Titanato de bario ceramico
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Titanato de bario ceramico


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catiónica, la relación entre la concentración de 
vacantes catiónicas puede escribirse como: 
s[VBa"] = [VTi""] [17] 
donde s es una función de la desviación estequiométrica 
y del contenido de impurezas. Esto permite escribir la 
concentración de vacantes de oxígeno en función de la 
concentración de vacantes de bario, de impurezas acep-
toras y de la desviación estequiométrica. Se obtiene una 
expresión para la concentración de portadores que se 
ajusta a los datos experimentales, reflejando el expo-
nente -1/4 para la curva de dependencia de la conductivi-
dad frente a la presión parcial de oxígeno. 
A la hora de considerar estos modelos deben resal-
tarse dos aspectos muy importantes. El primero se deriva 
del hecho de que la cinética de las reacciones considera-
das determina el tiempo necesario para alcanzar el equi-
librio. En el rango de semiconducción tipo n donde las 
vacantes de oxígeno controlan el proceso, el equilibrio 
sólido-gas en la muestra se alcanzará con relativa facili-
dad debido a la movihdad de este defecto. Por otra parte, 
en semiconducción p, los defectos tipo Schottky son los 
que intervienen mayoritariamente, esto significa que el 
equilibrio sóHdo-gas en la muestra tardará mucho más en 
producirse. Este hecho obliga a reconsiderar algunos de 
los datos experimentales que se encuentran en la litera-
tura, ya que podrían no corresponder a situaciones de 
equilibrio. El segundo aspecto a considerar es consecuen-
cia directa de la naturaleza cerámica del material. En 
estos modelos expuestos anteriormente se consideran los 
defectos homogéneamente distribuidos, sin embargo 
existen heterogeneidades intrínsecas en el material. Se ha 
observado que el borde de grano es considerablemente 
\u2014 * S 
I ? S 
3 C 
9. s 
>M 
11 
/Gradiente de* 
y tetragonalidad 
Estructura cúbica 
Fig. 12. Estructura cristalina de grano-borde de grano del BaTiO^ (75). 
diferente al interior de grano de manera que existen un 
gradiente de tetragonahdad, disminuyendo desde el inte-
rior del grano hacia el borde y llegando a alcanzar sime-
tría cúbica en el borde de grano (fig. 12) (75). 
6.2.2. EFECTO PTCR 
El efecto PTCR (Positive Temperature Coefficient of 
Resistivity) consiste en una anomalía en la resistividad en 
la vecindad de la temperatura de Curie, produciéndose 
una transición semiconductor-aislante coincidiendo con 
la transición ferroeléctrico-paraeléctrico que tiene lugar 
a esa temperatura (fig. 13). Este efecto ocurre única-
mente en titanato de bario semiconductor policristalino 
cuya estructura grano-borde de grano presenta determi-
10« 
E 
u 
I 
E 
x: 
\u2022o 
> 
10' 
\u2022I '0*^ 
ce 
10^ 
Ortorrómbico! Cúbico 
-50 O 50 100 150 
Temperatura ( X ) 
200 
Fig. 13. Efecto PTCR en BaTiO^ policristalino modificado (86). 
nadas condiciones. Heywang (76) propuso el primer 
modelo satisfactorio para explicar el efecto PTCR atribu-
yéndolo a la existencia de una barrera de potencial en el 
borde de grano. Esta barrera está causada por la presen-
cia de estados aceptores en el borde de grano, que por 
encima de la temperatura de Curie son capaces de atra-
par a los electrones responsables de la conducción, cre-
ando una zona de carga espacial. La altura ^ de la 
barrera se incrementa rápidamente con el descenso del 
valor de la constante dieléctrica: 
¥ nd2 
8 [18] 
donde n es la concentración de donadores en el interior 
de grano, d el espesor de la región de carga espacial y e 
es la constante dieléctrica. Por debajo de la temperatura 
de Curie la altura de la barrera disminuye por efecto de 
la polarización del estado ferroeléctrico, de modo que la 
resistividad no aumenta. La naturaleza de estos estados 
aceptores es aún objeto de discusión. Diferentes modelos 
han atribuido el origen de los estados aceptores al desor-
den atómico en el borde de grano (77), a la presencia de 
una fase intergranular (78), a iones de oxígeno absorbi-
dos en la superficie de los granos (79, 80) o segregación 
de impurezas aceptoras en el borde de grano (74). Uno 
de los modelos más completos ha sido propuesto por 
Daniels et al. (81) que otorgan el papel de creación de 
estados aceptores a la segregación de vacantes de bario 
hacia el borde de grano. Sin embargo, los recientes estu-
dios de Lewis y Catlow (72) han mostrado que las vacan-
tes de bario pueden no ser el defecto catiónico predomi-
nante. Por otra parte, estos modelos parecen no poder 
dar una explicación razonable del efecto PTCR obser-
vado en algunas transiciones ferroeléctrico-ferroeléctrico 
de otros materiales como el niobato de bismuto y potasio 
(82). 
Desu y Payne (83-86) recientemente han desarro-
llado un modelo para explicar no sólo el efecto PTCR 
sino en general las estructuras grano semiconductor-
14 BOL. SOG. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 33 - NUM.1 
Titanato de bario cerámico 
borde de grano aislante (fig. 14). Los estados aceptores 
aparecen como consecuencia de la segregación de impu-
rezas o aditivos hacia el borde de grano, pero difiere de 
lo propuesto por Daniels et al (81). en el hecho de que 
las vacantes de titanio juegan un papel fundamental. Si 
la concentración de impurezas en la red es pequeña la 
compensación de carga es electrónica, sin embargo, al 
aumentar la concentración el mecanismo de compensa-
ción pasa a ser por creación de vacantes de titanio. Estas 
vacantes junto con las impurezas aceptoras constituyen 
Fig. 14. Estructura de bandas de un material PTCR propuesta por 
Desu y Payne (86). Ij es el tamaño de grano, I2 la región de carga 
espacial, l^ la región aislante, N^ la densidad de estados aceptores, n^ la 
concentración de estados aceptores ionizados (igual al número de 
portadores atrapados), Ef la energía de activación de los estados acep-
tores y 0 la barrera de potencial en las uniones de los granos. (86) 
los centros aceptores en el borde de grano. La segrega-
ción es responsable de que la concentración de iones 
extraños en la red no sea homogénea, siendo mayor en 
el borde de grano. Diferentes impurezas/aditivos y dife-
rentes procesamientos dan lugar a coeficientes de segre-
gación distintos, de este modo se refleja el efecto del 
procesamiento en las propiedades eléctricas finales del 
material así como el hecho de que distintos iones modifi-
cadores con la misma carga muestren diferencias nota-
bles en su efecto sobre el material cerámico final. 
La energía de activación de los centros aceptores 
depende de la polarización en el estado ferroeléctrico, 
siendo tanto más alta cuanto mayor sea la polarización. 
Si la polarización disminuye la energía de activación tam-
bién lo hará y el número de portadores que quedan atra-
pados crecerá. Como consecuencia la conductividad dis-
minuye bruscamente llegando a ser mínima al 
transformarse el material al estado paraeléctrico. Si se 
produce una transición de un estado ferroeléctrico a otro 
igualmente ferroeléctrico pero con valores de polariza-
ción muy dispares entre sí, puede observarse también 
efecto PTCR. Por otra parte, si el espesor de la capa ais-
lante (I3) es mayor que el de la zona de carga espacial (I2) 
la barrera de potencial en la fase ferroeléctrica no dismi-
nuye su altura debido a que desaparece la polarización 
originada por el fuerte campo eléctrico de la región de 
carga espacial. Esto origina la pérdida de las característi-
cas semiconductoras en el estado ferroeléctrico dejando 
paso a un dieléctrico de barrera de borde de grano 
(Grain Boundary Barrier Layer-GBBL). Si el tamaño de 
grano (1^ ) es suficientemente mayor que I2, entonces la 
capa aislante del borde de grano soporta enteramente 
todo el campo eléctrico aplicado y el material muestra 
una constante dieléctrica efectiva extremadamente alta. 
7. INCORPORACIÓN DE COMPUESTOS 
MODIFICADORES 
Para optimizar los procesos y adecuar las propiedades