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19/10/2017 1 NOÇÕES DE EQUILÍBRIOS E TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE Disciplina: Química Analítica Profa Drª. Adriana Lima A constante de equilíbrio corresponde a sua constante de ionização, que, nos ácidos, é representada por Ka. Quanto maior o valor da constante de ionização (Ka) Mais ionizado está o ácido H3CCOOH(aq) H+(aq) + H3CCOO-(aq) HF(aq) H+(aq) + F-(aq) Ka = [H+] [H3COO-] [H3COO] Ka = [H+] [F-] [HF] HF Ka = 6,6 x 10-4 H3CCOOH Ka = 1,8 x 10-5 CONSTANTE DE IONIZAÇÃO DOS ÁCIDOS Quanto maior o valor da constante de ionização (Kb) Mais ionizada está a base NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(l) Kb = [NH4+][OH-] [NH3] CONSTANTE DE IONIZAÇÃO DAS BASES pH A diminuição do pH da chuva ácida é preocupante!!! •Métodos colorimétricos : indicadores de pH •Métodos potenciométricos: eletrodo de vidro COMO MEDIR PH Um indicador é uma substância que varia de cor dentro de um pequeno intervalo de pH, devido ao fato de poder existir em duas ou mais formas que têm estruturas distintas e apresentam cores diferentes. 2 OH- 2 H+ INDICADORES DE PH 19/10/2017 2 INDICADOR FAIXA DE VIRAGEM COR EM MEIO ÁCIDO COR EM MEIO BÁSICO Violeta de metila 0,0 – 1,6 Amarelo Violeta Vermelho de cresol 0,2-1,8 Vermelho Amarelo Azul de timol 1,2-2,8 Vermelho Amarelo Alaranjado de metila 3,1-4,4 Vermelho Amarelo Verde de bromocresol 3,8-5,4 Amarelo Azul Vermelho de metila 4,8-6,0 Vermelho Amarelo Tornassol 5,0-8,0 Vermelho Azul Azul de bromotimol 6,0-7,6 Amarelo Azul Fenolftaleína 8,0-9,6 Incolor Rosa Amarelo de alizarina 10,1-12,0 Amarelo Vermelho alaranjado Indicadores mais comuns: Faixas de viragem Quim. Nova, Vol. 25, No. 4, 684-688, 2002 Indicador: Extrato de amora Indicador: Extrato de jabuticaba Papel de tornassol VERMELHO: SOLUÇÕES BÁSICAS AZUL: SOLUÇÕES ÁCIDAS Destaque em intervalos de pH específicos Soluções que, em geral, não sofrem grandes variações de pH quando adicionamos pequenas quantidades de ácido forte ou base forte. Soluções formadas por um ácido fraco e sua base conjugada ou por uma base fraca e seu ácido conjugado SOLUÇÃO TAMPÃO COMPOSIÇÃO QUÍMICA Ácido fraco + sal derivado deste ácido Ex: Ácido acético / Acetato de sódio Base fraca + sal derivado desta base Ex: Hidróxido de amônia / cloreto de amônia 19/10/2017 3 IMPORTÂNCIA As soluções-tampão são utilizadas: quando se necessita de um pH constante. para a aferição e calibração de medidores de pH. Exemplos: - A manutenção de trocas gasosas e proteínas no sangue é obtida através de diferentes sistemas-tampão (Ex: HCO3-/H2CO3 e HPO42-/H2PO4-) que conservam o pH em aproximadamente 7,4. - Controle da acidez de solos através de calagem (adição de CaCO3) CH3-COOH(aq) + H2O(l) CH3-COO-(aq) + H3O+(l) O ácido acético CH3-COOH é o ácido conjugado do íon acetato CH3-COO- O íon acetato CH3-COO- é a base conjugada do ácido acético CH3-COOH O acetato CH3-COO- é um sal do ácido fraco com uma base forte (NaOH) Ácido fraco Base conjugada TAMPÃO TAMPÃO DE UM ÁCIDO FRACO O íon amônio NH4+ é o ácido conjugado da base amônia NH3 A base amônia NH3 é a base conjugada do íon amônio NH4+ . O íon amônio NH4+ é um sal de uma base fraca com um ácido forte (HCl). NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(l) Base fraca Ácido conjugado TAMPÃO TAMPÃO DE UMA BASE FRACA CÁLCULO DE PH DE UMA SOLUÇÃO-TAMPÃO Uma solução contendo um ácido fraco, HA, e sua base conjugada, A-, pode ser ácida, neutra ou básica. HA + H2O = H3O+ + A- A- + H2O = OH- + HA ][ ]][[ 3 HA AOHKa a w b K K A HAOHK ][ ]][[ CÁLCULO DE PH DE UMA SOLUÇÃO-TAMPÃO ][ ]][[ 3 HA AOHKa ][ ][ 3 A HAKOH a ][ ][log HA ApKpH a CH3COOH(aq) = H3O+ + CH3COO- CH3COONa(s) CH3COO-(aq) + Na+ 2 H2O = H3O+ + OH- ][ ][log ácido salpKpH a Equação de Henderson-Hasselbalch CH3COOH = HA CH3COO- = A- CÁLCULO DE PH DE UMA SOLUÇÃO-TAMPÃO pH = pKa + log {[sal] / [ácido]} pOH = pKb + log {[sal] / [base]} Estas equações permitem: o cálculo do pH do tampão, quando a proporção dos componentes é conhecida; encontrar a proporção entre os componentes para um determinado pH; estimar ∆pH dos tampões, quando ácidos e/ou bases são adicionados. 19/10/2017 4 PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES-TAMPÃO Efeito da diluição; Efeito da adição de ácidos e bases; A composição em função do pH; Capacidade tamponante. Um tampão resiste a variações no pH porque ele contém tanto espécies ácidas para neutralizar os íons OH- quanto espécies básicas para neutralizar os íons H+. Exigência preenchida por um par CH3COOH(aq) / CH3COO-(aq) NH4+(aq) / NH3(aq) ou Considerando-se um ácido fraco: HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) Ka = [H+] [X-] [HX] Ka [HX] [X-] [H+] = [H+], e em decorrência o pH, é determinado por dois fatores: O valor de Ka para o componente ácido fraco do tampão e a razão das concentrações do par ácido-base conjugado [HX] / [X-]. AÇÕES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO Considerando-se o tampão de um ácido fraco: 1. Íons OH- são adicionados à solução-tampão HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) HX (aq) H2O (l) + X- (aq)OH- (aq) + [HX] [X-] AÇÕES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO 2. Íons H+ são adicionados à solução-tampão Considerando-se o tampão de um ácido fraco: HX (aq) H+ (aq) + X- (aq) [X-] [HX] X- (aq) HX (aq)H+ (aq) + AÇÕES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO Os tampões resistem mais eficazmente à variação de pH quando as concentrações de ácido fraco e base conjugada são aproximadamente as mesmas. A partir da equação: Geralmente tentamos selecionar um tampão cuja forma ácida tem pKa próximo do pH desejado. [HX] [X-]= pKa + logpH AÇÕES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO 19/10/2017 5 EXERCÍCIOS ÁCIDO + BASE SAL + ÁGUA I 0,3mol L-1 0,3mol L-1 0,3mol L-1 EQ 0,3 – 0,1 0,3 + 0,1 [ácido] : 0,2 mol/L [sal] : 0,3 mol/L + 0,1 mol/L = 0,4 mol/L pH=pKa+log[sal] / [ácido] pH=4,7+log 0,4 / 0,2 pH = 4,7 + log 2 pH = 4,7 + 0,3 = 5,0 EXERCÍCIOS Tampões não mantêm o pH a um valor absolutamente constante, mas as variações no pH são relativamente pequenas quando quantidades pequenas de ácidos ou bases são adicionadas a eles. EFEITO DA ADIÇÃO DE BASES NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ NH3 + H2O = NH4+ + OH- Adição de 100 mL de NaOH 0,0500 mol/L: (NH4+ NH3) Novas concentrações: CNH3=(400 x 0,200) + (100 x 0,0500) / 500 = 0,170 mol/L CNH4Cl=(400 x 0,300) - (100 x 0,0500) / 500 = 0,230 mol/L pOH = pKb + log {[sal] / [base]} pOH = -log 1,75.10-5 + log {[0,230] / [0,170]} = 4,888 e pH = 9,11 NH3 0,200 mol/L + NH4Cl 0,300 mol/L Volume = 400 mL pH = 9,07 EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDOS NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ NH3 + H2O = NH4+ + OH- Adição de 100 mL de HCl 0,0500 mol/L: (NH3 NH4+) Novas concentrações: CNH3=(400 x 0,200) - (100 x 0,0500) / 500 = 0,150 mol/L CNH4Cl=(400 x 0,300) + (100 x 0,0500) / 500 = 0,250 mol/L pOH = pKb + log {[sal] / [base]} pOH = -log 1,75.10-5 + log {[0,250] / [0,150]} = 4,979 e pH = 9,02 NH3 0,200 mol/L + NH4Cl 0,300 mol/L Volume = 400 mL pH = 9,07 Análises gravimétricas Não utiliza curva de trabalho Análises titrimétricas Métodos absolutos baseados nas estequiometrias das reações ANÁLISES CLÁSSICAS 19/10/2017 6 1.Reações de neutralização 2.Reação de formação de complexos 3.Reações de precipitação 4.Reações de oxidação-redução Classificação das reações em análises titrimétricas Definição Processo da análise química em que o teor do analito é determinado através de uma reação química quantitativa com uma solução padrão, em uma técnicadenominada titulação. Tipos de volumetria Métodos Clássicos Neutralização Precipitação Oxirredução Complexação Gravimétrica Amperometria Potenciometria Condutometria Coulometria Métodos instrumentais Técnicas eletroanalíticas Reação Volumétrica - Métodos Clássicos Ser instantânea, rápida ou passível de catalisação; Ser expressa por uma única equação química (ideal); Ser completa nas imediações do ponto de equivalência; Indicar o seu término Princípio da volumetria no de mols do titulante = no de mols do titulado Conceitos VxM )( )( LVxMM gmM MM m 19/10/2017 7 Volumetria de Neutralização Acidimetria - Utiliza uma solução ácida padrão para a titulação de bases livres ou as que se formaram da hidrólise de sais de ácidos fracos. Alcalimetria – Utiliza uma solução básica padrão para a titulação de ácidos livres ou os que se formaram da hidrólise de sais de bases fracas. Aplicações ALGUNS EXEMPLOS: Alcalinidade e acidez em águas; Misturas contendo OH-, CO3 = e HCO3 -; Acidez em leite e em vinagre; Ácido fosfórico; Os ácidos titulam bases ou sais de ácidos fracos As bases titulam ácidos ou sais de bases fracas “Análise quantitativa feita pela determinação do volume de uma solução padrão (de concentração conhecida), necessário para reagir quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a substância a ser analisada.” (Vogel) Bureta. Utilizada para a adição da solução padrão à solução da amostra Erlenmeyer. Contendo uma quantidade precisa da solução da amostra. Conceitos - Volumetria Conceitos Solução padrão primária massapp (volumepp) Sol. padrão primária Solução padrão secundária A concentração real é obtida mediante análise química. Na volumetria, a concentração real de uma solução pode ser determinada por titulação com padrões primário ou secundário. dil. O volume exato da solução padrão necessário para a reagir completamente com a espécie que se deseja determinar na amostra. O término da titulação é detectado por meio de alguma modificação física produzida pela própria solução padronizada (por exemplo, mudança de coloração), ou pela adição de um reagente auxiliar (indicador). O final da titulação indicado pela mudança de alguma propriedade física é chamado ponto final da titulação O erro da titulação é a diferença entre o ponto de equivalência e o ponto final da titulação. Conceitos – Ponto de equivalência Pré-requisitos a serem atendidos para as reações serem utilizadas em análises titrimétricas: A reação deve ser simples e poder ser expressa por uma equação química. A substância a ser determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções estequiométricas ou equivalentes. Deve ocorrer, no ponto de equivalência, alteração de alguma propriedade física ou química da solução. Deve-se dispor de um indicador capaz de definir claramente, pela mudança de uma propriedade física ou química, o ponto final da reação. Conceitos – Ponto de equivalência 19/10/2017 8 Solução padrão secundária NaOH M Vol. HCl M = ? Vol. inicial VxM NaOH 0,1000 mol/L x HCl 0,1 mol/L η NaOH = η HCl 0,1000 x 25,36 = M HCl x 25,00 MHCl = 0,10144 = 0,1014 mol/L A concentração real é obtida mediante análise química. Na volumetria, a concentração real de uma solução pode ser determinada por titulação com um padrão primário ou secundário. HCl a 37% HCl 0,1025 mol/L NaOH a 98% NaOH 0,5005 mol/L Solução padrão secundária São substâncias com alto grau de pureza, empregada para padronização de padrões secundários, através da titulação. • Deve ser fácil de obter, purificar, secar (de preferência a 110 e 120ºC) e preservar em estado puro. • A substância não deve se alterar no ar durante a pesagem. • A substância deve poder ser testada para impurezas por ensaios qualitativos ou outros testes de sensibilidade conhecida. • O padrão primário deve ter massa molecular relativa elevada para minimizar erros de pesagem. • A reação com a solução padrão deve ser estequiométrica e praticamente instantânea. • O erro de titulação deve ser desprezível ou poder ser facilmente determinado experimentalmente com acurácia. PADRÕES PRIMÁRIOS A substância deve ser facilmente solúvel nas condições de trabalho. Volume do titulante (bureta) pH n o re ci pi en te d e re aç ão (E rle nm ey er ) CURVA DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE OU CURVA DE NEUTRALIZAÇÃO O problema: Considere a titulação de 50,00 mL de uma solução de HCl 0,1000 mol/L com uma solução de NaOH 0,1000 mol/L. NaOH 0,1000 mol/L 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE Presente no erlenmeyer 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L Para o ácido forte [H3O+] = [HCl] pH = -log [H3O+] = -log 0,1000 pH = 1,00 Ainda não adicionamos titulante, Vb = 0 o pH da solução no erlenmeyer é: CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE 1ª etapa: Antes de iniciar a titulação 19/10/2017 9 Excesso do ácido Após a adição de 25,00 mL da base, Vb = 25,00 ml HCl + NaOH NaCl + H2O Número de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados) 2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE Número de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados) CHCl = Após a adição de 25,00 mL da base, Vb = 25,00 ml nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados) VTotal CHCl = 50,00 x 0,1000 – 25,00 x 0,1000 50,00 + 25,00 CHCl = [H3O+]= 0,03333 mol/L pH = 1,48 Excesso do ácido 2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência CHCl = CHC VHCl (inicial) – CNaOH VNaOH (adicionados) VTotal Vtotal = Va + Vb CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE Número de mols remanescentes do HCl = nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados) Após a adição de 40mL da base, Vb = 40,00 ml Excesso do ácido 2ª etapa: Pontos antes do ponto de equivalência CHCl = nHCl (inicial) – nNaOH (adicionados) VTotal CHCl = 50,00 x 0,1000 – 40,00 x 0,1000 CHCl = CHC VHCl (inicial) – CNaOH VNaOH (adicionados) VTotal Vtotal = Va + Vb 50,00 + 40,00 CHCl = [H3O+]= 0,01111 mol/L pH = 1,95 CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE Após a adição de 50,00 mL da base, Vb = 50,00 ml Neste caso, todo íon H3O+ e todo íon OH- desta solução provém da dissociação da água pH = -log 1,00 x10-7 = 7,00 [H3O+] [OH-] = 1,00 X 10-14 [H3O+] = [OH-] [H3O+]2 = 1,00 x 10-14 [H3O+] = 1,00 x 10-7 3ª etapa: No ponto de equivalência CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE Número de mols remanescentes de NaOH = nNaOH (adicionados)– nHCl (inicial) Após a adição de 75,00 mL da base, Vb = 75,00 ml HCl + NaOH NaCl + H2O Número de mols remanescentes do NaOH = nNaOH (inicial) – nHCl (adicionados) Excesso da base 4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE pOH = -log [OH-] pH + pOH = 14,00CNaOH = 75,00 x 0,1000 – 50,00 x 0,1000 75,00 + 50,00 CNaOH = [OH-]= 0,02000 mol/L pH = 12,30 pOH = -log 0,02000 pOH = 1,70 Após a adição de75mL da base, Vb = 75,00 ml CNaOH = nNaOH (adicionados) - nHCl (inicial) VTotal CNaOH = CNaOH VNaOH (adicionados) - CHC VHCl (inicial) VTotal CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE Excesso da base 4ª etapa: Pontos após do ponto de equivalência 19/10/2017 10 VNaOH (mL) pH VNaOH (mL) pH 0,00 1,00 50,10 10,00 10,00 1,20 50,50 10,7 20,00 1,40 51,00 11,00 25,00 1,50 52,00 11,30 30,00 1,60 55,00 11,70 40,00 2,00 60,00 12,00 45,00 2,30 70,00 12,20 48,00 2,70 75,00 12,30 49,003,00 80,00 12,40 49,50 3,30 90,00 12,50 49,90 4,00 100,00 12,50 50,00 7,00 ------ ------ Variação do pH durante a titulação de 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L com NaOH 0,1000 mol/L CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 p H V NaOH (mL) Variação do pH durante a titulação de 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L com NaOH 0,1000 mol/L Ponto de equivalência Zona de excesso do ácido Zona de excesso da base CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE 7,0 variação do pH na titulação de uma base forte: 25 ml de NaOH 0,25 M, com uma ácido forte, HCl 0,34 M. O ponto estequiométrico ocorre em pH= 7,0 A variação do pH durante uma titulação típica de um ácido forte (o analito) com uma base forte (o titulante) O ponto estequiométrico ocorre em pH = 7 CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FORTE –BASE FORTE Como varia o pH ao longo da titulação de uma solução de um ácido fraco com uma base forte? O problema: Titulação de 50,00 mL de CH3COOH 0,1000 mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,1000 mol/L. CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE Ka = 1,80x10-5 CH3COOH + H20 H3O+ + CH3COO- CH3COOH H+ + CH3COO- HA H+ + A-simplificando simplificando Revisão equilíbrio iônico 25 ml de CH3COOH(aq) 0,1 M com NaOH (aq) 0,15 M. O ponto estequiométrico (S) ocorre no lado básico de pH > 7 porque o ânion CH3CO2 − é básico. O início do gráfico mostra um relativamente rápido aumento no pH que vai aos poucos diminuindo, isso devido a formação de uma solução tampão, contendo HAC e NaAC. CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE 19/10/2017 11 Fenolftaleina Vermelho de metila Alaranjado de metila CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE Quanto menor for a constante de ionização do ácido fraco (Ka) mais desfavorável se torna a titulação. Ácidos com constantes de ionização menores que 10-7 não pode ser satisfatoriamente titulados em concentrações ao redor de 0,1000 mol/L. CONSTRUINDO UMA CURVA DE TIT. ÁCIDO FRACO –BASE FORTE Adicionando-se uma solução de hidróxido de sódio na solução de ácido etanodióico, a curva do pH mostra os pontos finais para ambas as reações. CONSTRUINDO UMA CURVA DE PH PARA TITULAÇÃO DE ÁCIDO POLIPRÓTICO
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