Aula estatistica pdf

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05/10/2017
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA Porque estudar estatística?
• Examinar os tipos gerais de erros que podem
ser encontrados em métodos analíticos.
• Aprender a descrever a confiabilidade dos
resultados
• Discutir técnicas de comparação de dados
experimentais a outros valores
Porque estudar estatística?
Dados com qualidade desconhecida são inúteis
A confiabilidade pode ser avaliada:
• Experimentos planejados para revelar a presença de erros podem
ser realizados.
• Padrões de composição conhecida podem ser analisados e os
resultados podem ser comparados com as composições
conhecidas.
• A calibração de equipamentos normalmente aumenta a qualidade
dos dados.
Erros em análises químicas
Aleatórios ou 
indeterminado
• Afetam a precisão da 
medida
• Variações aleatórias de 
dados experimentais
• Estão presentes em 
todas as medidas 
experimentais
Sistemáticos ou 
determinados
• Afetam a exatidão da 
medida
• Representado por um 
viés constante
• É possível eliminá-los
FONTES ERROS SISTEMÁTICOS
 Pessoais e operacionais
São erros que independem de propriedades
físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e
reagentes químicos, mas dependem do
conhecimento e da habilidade do analista.
Exemplos:
- manter copo de béquer destampado durante as análises;
- não regular o nível da balança analítica;
- derramar soluções durante transferências;
- deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da
amostra.
ERROS DETERMINADOS
 Instrumentos e reagentes
São erros determinados ocasionados pela
inadequada operação do instrumento analítico
(instalação, condições de uso, calibração etc.) e
pureza dos reagentes químicos.
Exemplos:
- aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos
sem calibração ou com calibração vencida;
- impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a
massa medida.
- Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como
interfentes.
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ERROS DETERMINADOS
Erros de método
A escolha do método deve ser cuidadosa e o
procedimento deve ser rigorosamente observado.
Exemplos:
- uso de indicador inadequado;
- aplicação do método a faixas de concentração
inadequadas;
- uso de soluções-padrão para volumetria com
concentração inadequada.
IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS
Utilização de amostras em branco, ou seja, que não contêm o
analito a ser determinado, devem ser analisadas usando-se o
método escolhido, em paralelo às amostras.
Utilização de diferentes métodos analíticos para determinar um
mesmo analito em determinada amostra. A análise estatística
dos dados deve reproduzir resultados equivalentes, do
contrário, existem erros determinados.
IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS
Amostras de materiais de referência certificados (MCR). Este
método deve reproduzir o valor certificado. (IPT – Instituto de
Pesquisas Tecnológicas; NIST – National Institute of Standards
and Technology).
Amostras idênticas do mesmo material podem ser analisadas
por analistas diferentes em laboratórios diferentes, utilizando-
se os mesmos métodos ou diferentes métodos, desde que
validados e reconhecidos. Divergências de resultados além do
erro aleatório esperado indicam erros sistemáticos.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Considere que os erros determinados são
conhecidos e estão corrigidos ou eliminados.
 Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas
medidas sofrerão flutuações devido aos erros
indeterminados.
 São intrínsecos ao processo analítico e devem ser
estimados por meio do tratamento estatístico de
dados.
MÉDIA
É obtida pela divisão da soma das réplicas de medidas pelo
número de medidas do conjunto:
Caracterização de medidas e resultados
Determinação do valor mais representativo 
MEDIANA
É o resultado central quando as réplicas de dados são
organizadas de acordo com uma sequência crescente ou
decrescente de valores
Caracterização de medidas e resultados
No caso de dados ordenados de amostras de tamanho n, se 
n for impar, a mediana será o elemento central . 
Se n for par, a mediana será o resultado da media simples 
entre os elementos e 
(n +1)
2
n e n + 1
2 2
Determinação do valor mais representativo 
Em casos ideais, a média e a mediana são idênticas
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MEDIANA
Erros em química analíticaErros em química analítica Estimativa do valor real de uma medida
Média aritmética
n
i
i 1
X X


n
Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande 
Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal
Analista 1, mg/Kg
58,3
60,1
59,4
58,9
59,7 
Analista 2, mg/Kg
58,6
59,9
70,2
58,7
59,5 
Média = 59,3
Mediana = 59,4
Média = 61,4
Mediana = 59,5
Exatidão e Precisão
Exatidão: proximidade entre o resultado e seu 
valor real (aceito como real).
Erro Absoluto = Xi – Xr
Xi = valor medido e Xr = valor real
Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 %
Xr
1 2
3 4 Descrevem os efeitos dos erros
Exatidão e Precisão
Precisão: descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a
proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da
mesma forma.
Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):
Termo Fórmula Observações 
 
Desvio padrão, s 
n
2
i
i 1
(X X)
s
n 1





 
Emprega-se s para n ≤ 20, 
sendo o denominador igual a n 
-1. Para n > 20 emprega-se σ e 
denominador é n. 
Coeficiente de variação ( ou 
RSD), CV 
sCV 100(%)
X
  
A precisão de um conjunto de dados de réplicas pode ser
expressa como:
 desvio-padrão (s);
Desvio-padrão relativo (DPR);
Coeficiente de variação (CV);
Variância (S2)
ERROS EM DADOS EXPERIMENTAIS
PRECISÃO Dois conceitos:
Repetibilidade é a CONCORDÂNCIA entre os
resultados de medidas repetidas de um mesmo método,
efetuadas sob as mesmas condições.
Reprodutibilidade é o grau de CONCORDÂNCIA entre 
os resultados de ensaios realizados com uma mesma 
amostra em diferentes laboratórios.
PRECISÃO ANALÍTICA
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MEDIDAS DE DISPERSÃO
A média e a mediana fornecem uma estimativa do valor
verdadeiro;
A dispersão de medidas individuais fornece uma estimativa da
variabilidade das medidas individuais em relação à medida da
tendência central.
Caracterização de medidas e resultados
MEDIDAS DE DISPERSÃO
Caracterização de medidas e resultados
 DESVIO PADRÃO
Descreve a dispersão de medidas individuais ao 
redor da média:
1
2

 

n
xixs
)(
Erros em química analíticaErros em química analítica
Variância = S2
MEDIDAS DE DISPERSÃO
Caracterização de medidas e resultados
VARIÂNCIA
É outra maneira comum de medida de dispersão:
Erros em química analíticaErros em química analítica
I
II
III
Valor verdadeiro ou
mais provável
EXATIDÃO E PRECISÃO
I Exato e Preciso
II Inexato e Preciso
III Inexato e impreciso
Erros em química analíticaErros em química analítica
Exemplo A –
Valor médio = 49,1 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
49,0 49,1 49,2 49,3 49,4
Exemplo B –
Valor médio = 49,4 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %
Erros em química analíticaErros em química analítica
Exato e impreciso
Inexato e preciso
ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor 
verdadeiro ou mais provável.
Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor) 
entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável.
i vE x x 
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais 
provável
ERROS SISTEMÁTICOS
EXATIDÃO
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ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo 
valor verdadeiro ou mais provável, expresso empercentagem.
.100%i v
v
x xEr x

Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais 
provável
EXATIDÃO
ERROS SISTEMÁTICOS Erros em Química Analítica
É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas?
Resultados de 6 determinações
de Fe em uma solução padrão
contendo 20,00 mg/L de Fe (III).
Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L
Cada medida é influenciada por muitas incertezas  dispersão dos resultados
Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma
medida é sempre desconhecido.
A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada  os limites
podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade
Aplicando o Coeficiente de Variação (CV)
Determinação enzimática de glicose em sangue
Média = 50 mg/L s = 2 mg/L  50 ± 2 mg/L
CV = 4 %
SITUAÇÃO 1
Média = 10 mg/L s = 2 mg/L  10 ± 2 mg/L
CV = 20 %
SITUAÇÃO 2
Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos
CVtolerável = 0,2 %
Aula de pesagem
DESCRIÇAO Média Mediana Desvio padrão Coeficiente de 
variação (%) 
Massa do resíduo(g) 0,0001 0,0001 0,0002 200,0 
Massa da sílica (g) 0,3603 0,3461 0,0390 10,9 
 
Igor Sanches
DESCRIÇAO Média Mediana Desvio padrão Coeficiente de 
variação (%) 
Massa do resíduo(g) 0,0008 0,0004 0,0013 161,1 
Massa da sílica (g) 0,7553 0,7566 0,0081 1,1 
 
Lucas Aguiar
DESCRIÇAO Média Mediana Desvio padrão Coeficiente de 
variação (%) 
Massa do resíduo(g) 0,0001 0,0001 0,0001 100 
Massa da sílica (g) 0,4990 0,5000 0,0013 0,26 
 
Jamile Serra
Classificação de Erros
1 - Erro determinado ou sistemático
Tem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para
medidas em replicatas realizadas da mesma forma.
TIPO EXEMPLO
1. Erro de método
reações incompletas 
 reações secundárias 
 solubilidade dos precipitados 
 baixa sensibilidade de um indicador.
2. Erro instrumental
pesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados 
 deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de 
temperatura.
3. Erro operacional
3.1 Técnica
3.2 Pessoais
amostras não representativas 
 perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição 
lavagem excessiva de precipitados 
calcinação de precipitados à temperaturas impróprias 
esfriamento incompleto de material para pesagem.
dificuldade em distinguir cores 
tendências para estimar leituras em uma escala.
Classificação de Erros
1- Detecção do erro determinado ou sistemático
TIPO DE ERRO DETECÇÃO
Instrumental Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o 
tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.).
Pessoal Treinamento, cuidado, autodisciplina.
Método 
1.Análise de amostras de referência1
2. Análise independente2
3.Determinações em branco3
4. Variação no tamanho da amostra4
Notas:
1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente
conhecida;
2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente
pode ser usado em paralelo  validação estatística;
3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes
provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise;
4 Quando o tamanho da amostra aumenta, o efeito de um erro constante diminui.
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Classificação de Erros
2 - Erro indeterminado, casual ou aleatório
 inevitáveis devido às incertezas inerentes às medidas físicas ou químicas usadas
nos métodos;
 fontes não identificadas ou medidas (tão pequenas que não podem ser
identificadas individualmente).
Leitura Bureta – 50,00 mL  0.02 mL
Valor lido: 5,17 mL
Faixa: 5,15 – 5,19 mL
Análise volumétrica
Classificação de Erros
2.1.Fontes de erro aleatório
Distribuição de freqüência para medidas contendo: 
A) 4 incertezas aleatórias;
B) 10 incertezas aleatórias;
C) Número muito grade de incertezas aleatórias.
Curva gaussiana ou curva normal de erros
Um pouco de história
No século XVIII, astrônomos e outros 
cientistas observaram que medidas 
repetidas de mensurações como a 
distância à lua variavam como na figura, 
quando coletadas em grande número. 
Esta forma gráfica era associada aos 
erros de mensuração, daí o nome de 
“Distribuição normal dos erros” e depois 
“Distribuição normal”
Também é conhecida por “Distribuição 
Gaussiana”, em função do modelo 
matemático desenvolvido por Karl F. 
Gauss para este comportamento.
Distribuição Normal Distribuição normal
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
25 40 55 70 85 10
0
11
5
Peso da população adulta
n = 5000 µ = 75 kg s = 12 kg
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
133 137 141 145 149 153 157 161 165 169
Altura de universitários
n = 3000 µ = 152 cm s = 5 cm
0,00
0,05
0,10
0,15
29,
5
29,
6
29,
7
29,
8
29,
9 30 30,
1
30,
2
30,
3
30,
4
30,
5
Comprimento de uma régua
n = 1000 µ = 30cm s = 0,15cm
0
0,05
0,1
0,15
0,2
19
7
21
5
23
3
25
1
26
9
28
7
30
5
Pessoas num restaurante
µ = 250 por dia s = 20 por dia
Distribuição Normal - Exemplos
Curva normal típica
Média = µ
Desvio padrão = 
média 
Forma de uma boca de sino
50% 50%
Área sob a curva = 1 (0,5 + 0,5)
Distribuição Normal
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss O valor médio ocorre no 
ponto central de distribuição de 
frequência;
Existe uma distribuição 
simétrica de desvios em torno do 
ponto máximo, ou seja, do valor 
médio.
Existe um decaimento 
exponencial na distribuição de 
frequência à medida que o desvio 
aumenta.
z = representa o desvio de um 
resultado da média da população
em relação ao desvio padrão.
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Distribuição Normal
O desvio padrão mede a largura da curva gaussiana, quanto maior
for mais larga é a curva.
1. A curva normal tem a forma de sino
2. É simétrica em relação a média
3. Prolonga-se de - a + (apenas em teoria)
4. Fica completamente especificada por sua média e seu desvio padrão; 
há uma distribuição normal para cada par (média e desvio padrão)
5. A área total sob a curva é considerada 100% ou igual a 1
6. A área sob a curva entre dois pontos é a probabilidade de uma 
variável normalmente distribuída tomar um valor entre esses pontos
7. A probabilidade de uma variável aleatória normalmente distribuída 
tomar exatamente determinado valor (pontual) é zero (característica 
da distribuição contínua)
8. A área sob a curva entre a média e um ponto arbitrário é função do 
número de desvios padrões entre a média e aquele ponto
Distribuição Normal - Características
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatória de qualquer 
medida não ultrapasse 1.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatória de qualquer 
medida não ultrapasse 2.
ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS
Lei de Distribuição de Gauss
99,7% de chances que a incerteza aleatória de qualquer 
medida não ultrapasse 3.
Limite de Confiança (LC)
Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real (  ) 
a uma dada probabilidade (nível de confiança).
Áreas sobre a curva gaussiana para valores de  t 
t sX
n
  LC =
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Intervalo de confiança (IC)
Uma das melhores maneiras de indicar a confiabilidade é
fornecer o intervalo de confiança em um nível de 90% ou
95%
Tratamento e Avaliação
Estatística de Dados
Lembre-se de que o número de graus
de liberdade para pequenos conjuntos
de dados é igual a N-1 e não N.
Tratamento e Avaliação
Estatísticade Dados
Limite de Confiança (LC)
Resultados, %
0,084
0,089
0,079
0,081
0,087 
Média = 0,084 %
s = 0,004
Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas
LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24
LC95 = 0,084 ± 0,005
Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089
LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24
LC90 = 0,084 ± 0,004
Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088
95%
90%
t90 = 2,13
t95 = 2,78
n – 1 = graus de liberdade
Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO 
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Em que situação um 
dado analítico deve ser 
rejeitado?
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Somente quando o analista 
identificar algum problema 
evidente durante a realização da 
análise química, que resulte em 
perdas do analito. 
TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Em qualquer outra situação ou 
condição, a rejeição de um dado 
experimental deve ser decidida 
com base em testes estatísticos.
O teste Q é uma ferramenta 
estatística para esse fim! 
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TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS
REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q
Teste Q
Q = valor suspeito – valor mais próximo
maior valor – menor valor
Se o valor de Q calculado for maior que o valor de
Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso contrário, o
dado será considerado estatisticamente válido.
Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para
cálculo da média a um determinado nível de confiança :
Rejeição de Valores – Teste Q
Critério: Se Qexp.  Qcrítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o 
valor suspeito deve ser rejeitado.
Rejeição de Valores – Teste Q
Resultados, µg/L
78,24 
73,37
75,61
73,08
74,42
Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros 
Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados.
95%
Q95 = 0,710
Q95 = 0,710
Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|)
Qexp = 0, 509
Média = 74,94 µg/L
s = 2,09
Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|)
Qexp = 0, 791
Média = 74,03 µg/L
s = 1,08