Cinética Química

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Cinética Química 
Profa. Paula Valença 
Universidade	Federal	Rural	do	Semi-Árido	Departamento	de	Agrotecnologia	e	Ciências	Sociais	Disciplina:	Química	Geral	I		
Cinética Química 
•  A cinética é o estudo da velocidade na qual as 
reações químicas ocorrem. 
•  Existem quatro fatores importantes que afetam 
as velocidades das reações: 
–  o estado físico do reagente, 
–  as concentrações dos reagentes, 
–  a temperatura na qual a reação ocorre e 
–  a presença de um catalisador. 
•  Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação 
A → B: 
–  a velocidade na qual o produto é formado (por exemplo, a 
variação na quantidade de matéria de B por unidade de 
tempo); 
–  a velocidade na qual os reagentes são consumidos (por 
exemplo, a variação na quantidade de matéria de A por 
unidade de tempo). 
Cinética Química 
–  Podemos calcular a velocidade média em termos do 
desaparecimento do C4H9Cl. 
–  A unidade para a velocidade média é mol/L s. 
–  A velocidade média diminui com o tempo. 
–  Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo. 
–  A velocidade a qualquer instante de tempo (velocidade 
instantânea) é a inclinação da tangente da curva. 
–  A velocidade instantânea é diferente da velocidade média. 
–  Geralmente chamamos a velocidade instantânea de 
velocidade. 
Variação da concentração com o tempo 
Variação da concentração com o tempo 
C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) 
Cloreto	de	Bu+la	 Álcool	Bu/lico	 Ácido	Clorídrico	
Tempo,s [C4H9Cl) mol/l 
Vel. Med. 
 mol/ls 
0 0,1 - 
50 0,0905 1,90E-04 
100 0,082 1,70E-04 
150 0,0741 1,58E-04 
200 0,0671 1,40E-04 
300 0,0549 1,22E-04 
400 0,0448 1,01E-04 
500 0,0368 8,00E-05 
800 0,02 5,60E-05 
10000 0 2,17E-06 
Velocidade da reação e a estequiometria 
•  Para a reação 
}  C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH(aq) + HCl(aq) 
}  sabemos que 
 
•  Em geral, para 
}  aA + bB → cC + dD 
dt
OHHCd
dt
ClHCdVelocidade
t
OHHC
t
ClHCVelocidade
eains
média
][][
][][
9494
tantan
9494
=−
Δ
Δ
=
Δ
Δ
−=
Cinética Química – Concentração e 
Velocidade 
•  Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações 
aumentam. 
}  NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l) 
•  à medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade dobra, 
•  à medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade dobra, 
•  concluímos que a velocidade ∝ [NH4+][NO2-]. 
•  A constante k é a constante de velocidade. 
[ ][ ]−+= 24 NONHkVelocidadeLEI DA VELOCIDADE 
Uso das velocidade iniciais para determinar 
as leis da velocidade 
•  A ordem de uma reação é a soma dos expoentes aos 
quais estão elevadas as concentrações, na equação de 
velocidade. 
}  
}  Por exemplo: 
}  -d[X]/dt = k [X][Y]2 
•  É dita de primeira ordem em relação a X, de segunda ordem 
em relação à Y e, portanto, de terceira ordem global. 
•  Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da 
concentração daquele reagente não produz nenhum efeito (20). 
•  Uma reação é de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentração, 
a velocidade aumentará(21). 
•  Uma reação é de segunda ordem se, ao dobrarmos a concentração, 
a velocidade aumentará (22). 
•  Uma reação é de ordem n se, ao dobrarmos a concentração, a 
velocidade aumentar de 2n. 
•  Observe que a constante de velocidade não depende da 
concentração. 
Uso das velocidade iniciais para determinar 
as leis da velocidade 
}  Ex.: A velocidade inicial de uma reação A + B →	C	foi	medida	para	concentrações	 iniciais	 diferentes	 de	 A	 e	 B,	 e	 os	 resultados	 são	como	seguem:	
}  Usando	esses	dados,	determine:	
}  a)	A	lei	da	velocidade	
}  b)	A	magnitude	da	constante	de	reação	
}  c)	A	velocidade	da	reação	quando	[A]	=	0,050	mol/L	e	[B]	=	0,100	mol/L.	
Uso das velocidade iniciais para determinar 
as leis da velocidade 
Nº do 
experimento 
[A] (mol/L) [B] (mol/L) Velocidade 
inicial (mol/L.s) 
1 0,100 0,100 4,0 x 10-5 
2 0,100 0,200 4,0 x 10-5 
 
3 0,200 0,100 16,0 x 10-5 
Reações de primeira ordem 
 
CH3CN(g) à CH3CN(g) 
(Isonitrila de 
 Metila) 
(Acetonitrila) 
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]0AlnAln
AA
AA
+−=
=−
−
kt
k
dt
d
dt
d
t
α
 A à Produtos 
Reações de primeira ordem 
}  Ex.: A constante de velocidade de primeira ordem 
para a decomposição de determinado inseticida em 
água a 12ºC é 1,45 ano-1. Certa quantidade desse 
inseticida é carregada pela água para um lago em 
1º de junho, levando a uma concentração de 5,0 x 
10-7 g/cm3 de água. Suponha que a temperatura 
média do lago seja 12ºC. 
}  a) Qual será a concentração de inseticida em 1º de 
junho do ano seguinte? 
}  b) Quanto tempo levará para a concentração do 
inseticida cair para 3,0 x 10-7 g/cm3? 
Reações de primeira ordem 
Reação de segunda ordem 
}  NO2(g) à NO(g) +1/2 O2(g) 
(Dióxido 
Nitrogênio) 
(Óxido 
Nitrogênio) 
[ ] [ ]0A
1
A
1
+= kt
t
 A à Produtos 
}  Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição 
na fase gasosa de dióxido de nitrogênio a 300ºC, 
}  NO2(g) à NO(g) +1/2 O2(g) 
}  A reação é de primeira ou segunda ordem? 
Reação de segunda ordem 
Tempo (s) [NO2] inicial 
(mol/L) 
0,0 0,01000 
50,0 0,00787 
100,0 0,00646 
200,0 0,00481 
300,0 0,00380 
Meia-vida 
•  Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para 
diminuir para a metade do seu valor inicial. 
•  Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 
alcançar ½[A]0. 
•  Matematicamente: 
}  
}  
 Ex.: Calcule o t1/2 para a 
•  decomposição da inseticida. 
( )
kk
t 693,0ln 2
1
2
1 =−=
Meia-vida 
}  Para processo 2a ordem: 
[ ]0A
1
2
1 k
t =
Resumo da cinética de reacções de ordem 
zero, 1ª ordem e 2ª ordem 
Ordem Equação cinética 
Equação 
concentração-tempo 
Tempo de 
meia-vida 
0 
1 
2 
Velocidade =k 
Velocidade = k [A] 
Velocidade = k [A]2 
ln[A] = - kt + ln[A]0 
1 
[A] 
=
1 
[A]0 
[A] = - kt + [A]0 
t½ 
ln2 
k 
= 
t½ = 
[A]0 
2k 
t½ = 
1 
k[A]0 
kt + 
Teoria das colisões de Arrhenius 
}  Modelo que explica o aumento da velocidade das reações com 
o aumento da temperatura, considerando que as moléculas, 
para reagirem, têm que colidir umas com as outras. 
}  Contudo, nem todas as colisões resultam na formação de 
produtos; só uma pequena parte delas vai resultar na 
ocorrência de reacção, dependendo de dois fatores: 
}  1. Fator de orientação 
}  2. Energia cinética 
Fator de orientação 
•  Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem 
colidir com a orientação correta e com energia suficiente para 
formar os produtos. 
•  Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as 
moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é 
 Cl + NOCl → NO + Cl2 
Energia de ativação 
}  Tal como uma bola não consegue alcançar o topo 
de uma colina se não rolar com energia suficiente 
até à colina, uma reação não ocorre se as moléculas 
não possuírem energia suficiente para ultrapassar 
a barreira de energia de activação. 
Energia de ativação 
Svante Arrhenius 
1859-1922 
Reação de isomerização 
da isonitrila de metila 
ΔH < 0 
•  Segundo Arrhenius: 
–  Para que formem produtos, as ligações devem ser 
quebradas nos reagentes. 
–  A quebra de ligação requer energia. 
•  A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária 
para iniciar uma reação química. 
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
Equação de Arrhenius 
•  Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de 
velocidade de reação que obedecem aequação de 
Arrhenius: 
–  k é a constante de velocidade, Ea é a energia de 
ativação, R é a constante dos gases (8,314 J/K 
mol) e T é a temperatura em K. 
–  A é chamada de fator de freqüência. 
–  A é uma medida da probabilidade de uma 
colisão favorável. 
–  Tanto A como Ea são específicos para uma 
determinada reação. 
RT
Ea
Aek
−
=
Determinando a energia de ativação 
•  Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente 
reformulando a equação de Arrhenius: 
•  A partir da reação acima, um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação 
de –Ea/R e interceptação de ln A. 
•  Para duas temperaturas, a relação 
•  entre as constantes de velocidade: 
A
RT
Ek a lnln +−=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−=−
12
a
21 T
1
T
1
R
Eklnkln
Exemplo 
}  A seguinte tabela mostra as constantes de velocidade para o 
rearranjo de isonitrila de metila a várias temperaturas. 
}  a) A partir desses dados, calcule a energia de ativação para a 
reação? 
}  b) Qual é o valor da constante de velocidade a 430 k? 
Temperatura 
(ºC) 
k (s-1) 
189,7 2,52 x 10-5 
198,9 5,25 x 10-5 
230,3 6,30 x 10-4 
251,2 3,16x 10-3 
Temperatura	(ºC)		 k	(s-1)		 T	(K)	 1/T	(K-1)	 ln	k	
189,7	 2,52E-05	 462,9	 0,002161	 -10,5887	
198,9	 5,25E-05	 472,1	 0,002118	 -9,8547	
230,3	 6,30E-04	 503,5	 0,001986	 -7,36979	
251,2	 3,16E-03	 524,4	 0,001907	 -5,75718	
y = -0,000194 x + 30,529 
-12 
-10 
-8 
-6 
-4 
-2 
0 
0,00185 0,0019 0,00195 0,002 0,00205 0,0021 0,00215 0,0022 
ln
 K
 
1/T 
}  Inclinação = ∆y/∆x =[ -6,6 - (10,4)]/(0,00195-0,00215)= -1,9E-04 
}  Ea=-(inclinação).(R)=-(1,9x10-4 K).(8,314 J/mol.K).(1KJ/1000J) 
}  Ea=1,6x102 KJ/mol 
}    
}    
Catálise 
Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de 
uma reação química, sem ser consumida durante essa reação. 
Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação por diminuir a 
sua energia de ativação. 
 
 
k = A . exp( -Ea/RT ) 
Velocidadereacção catalisada > Velocidadereacção não catalisada 
Ea k 
Enzimas 
Catálise