k Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida ◦ Para reações de 1ª ordem: [A]t = [A]0 .e -k.t Substituindo [A]t por ½[A]0 ½[A]0 = e -k.t 1[A]0 = e -k.t [A]0 2 [A]0 ln (1/2) = ln(e-k.t) ln1-ln2 = -kt½ -ln2 = -kt½ t½ = ln2 k Cinética Química Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida ◦ Para reações de 2ª ordem: 1 = 1 + k.t [A]t [A]0 Substituindo [A]t por ½[A]0 1 = 1 + k.t½ ½[A]0 [A]0 2 - 1 = k.t½ [A]0 [A]0 t½ = 1 . k[A]0 Cinética Química Classificação das Reações Químicas do Ponto de Vista Cinético Classificação das Reações Químicas Molecularidade ◦ Diz a ordem total da lei de velocidade para a etapa elementar. Molecularidade 1 - Unimolecular: Apenas uma espécie reagente participa da reação; Molecularidade 2- Bimolecular: Duas espécies reagentes colidem entre si para que a reação ocorra; Molecularidade 3 - Termolecular: Rara pois depende de ocorrência de colisão tripla dos reagentes. Classificação das Reações Químicas Mecanismos de Reação ◦ Conjunto de uma ou mais etapas moleculares que explicam como os reagentes se tornam produtos. Etapas Individuais do Mecanismo ◦ Reações Elementares: Ocorrem em apenas uma etapa e sua equação representa perfeitamente o mecanismo de ocorrência da reação. ◦ Ex: A + B P onde =k.Ca.Cb Classificação das Reações Químicas Reações Elementares: 1 etapa = k [A]x · [B]y = velocidade da reação k = constante de velocidade (em T determinada) [A] e [B] = concentração dos reagentes x e y = ordem da reação são iguais aos coeficientes estequiométricos Classificação das Reações Químicas Etapas Individuais do Mecanismo ◦ Reações Não Elementares: Ocorrem por meio de várias etapas, cada uma com sua expressão de velocidade própria. ◦ Ex: Br2 2 Br k1 Onde: ◦ Br + H2 HBr + H k2 ◦ H+ Br2 HBr + Br k3 ◦ H + HBr H2 + Br k4 ◦ Br + Br Br2 k5 Classificação das Reações Químicas Reações Não-Elementares: + de 1 etapa Etapa Lenta – Determina a velocidade Etapa Rápida Classificação das Reações Químicas Reações Não-Elementares: + de 1 etapa 2A+B A2B ◦ Mecanismo Etapa Lenta: A+A A2 Etapa Rápida: A2+B A2B = k [A].[A] ou = k [A]2 Classificação das Reações Químicas Exercício 06: ◦ A decomposição do N2O5 é dada por: 2 N2O5 4 NO2 + O2 ◦ O seguinte mecanismo é proposto para a reação: N2O5 NO2 + NO3 NO2 + NO3 NO2 + NO + O2 NO3 + NO 2 NO2 ◦ Verifique a estequiometria, identifique os intermediários e identifique a molecularidade das etapas. Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Catalisador ◦ Substância capaz de acelerar uma reação, sem ser consumida. Criam um caminho alternativo para a reação. ◦ Divididos em homogêneos e heterogêneos Catálise ◦ Aumento de velocidade da reação, provocado pelo catalisador Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Mecanismo de Catálise ◦ Formação de Composto Intermediário Ex: 2SO2 + O2 2SO3 Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Mecanismo de Catálise ◦ Adsorção dos reagentes Decomposição do HI, utilizando Pt (pó) a 500oC Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Mecanismo de Catálise ◦ Adsorção A espécie reativa adsorve, ou se adere, na superfície do catalisador; As espécies migram na superfície até encontrarem-se; A reação ocorre na superfície; Os produtos desorbem da superfície do catalisador. Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Atenção - O catalisador não aumenta a quantidade de produto da reação e nãoaltera seu H. - - Um catalisador acelera tanto a reação direta quanto a inversa, pois diminui a Energia de ativação de ambas. Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Principais Catalisadores ◦ Metais: especialmente metais de transição, como Co, Ni, Pd, Pt ◦ Óxidos metálicos: por exemplo, Al2O3, Fe2O3, Co2O3, V2O5 ◦ Ácidos: catalisam muitas reações da Química Orgânica ◦ Bases: também atuam como catalisadores de muitas reações ◦ Substâncias que se oxidam e se reduzem facilmente: por exemplo NO Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Superfície de contato: Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Concentração dos Reagentes ◦ A concentração é relacionada ao número de choques entre as moléculas. Regra de Van’t Hoff O aumento de 10 ºC faz com que a velocidade da reação dobre Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Temperatura ◦ Quanto maior a temperatura, maior a energia cinética entre as moléculas e portanto, maior o número de colisões. Arrhenius Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Equação de Arrhenius ◦ Descreve a dependência de k com a temperatura (T) k = Ae-Ea/RT Onde: ◦ k: constante cinética da reação ◦ A: constante de proporcionalidade ou fator pré- exponencial de Arrhenius, depende da reação e tem as mesmas unidades de k ◦ Ea: Energia de Ativação expressa em kJ/mol ◦ T: temperatura em Kelvin ◦ R: constante universal dos gases 8,314J/mol.K Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Equação de Arrhenius ◦ Como utilizamos a temperatura no controle de experimentos, é mais simples se a deixarmos fora do expoente. Assim, aplicando-se ln em ambos os lados da equação temos: Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Equação de Arrhenius ◦ Separando os termos, teremos a relação linear entre lnk e 1/T Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Gráfico de lnk (x) e 1/T(y) Coeficiente angular = tg ou y/x Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Gráfico de lnk (x) e 1/T(y) Fatores que Influenciam a Velocidade de Reação Conhecida Ea pode-se prever o valor da constante de velocidade k2, na temperatura T2, partindo-se de k1 e T1. Classificação das Reações Químicas Exercício 07: ◦ O ozônio pode ser convertido em O2, através da reação com radicais de óxido de hidrogênio: HO. + O3 HO2 . + O2 ◦ Os seguintes valores foram obtidos experimentalmente: ◦ Essa reação exibe comportamento de Arrhenius? ◦ Calcule a Energia de Ativação a partir destes dados. k (L.mol-1.s-1) Temperatura (K) 1,0 . 107 220 5,1.107 340 1,1.108 450 Classificação das Reações Químicas Exercício 07: ◦ Obter os dados para construção do gráfico ◦ Representar graficamente lnk (x) e 1/T (y) k (L.mol-1.s-1) lnk Temperatura (K) 1/T (K-1) 1,0 . 107 16,1 220 4,5.10-3 5,1.107 17,7 340 2,9.10-3 1,1.108 18,5 450 2,2.10-3 Classificação das Reações Químicas Exercício 07: ◦ Gráfico linear segue comportamento de Arrhenius y = -1036x + 20,748 16 16,5 17 17,5 18 18,5 2,00E-03 2,50E-03 3,00E-03 3,50E-03 4,00E-03 4,50E-03 5,00E-03 ln K 1/T Classificação das Reações Químicas Exercício 07: ◦ Com a equação da reta podemos calcular a Ea y = -1036x+20,748 lnk = lnA – Ea . 1 . R T -Ea = -1036K Ea = 1036K x 8,314 JK-1mol-1 R Ea = 8613,3 Jmol-1 Ea = 8,6kJmol-1
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