Espectrofotometria no inflavermelho

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 Curso Engenharia Química
ESPECTROFOTOMETRIA DE INFRAVERMELHO
A espectroscopia no infravermelho é uma técnica utilizada desde 1940 pelos cientistas russos, mas só em 1950 foram comercializados os primeiros espectrômetros dispersivos.um método de caracterização físico para análise qualitativas e determinações quantitativas de traços de elementos. Isto é possível porque os átomos que formam as moléculas possuem frequências específicas de vibração, que variam de acordo com a estrutura, composição e o modo de vibração da amostra. Para varrer essa gama defrequência utiliza-se o infravermelho.
GEAN GOES, DAYANE CHRISTINA
05 DE DEZEMBRO 2017
Introdução
Atualmente existem muitas técnicas para se obter informações sobre a estrutura da molécula, níveis de energia e ligações químicas. Entre elas podemos citar a ressonância magnética nuclear, o efeito Mössbauer, a difração de elétrons, a difração de nêutrons, a difração de raios X, a espectroscopia Raman e a espectroscopia no infravermelho. Neste trabalho iremos nos restringir apenas ao estudo da espectroscopia de infravermelho.
A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria tendo como objetivo a determinação dos níveis de energia de átomos ou moléculas. Através destas medidas de níveis de energia (diferença de energia entre os níveis) determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos.
As ligações covalentes têm “elasticidade” e os átomos ou grupos de átomos podem sofrer rotação em torno de ligações covalentes simples. Os elétrons nas ligações podem se moverem de um nível de energia para outro como, por exemplo, os elétrons de uma orbital molecular ligante npodem ser promovidos para um orbital molecular antiligante n*. Também certos núcleos comportam-se como partículas carregadas e podem trocar a energia do spin nuclear de um nível para outro. Assim, devido sua “flexibilidade”, um átomo ou molécula pode absorver freqüências de energia do espectro eletromagnético passando de um estado de energia E1 para E2 e voltar ao estado fundamental emitindo o mesmo equivalente de energia absorvida. A espectroscopia molecular é um processo experimental que mede as variações energéticas que ocorrem numa molécula quando esta absorve ou emite freqüências de radiação eletromagnética e correlaciona estas variações com a estrutura molecular da substância em particular (PIZZOLATTI, 2011).
No caso das moléculas, a região onde estas transições são observadas depende dos tipos de níveis envolvidos. Estes níveis podem ser eletrônico (ultravioleta ou visível), rotacional (micro-ondas) ou vibracional (infravermelho) (SALA, 1996).
A radiação infravermelha corresponde à faixa do espectro eletromagnético entre as regiões do visível e das micro-ondas (Figura 1). Essa radiação faz com que átomos e grupos de átomos de compostos orgânicos vibram com amplitude aumentada ao redor das ligações covalentes que as ligam. A chamada espectroscopia de infravermelho (IV) é o tipo de espectroscopia de absorção da região do infravermelho do espectro eletromagnético.
Figura 1. Espectro eletromagnético.
Breve historico da espectroscopia
A radiação infravermelha foi descoberta por Hershel em 1800 e em 1900, William Coblentz obteve vários compostos orgânicos nas fases: sólido, líquido e vapor.
Na década de 1960 ocorreu um grande avanço tecnológico da espectroscopia de infravermelho, com o desenvolvimento de espectrômetros interferométricos, utilizando transformada de Fourrier.
William Wollaston e Joseph Von Fraunhofer desenvolveram o primeiro espectrômetro a fim de estudar essas impressões digitais dos espectros de cada elemento. Um espectrômetro é um instrumento que tanto difunde a luz quanto a exibe para estudo. A luz entra por uma fenda estreita e passa por uma lente que cria um feixe de raios paralelos. Os raios passam por um prisma, que desvia a luz. Cada comprimento de onda ganha um desvio diferenciado, de modo que uma série de faixas coloridas é produzida. Uma segunda lente concentra a luz para levá-la a uma fenda de saída, que permite que uma cor de luz passe de cada vez. Os cientistas muitas vezes utilizam um pequeno telescópio, montado em base giratória, para observar com mais facilidade a cor que sai pela fresta. Ao observar o ângulo do prisma ou do telescópio, se torna possível determinar o comprimento de onda da luz que está saindo. Usar um espectroscópio para analisar uma amostra pode demorar alguns minutos, mas pode revelar muito sobre a fonte de luz. Alguns espectrômetros, conhecidos como espectrógrafos, podem fotografar o espectro.
Com o avanço tecnológico dos computadores, a espectroscopia se desenvolveu consideravelmente tendo em vista que com os computadores atuais, situações como moléculas complicadas podem ser estudadas com mais rapidez e refinamento.
Vibrações moleculares
Numa molécula com N átomos, utilizamos as coordenadas x, y e z para descrever as posições de cada um dos átomos, desse modo, essa molécula possui um total de 3N coordenadas pra descrever as suas posições no espaço.
Portanto para descrever uma molécula (Figura 2) composta por quatro átomos, necessitamos num total de 3N = 3x4=12 coordenadas. Assim concluímos que esta molécula possui 12 graus de liberdade.
Figura 2. Graus de liberdade de uma molécula composta por quatro átomos.
Quando se tem variações na posição, o número de mudanças nas coordenadas é o mesmo. Tais mudanças nas coordenadas podem ter valores diferentes, ou seja, uma molécula que possui N átomos necessita num total de 3N mudanças de coordenadas para descrever seus movimentos.
Podemos escolher as coordenadas para que o movimento combinado de todos os átomos para três das 3N maneiras corresponda a todos os átomos se movendo numa direção x, y ou z. Como a molécula inteira se move no espaço, podemos descrever esses movimentos como translações do centro de massa da molécula.
A Figura 3 mostra esses três graus de liberdade translacionais. Como a molécula toda se move no espaço, podemos descrever esses movimentos como translações do centro de massa da molécula. Em movimentos translacionais, os átomos não se movem um em relação ao outro.
 Figura 3
Três dos 3N graus de liberdade correspondem ao movimento de translação da molécula inteira (não existe movimento relativo dos átomos).
Tanto para as translações como para as rotações (Figura 4), os átomos das moléculas se movem juntos, mas diferentemente das translações, nas rotações o centro de massa da molécula não se move no espaço. Entretanto, como os movimentos translacionais os átomos não se movem uns em relação aos outros, o que resulta em 3N – 5 para moléculas lineares ou 3N – 6 para moléculas não lineares combinações de movimento dos átomos na molécula.
Nessas combinações, existem movimentos relativos entre os átomos, mas o centro de massa não muda. Esses movimentos atômicos internos na molécula são o que chamamos de vibração molecular.
 Figura 4. 
(a)Rotações nos 3N graus de liberdade para duas moléculas lineares e três para não lineares.
Tipos de vibração molecular
Existem dois tipos básicos de vibração fundamental:
Estiramento: vibração que ocorre ao longo do eixo de ligação resultando em continuo alongamento e encurtamento da ligação. Para o caso de uma molécula triatômica, o modo de vibração pode ser:
Simétrico: os dois átomos se afastam e se aproximam do átomo central ao mesmo tempo.
Assimétrico: ocorre quando um átomo se afasta e o outro se aproxima do átomo central e vice-versa.
Deformação Angular: é o modo de vibração no qual os átomos se movimentam mudando o ângulo de ligação entre três átomos. Considerando três átomos definindo um plano no espaço, os átomos podem vibrar se movimentando sem sair deste plano ou também podem vibrarmovimentando-se para fora do plano. A deformação angular no plano pode ser:
Simétrica: ocorre quando dois átomos ligados a um terceiro átomo central se movimentam em direção oposta um do outro, aumentando ou diminuindo assim o ângulo de ligação (scissoring).
Assimétrica: ocorre quando os átomos se movimentam angularmente no mesmo sentido em relação a um átomo central (rocking).
A deformação angular fora do plano também pode ser classificada como:
Simétrica: ocorre quando os átomos se movimentam um para frente e outro para trás do plano (twisting).
Assimétrica: ocorre quando ambos os átomos se movimentam na mesma direção, para frente ou para trás do plano (wagging).
Na Figura 5, abaixo, segue a ilustração dos dois tipos básicos de vibração.
Figura 5. 
Tipos de vibrações (estiramento à esquerda e deformação angular à direita). (Fonte: Apostila PUC - Rio)
Uma abordagem matemática das vibrações nos mostra que sempre existe ao menos uma maneira de determinar as mudanças nas coordenadas, de modo que todos os movimentos possíveis dos átomos possam ser classificados em:
3N – 5 = movimentos lineares
3N – 6 = movimentos não lineares
Essas mudanças de coordenadas são conhecidas como modos normais de vibração ou apenas modos normais.
Instrumentação
A espectrofotometria NIR é uma poderosa ferramenta para quantificar substantivo e tem sido usado em escalas cada vez maiores, com instrumentos cada vez mais sofisticados. Os equipamentos utilizados nesta técnica são geralmente constituídos por lâmpadas de tungstênio / halogênio com janelas de quartzo que servem como fontes. As medidas de absorção são feitas normalmente através de células de quartzo ou sílica fundida e fotocondutores de sulfeto de chumbo são geralmente utilizados na confecção dos detectores. Atualmente estão disponíveis duas classes de instrumentos principais: Dispersiva e o Transformada de Fourier.
4.1 Preparo das amostras
A espectrofotometria de IV é um método não destrutivo, podendo a amostra ser recuperada para análises posteriores. É possível obter espectros de amostras líquidas, sólidas e gasosas. Dependendo da quantidade disponível de amostra e de suas características físico-químicas, pode-se optar por uma técnica adequada de preparo.
Não é adequado utilizar vidro, quartzo ou plástico como material como suporte de amostra, pois os mesmos absorvem na região de radiação infravermelha. Devido a isso, trabalha-se com suportes salinos, tais como: NaCl, Kbr, CaF2 e AgCl.
Líquidos: podem ser analisados puros ou em soluções. Os líquidos puros são colocados entre placas de sal, aproximadamente 1-2 gotas, normalmente sem espaçadores. Faz-se um filme de cerca de 0,01mm de amostra e esse "sanduíche" é então fixados em suportes metálicos. No caso de líquidos muito voláteis, pode-se trabalhar com células seladas por um espaçador bem fino. Para preparo de soluções, utiliza-se solventes que se apresentam secos e transparentes na região de interesse do espectro. 
Alguns solventes mais usados são o tetracloreto de carbono (CCl4), o sulfeto de carbono (CS2), o clorofórmio (CHCl3) e o hexano (C6H14).
b) Sólidos: podem ser analisados como um disco prensado, uma pasta ou um filme sólido depositado sobre uma superfície.
O disco prensado é obtido a partir da mistura de cerca de 1mg de amostra e 100mg de KBr pulverizado, ou outro sal alcalino, rigorosamente puro e seco. Essa mistura é macerada em gral de ágata e submetida a uma pressão de 5-15 toneladas, em prensa especial, transformando-se em um disco translúcido, de 1cm de diâmetro. Microdiscos de 0,5 a 2,5mm podem ser feitos a partir de kits de micro prensagem especiais. Essa técnica permite analisar de 1-10 g de amostra. 
A análise de sólido sob a forma de pasta é muito útil quando se deseja um espectro livre de bandas interferentes na região de 4000-3100cm-1. A pasta é preparada através da mistura de 1-5mg de sólido, pré-pulverisado em gral de ágata, com 1-2 gotas de óleo.
A análise de sólido sob a forma de um filme sólido depositado é viável se o material puder ser solubilizado e essa solução depositada sobre uma placa de sal. A formação do filme normalmente não é homogênea e também os micro cristais não estão devidamente organizados, fazendo com que haja muita perda de radiação. A técnica de filme sólido depositado é muito empregada para análises de resinas e plásticos. Esses filmes podem ser obtidos por dissolução do material e posterior evaporação ou por aquecimento e moldagem do material.
c) Gasosos: espectro de gases ou líquidos de baixo ponto de ebulição podem ser obtidos pela expansão da amostra em uma célula para gases previamente evacuada. Existem células para gases com comprimento de 5-10 cm até 40m. Os IV usuais não comportam células maior se que 10cm, sendo então usada, para caso de células com caminho ótico muito longo, a múltipla reflexão ótica. Esses tipos de análises são muito raras de serem feitas.
Técnica de calibração
Nos últimos 20 anos, os notáveis avanços da informática em termos de “Hardware” e “Software” proporcionaram um grande salto na aquisição de dados, tornando possíveis análises complexas de soluções e substâncias. Este avanço beneficiou fortemente a quimiometria, que pode ser estendida para aplicações envolvendo análises on-line e inline de variáveis de processos que antes dependiam de analises com resposta lenta e resultados insatisfatórios. Com esta evolução, a quantidade de informações também cresceu, gerando uma massa de dados gigantesca que deve ser tratada, analisada e correlacionada com a propriedade desejada. Nesse contexto, torna-se necessário investir em técnicas de calibração capazes de correlacionar de modo robusto os dados obtidos com as propriedades de interesse. Existem várias técnicas disponíveis para os tratamentos dos dados espectrais, sendo impossível definir uma regra universal para qualquer estudo de calibração envolvendo dados de espectrofotometria NIR. Dentre as técnicas mais conhecidas destacam-se MLR (Multiple Linear Regression), PCA (Principal Component Analysis), PCR (Principal Component Regression), CLS (Classic Least Squares), PLS (Partial Least Squares), dentre outras, mas sem sombra de duvidas a mais atualmente utilizada é a PLS.
Antes de abordar algumas técnicas é preciso entender melhor como são preparados os dados a serem processados. Para cada amostra é selecionado um espectro (ou na maioria das vezes a média de vários espectros), o qual é organizado sob a forma de uma matriz ij M que corresponde ao valor da absorbância da amostra ‘i’ no comprimento de onda ‘j’. Como por exemplo, para o dado espectral X (que pode ser absorbância, transmitância, segunda derivada da absorbância, etc) temos: 
E assim sucessivamente. De modo análogo, organiza-se o conjunto de variáveis desejadas ou analito sob a forma de um conjunto de dados N , que será utilizado na derivação das equações de correlação com a matriz M. Em particular, os elementos da matriz N correspondem ao valor da propriedade ‘j’ da amostra ‘i’. As técnicas de calibração têm como finalidade estabelecer esta relação matemática entre as duas matrizes, e otimizá-la para obter uma melhor descrição da variável de interesse, sendo que após a conclusão deve ser possível, através de qualquer amostra do mesmo composto ou similar, prever os valores para a propriedade calibrada. As técnicas convencionais CLS e MLR se utilizam de toda a matriz de dados para modelagem, não tendo qualquer seleção dos mesmos, incluindo ruídos e informações irrelevantes, o que às vezes provoca erros ou resultados tendenciosos. A base fundamental para a maioria dos métodos de tratamento multivariável é o PCA, que numa visão simplificada consiste em manipular os dados das matrizes M e N com o objetivo de representá-los de forma compacta, tomando-se por base os elementos que produzem as maiores variações nos conjuntos.
Aplicações da espectrofotometria nir
Nos dias de hoje a utilização da espectrofotometria no infravermelho vem crescendo na indústria,assumindo a função principal em análises quantitativas e qualitativas de produtos e processos. Estas análises são possíveis porque a espectrofotometria no infravermelho tem como resultado espectros que se relacionam com algumas características das substancias analisadas e do ambiente em que estão inseridas, podendo assim responder a uma série de variáveis de produto e processo. Foi na agroindústria que a espectrofotometria NIR conheceu suas primeiras aplicações, tornando-se bastante difundida nesta área. Basicamente, as aplicações da técnica se davam na quantificação de substâncias como água, óleo, gorduras e proteínas em produtos agrícolas. Grande parte destes estudos foi baseada nos trabalhos da década de 60 do engenheiro agrícola norte-americano Karl Norris, o qual é geralmente citado na literatura como “o pai” da espectrofotometria NIR moderna. Em seguida, a técnica se estendeu à química orgânica, indústria de polímeros e indústria farmacêutica, além de aplicações crescentes nas áreas de petróleo, biomédica, dentre outras. Em particular, a técnica foi utilizada recentemente na detecção de defeitos e fungos em grãos de café, em substituição à técnica visual, na verificação de propriedades moleculares tamanho de partículas, processo de reforma catalítica e caracterizações de produtos farmacêuticos. Com o desenvolvimento recente da miniaturização das partes essenciais do espectrofotômetro NIR, tem sido possível a construção de equipamentos portáteis, ideais para análises de campo, o que permitirá ampliar ainda mais as aplicações da espectrofotometria NIR como sensor para os mais diversos fins. Numerosos trabalhos têm sido desenvolvidos recentemente considerando o uso da espectrofotometria de infravermelho próximo em processos químicos, seja na indústria ou em trabalhos acadêmicos. Na maioria dos casos, o espectrofotômetro é acoplado a um microcomputador que implementa aquisições automáticas e aplica modelos matemáticos aos espectros coletados. Em geral, o intervalo entre a tomada de um espectro e o cálculo do componente de interesse se dá em torno de um minuto, ou menos, a depender da configuração do equipamento e do grau de precisão desejado. Os dados podem ser transferidos para computadores centrais, permitindo então a tomada de decisão em tempo real.
Materias e metodos
Agora serão apresentados os experimentos realizados visando o uso da espectrofotometria de infravermelho próximo como ferramenta de monitoramento de propriedades relevantes do petróleo durante a produção e seu processamento. Em particular, foram estudados os efeitos que o teor de água e a mediana da distribuição de tamanhos de gotas de água emulsionadas em petróleo exercem sobre os espectros NIR.
Para tanto, foram realizados alguns experimentos de síntese e caracterização de emulsões de petróleo. Apresenta-se também uma descrição sobre os procedimentos adotados para calibração do espectrofotômetro para predição de propriedades.
A matriz de petróleos estudada neste trabalho incluía 5 tipos de óleos de bacias brasileiras com características distintas em termos de acidez e densidade, conforme relacionado na Tabela 1. Por comodidade, os óleos utilizados foram denominados T1 (Tipo 1), T3 (Tipo 3), T5 (Tipo 5), TC (Tipo C) e TJ (Tipo J). 
Tabela 1 - Característica dos Óleos Utilizados.
Na literatura de petróleo, consideram-se petróleos pesados aqueles que possuem densidade igual ou inferior a 20°API (escala do American Petroleum Institute). Assim, petróleos como TJ, T3 e T5 são considerados pesados, enquanto petróleos T1 e TC são considerados leves.
Como diluente foi utilizado o EMCA 70 ou EMCAplus 70 que é um óleo mineral branco composto por uma mistura complexa de hidrocarbonetos saturados parafínicos e naftênicos, obtidos a partir da hidrogenação catalítica a alta pressão de destilados de petróleo. Este óleo é fornecido pela Empresa Carioca de Produtos Químicos S.A., sediada no Estado da Bahia. São apresentadas na Tabela 2 as especificações técnicas do diluente bem como suas características de aparência, odor e sabor. Sua aparência visual incolor e límpida e sua composição a base de hidrocarbonetos são os principais motivos que nos levam a utilizar este diluente.
Tabela 2 - Especificações do EMCAplus 70.
Como visto acima, os óleos e o dispersante utilizados nos experimentos têm características peculiares e precisam ser bem armazenados e manuseados com cautela. No próximo tópico, são descritas todas as técnicas de manuseio e caracterização das emulsões bem como os equipamentos utilizados para estas tarefas.
Métodos analíticos
No processo de caracterização dos óleos foram utilizados equipamentos específicos para cada propriedade. Dentre todos os equipamentos que serão descritos a seguir, especial atenção será dada ao Espectrofotômetro de Infravermelho Próximo com Transformada de Fourier (FTNIR) da ABB modelo FTLA2000 - 160. 
O modelo 160 é especificamente desenvolvido para análises de infravermelho próximo tendo uma precisão e estabilidade superior na faixa espectral que vai de 14.000 cm-1 a 3.800 cm-1 com resolução menor do que 1 cm-1. 
Opera pelo princípio de varredura contínua do interferômetro tipo Michelson, descrito anteriormente. Esta varredura é processada em menos de 1 segundo, sendo que, para a coleta de 1 espetro são realizadas 32 varreduras demandando aproximadamente 25 segundos. Esta agilidade na aquisição dos espectros permite a determinação das propriedades de interesse em tempo real. Sua fonte é composta de uma lâmpada halogênica de quartzo e o detector é do tipo DTGS (do inglês, Deuterated Triglycine Sulfate). 
A Figura 04 ilustra o espectrofotômetro estudado nesta dissertação.
A sonda de transflectância utilizada consiste em um conjunto formado pelo feixe de fibras ópticas e um cilindro de aço que protege as fibras para fins de imersão nas amostras ou correntes de processo. O feixe de fibras ópticas, mede aproximadamente 5 metros, sendo composto por duas fibras multímodo de diâmetro igual a 600μm e a faixa espectral é de 500nm a 2500nm. A sonda é fabricada pela Solvias, modelo Flex Immersion Probe e suporta 40 bar de pressão ou vácuo. 
 
Figura 05 - Fibra Óptica e Sonda
O caminho ótico da sonda pode ser regulado de 0 a 12 mm através de um mecanismo de rotação simples situado na parte inferior da sonda. Neste tipo de sonda, o sinal detectado é resultado da reflexão de luz pela amostra e da transmissão com dupla passagem pela amostra, já que o espelho situado na ponta é capaz de reenviar o sinal luminoso para a fibra óptica de coleta. 
Para as medições on-line, o software utilizado foi o FTSW100 Software Suíte que tem como principal característica a inserção das variáveis com seus respectivos arquivos de calibração PLS elaborados no GRAMS. Este software, após captar o espectro da amostra que circula no sistema, calcula todas as variáveis e apresenta na tela com limites ajustáveis de condições normais ou alertas.
Para a determinação de água nas amostras utilizou-se o método de titulação com reagente de Karl Fischer baseado na norma ASTM D1744. Os ensaios foram realizados via titulador potenciométrico fabricado pela Metrohm, modelo Titrando 836 conforma mostra a figura 06
Figura 06 - Titulador Potenciométrico Titrando 836
Na caracterização dos momentos da DTG utilizou-se o analisador de tamanho de partícula da Malvern modelo Mastersizer 2000 que utiliza a técnica de difração a laser baseada no princípio de espalhamento de luz da teoria MIE para mensurar o tamanho das gotas de água na emulsão. A faixa de leitura do equipamento é de 0,02 μm a 2000 μm dependendo do material utilizado. Para a agitação das amostras e quebra das gotas de água durante a síntese de emulsões, utilizou-se o homogeneizador Ultra Turrax T25 Basic da IKA. Este homogeneizador opera de 11.000 rpm a 24.000 rpm distribuídos em 5 velocidades selecionáveis. 
Procedimentos experimentais
Para fins deanálise da influência das características de emulsões de petróleo de interesse industrial sobre espectros NIR, foram sintetizadas emulsões água/óleo as quais foram caracterizadas em termos de suas propriedades. A principal preocupação com esta etapa é que os valores obtidos aqui seriam utilizados na etapa de calibração, de modo que seria necessário desenvolver procedimentos com erro experimental mínimo, de modo a reduzir as incertezas na fase de validação dos resultados.
O procedimento padrão para a síntese de emulsões consistia no preparo de amostras contendo 250 ml do tipo de óleo de interesse, o qual era coletado dos vasos de armazenamento que têm capacidade de 35 litros. Antes desta coleta, os vasos são agitados por aproximadamente 10 minutos com o intuito de homogeneizar o óleo e a água que tende a decantar. Com este procedimento inicial concluído adicionavam-se 165g do óleo que estava no vaso de 250ml, em um vaso de 1 litro com tampa, seguido da adição intermitente de 135g de água (em três etapas de aproximadamente 45g), agitando durante um minuto nos intervalos de cada etapa. Após as adições o vaso era agitado durante 5 min ou até soar oco. Seguindo este procedimento, resulta ao final uma emulsão com aproximadamente 45% de BS&W.
Com a emulsão sintetizada, efetua-se sua diluição em EMCA70 nas proporções de 8g de emulsão em 20ml de diluente, de modo a produzir emulsões de aproximadamente 5% de BS&W diluídas. Esta operação de diluição é realizada em função 57das limitações do equipamento de difração a laser, que não é capaz de proceder análises de DTG para amostras muito opacas (alta obscurecência). De posse da amostra devidamente diluída, é necessário efetuar o “teste de background da amostra”. Este teste consiste em fornecer uma amostra em branco (sem gotas de água), para fins de elaboração da referência do analisador de difração a laser no tocante a cor da amostra que será analisada. Neste procedimento, executa-se a circulação de EMCA70 pelo analisador de difração a laser, e em seguida adiciona-se uma amostra contendo 200ml de EMCA70 e 5 gotas de óleo, para o qual são realizadas diversas medidas que são salvas como referência. Em seguida, procede-se a limpeza do circuito com o mesmo dispersante EMCA70. Se este procedimento não for feito antes da análise o equipamento identificará a cor do óleo como partícula, o que comprometeria o resultado. 
Ensaios de sensibilidade
Com base em amostras de emulsões de petróleo preparadas através dos procedimentos descritos anteriormente, foram realizados ensaios de espectrofotometria NIR para avaliação da sensibilidade dos espectros às propriedades destas amostras. O objetivo dos ensaios de sensibilidade era mostrar como se comportam os espectros adquiridos no FTNIR quando os valores das propriedades de interesse são variados. A Figura 16 ilustra um espectro de absorbâncias na região NIR típico de um petróleo nacional com teor de água abaixo de 1%. Nota-se que o espectro apresenta picos de absorbância em determinados comprimentos de onda. Isso se deve ao princípio da absortividade molar mostrado no item 2.1.1, onde determinadas ligações atômicas absorvem energia em certos comprimentos de onda.
 Figura 07 - Espectro de um Óleo Brasileiro com BS&W inferior a 1%.
Quando se coletam espectros de óleos com diferentes teores de água, observa-se uma pequena mudança de linha base do espectro e crescimento de um pico próximo a faixa de 5000 cm-1. Este crescimento das absorbâncias é praticamente linear com a quantidade de água; isso ocorre devido ao aumento da absortividade molar do meio, quando do aumento na quantidade de água na amostra. Quanto aos sinais menores que 5500 cm-1 chamamos parte desprezível ou não aproveitável do espectro. Esta faixa está fora do limite inferior de detecção do equipamento, o que gera ruídos. De modo análogo, observam-se sinais ruidosos para números de onda acima de 7500 cm-1 e absorbâncias acima de 1,8. Isto decorre do limite de linearidade do detector do equipamento ser da ordem de 1,3 de absorbância. Amostras altamente absorvedoras como no caso de BS&W acima de 3% causam ruído elevado na região de altas freqüências, sendo desaconselhável o uso desta região para fins de calibração. Porém, conforme estabelecido pela lei de Lambert-Beer definida anteriormente, a atenuação destes ruídos é facilmente conseguida via redução do caminho óptico ou diluição da amostra em algum dispersante, como no caso da amostra em EMCA70. No tocante aos momentos da DTG, nota-se na Figura 18 que, apesar de todas as amostras serem do mesmo óleo (T3) e com BS&W fixado em 1%, ocorre uma variação na linha base dos espectros. Isso se dá devido à diferença de intensidade no espalhamento de luz causado pela variação do tamanho de gotas de água na emulsão.
Assim, quanto maior o tamanho médio das gotas, menor será o espalhamento de luz e vice-versa, para um mesmo teor de fase dispersa (água). Esta sensibilidade dos espectros ao tamanho das gotas é essencial para viabilizar o uso da técnica NIR na avaliação de tamanhos das emulsões de petróleo de interesse industrial. A partir do óleo T5, foram realizados experimentos de síntese de emulsões visando a caracterização e coleta de espectros para amostras com BS&W=1,0% e com diferentes DTG’s. Após análise destas distribuições conclui-se que é inviável a predição desta apenas por um momento sendo necessário no mínimo 3 momentos da DTG para inferência da abertura da distribuição.
Observa-se que os espectros respondem às variações da distribuição de tamanho de gota. Entretanto, o uso dos espectros para fins de quantificação da DTG envolve regressões entre matrizes muito grandes (matriz de espectros e matriz de tamanhos de gota por freqüência), cujos resultados podem ficar abaixo das expectativas. Assim, os esforços de correlação entre tamanho e espectros NIR têm sido feitos através de valores médios representativos da distribuição de tamanhos sob estudo. Como as distribuições de tamanho de gota das emulsões de petróleo observadas nesta dissertação são bastante irregulares, torna-se necessário avaliar a correlação dos espectros com dois ou mais momentos da DTG.
Espectros dos Componentes Puros
Com o intuito de melhor entender e distinguir entre um composto e outro, foram coletados espectros de compostos puros e apresentados sobrepostos para avaliação das características espectrais dos componentes.
Nota-se que o espectro do EMCA70 é bem parecido com o do petróleo; isso se deve ao fato desta substância ser derivada de petróleo. Podemos verificar também que as bandas de absorção da água são diferentes dos demais componentes, o que torna a identificação mais precisa.
Percebe-se também o espectro do ar que, como o background do sistema é obtido a partir do caminho óptico isento de amostra (contendo apenas ar), o sinal adquirido para o ar resulta numa linha reta. À medida que o equipamento vai alterando este espectro vê-se a necessidade de retirar um novo background no intuito de sempre manter esta linha reta.
Espectros de emulsões em água/óleo
Existe a variação espectral com o teor de água e o tamanho das gotas na emulsão. Tais variáveis produzem diferenças de linha base no espectro. Estas diferenças somadas com as absorbâncias em comprimentos de onda específicos e calculadas através de um tratamento matemático adequado, reflete em valores para estas propriedades. Contudo, existem duas variáveis bastante correlacionadas que reconhecidamente influenciam os espectros: a quantidade de água (neste trabalho, limitada em 8% p/p) e a viscosidade que, em casos extremos, dificulta a circulação da amostra no interior da sonda. Assim, visando reduzir os efeitos da viscosidade e também tornar as amostras menos obscuras e, portanto, menos absorvedoras, efetuou-se a diluição das emulsões em dispersante.
Espectros de emulsões diluídas em EMCA
Na procura de um melhor resultado a diluição da amostra com EMCA é vital no processo de análise, pois elimina uma boa parte do ruído e a influência de algumaspropriedades indesejadas como viscosidade. Pode-se observar que a diluição ajuda a reduzir os ruídos e efeitos indesejados, melhorando o espectro e consequentemente o resultado. Com o artifício da diluição a intenção também é diminuir a necessidade de se utilizar calibrações de óleos específicos e sim uma única calibração serviria para óleos com características parecidas, como estes utilizados neste trabalho. Este fato geraria uma calibração universal e aplicável a diferentes óleos com características parecidas.
Figura 08 - Variação do BS&W para Óleo T3 diluído em EMCAplus 70.
Calibração
A etapa de calibração é, sem dúvida, uma importante etapa deste trabalho, pois é ela a responsável por interpretar o espectro adquirido e transformá-lo em um valor que lhe foi ensinado anteriormente. Para melhor entender este processo, será descrito a seguir o esquema de calibração utilizado incluindo os softwares e métodos matemáticos. Primeiramente a calibração nada mais é do que um processo matemático que referencia um espectro a um valor para uma determinada propriedade através de uma equação matemática. Existem vários métodos de construir esta referência, dentre eles o PLS que foi o utilizado neste trabalho. A forma de calibrar se dá inicialmente na coleta dos espectros, onde estes deverão ser adquiridos de preferência no sistema que será utilizado para a predição incluindo as características das amostras. Após a coleta, utiliza-se uma técnica já conhecida para mensurar determinada propriedade, a fim de associar este valor ao espectro e este processo é denominado de calibração. Para coletar os espectros foi utilizado o software da Thermo Scientific denominado GRAMS Chemometrics e, para efetuar as calibrações utilizou-se o modulo denominado PLSPlus/IQ, que conforme a denominação, utiliza a técnica PLS.
Dentre as principais configurações feitas no software no início dos experimentos e utilizadas para todos, temos, a resolução em 8 cm-1 e 16 coletas para geração de um único espectro.
Quanto à faixa espectral utilizada, foi verificado que a melhor correlação adquirida se deu entre 4.500 cm-1 e 7.500 cm-1, conforme mostra a Figura 09, e não foi utilizado qualquer pré-tratamento para os espectros como segunda derivada ou correção de linha de base, sendo utilizado todos os espectros brutos. Nesta figura, as curvas superiores horizontais indicam coeficiente de correlação (R) próximo de 1,0 para BS&W e viscosidade na região selecionada (4.500 cm-1 e 7.500 cm-1). As amostras estudadas consistiam de emulsões do Óleo T3 diluídas no próprio Óleo 3.
 Figura 09 - Espectros do Óleo T3 e espectros de correlações com as propriedades.
Podem-se observar os resultados para as três propriedades, sendo elas, temperatura, viscosidade, BS&W e a mediana da DTG. Os pontos experimentais são exibidos sob a forma de números indicativos da amostra estudada. Este tipo de representação é particularmente útil quando se deseja avaliar como uma dada amostra afeta o valor predito pela técnica de regressão utilizada. Percebe-se nestes resultados a predição eficaz para os valores de viscosidade, D(0,5) e BS&W da amostra. Por outro lado, nota-se que a temperatura das amostras não se correlaciona com os espectros. A Tabela 4 exibe as características dos modelos de regressão utilizados. Observa-se que 2 fatores são suficientes para a boa descrição da viscosidade, D(0,5) e BS&W a partir dos espectros NIR.
Tabela 3 - Dados da Calibração da Figura 09
Figura 10 - Resultado da Calibração do Óleo T3 Apresentado na Figura 09.
Infravermelho por transformada de Fourier
A espectroscopia de Infravermelhos (IR) com transformadas de Fourier é uma técnica usada para se obter espectros de absorção, emissão, fotocondutividade ou de difracção de Raman de infravermelhos de um sólido, líquido ou gás. Um espectrómetro FTIR recolhe, simultaneamente, dados de uma vasta gama espectral, o que lhe confere vantagem sobre o espectrómetro dispersivo, que mede a intensidade num intervalo muito estreito de comprimentos de onda em cada medição. O termo espectroscopia de infravermelhos com transformadas de Fourier provém do facto de ser necessário recorrer-se às transformadas de Fourier (um processo matemático) para converter os dados recolhidos no espectro de radiação.
O objectivo de qualquer espetro de absorção (FTIR, espectrofotometria UV-Vis, etc.) é medir quão bem uma amostra consegue absorver radiação a um determinado comprimento de onda. A forma mais simplista de se medir é através da técnica de espectroscopia dispersiva: a amostra é sujeita a um feixe de luz monocromático, a absorção é medida e de seguida a análise é repetida para um outro comprimento de onda (como é o caso da espectrofotometria UV-Vis).
Um interferograma FTIR: o pico central corresponde ao valor da posição zero (retardação nula), em que a luz que passa pelo interferómetro para o detetor é máxima.
A espectroscopia FTIR é um método menos intuitivo de se obter a mesma informação. Em vez de um feixe de luz monocromático, esta técnica usa um feixe de luz composto, com diversos comprimentos de onda. Depois de feita a medição da absorvância, o feixe de luz é modificado, passando a conter uma combinação de comprimentos de onda diferente do feixe anterior, o qual origina um segundo conjunto de dados. Este processo é repetido várias vezes e, no final, os dados são recolhidos por um computador, o qual irá inferir, a partir dos dados referentes a cada conjunto de comprimentos de onda, a absorção para comprimento de onda.
O feixe acima descrito é gerado começando-se com uma fonte de luminosa de largo espectro, que emite luz a todos os comprimentos de onda a serem medidos. A luz é incidida sobre um interferómetro de Michelson – um conjunto de espelhos, um dos quais se move por acção de um motor; à medida que este espelho se move, cada comprimento de onda do feixe é periodicamente bloqueado e transmitido, devido à interferência de onda; diferentes comprimentos de onda são modulados a diferentes taxas, pelo que a cada momento, o feixe que sai do interferómetro possui um espetro diferente.
Como foi dito anteriormente, é necessário recorrer-se a processamento dos dados por computador para converter-se os dados recolhidos (absorção de luz para cada posição do espelho) no resultado desejado (absorção de luz para cada comprimento de onda). Este processamento é feito com recurso às transformadas de Fourier.
O primeiro espectrofotómetro de baixo custo capaz de obter um espetro de infravermelhos foi o Infracord da Perkin-Elmer. Este instrumento analisava comprimentos de onda dos 2,5 µm aos 15 µm (números de onda entre os 4000 cm-1 e os 660 cm-1). 
O limite mínimo do intervalo de comprimentos de onda analisados fora escolhido para analisar-se a maior frequência de vibração conhecida devido a vibrações moleculares fundamentais; o limite superior foi imposto pelo facto de que o elemento dispersivo era um prisma feito de um cristal de cloreto de sódio, que se torna opaco a maiores comprimentos de onda; esta região do espetro de IV (infravermelhos) ficou conhecida como a região rock-salt (devido ao cristal de cloreto de sódio). Instrumentos mais recentes usam prismas de brometo de potássio, que estendem o intervalo de valores até aos 25 µm (400 cm-1) e de iodeto de césio, que estende até aos 50 µm (200 cm-1). A região do espetro com valores de comprimentos de onda além dos 50 µm ficou conhecida como a região do IV distante. A regiões muito distantes há fusão com a região das microondas. Medições no IV distante requerem o uso de redes de difracção bastante precisas em vez dos prismas como elementos dispersantes. Um requesito adicional é o da exclusão do vapor de água atmosférico, porque este possui um intenso espetro rotacional nesta região. Os espectrofotómetros de IV eram bastante caros e lentos. A utilização dos interferómetros de Michelson tornou esses espectrofotómetros obsoletos, no entanto trouxe algumas dificuldadestécnicas. Além disso, o uso destes interferómetros requer o uso de um computador para o processamento dos dados.
Diagrama esquemático de um interferómetro de Michelson adaptado para FTIR
No interferómetro de Michelson adaptado para FTIR, a luz de uma fonte policromática de IV é colimada e direccionada para um divisor de luz. Idealmente, 50% da luz é refractada para o espelho fixo e 50% da luz é transmitida pelo espelho em movimento. Luz é reflectida dos dois espelhos de volta para o divisor e, idealmente, 50% da luz original passa para o compartimento onde se encontra a amostra. Aqui, a luz é focada na amostra. Ao sair do compartimento da amostra, a luz é redireccionada para o detetor. A diferença do comprimento dos trajectos ópticos entre os dois braços do interferómetro é conhecida como retardação. Um interferograma é obtido por variação da retardação e por captura do sinal do detetor para vários valores da retardação. A forma do interferograma quando a amostra não se encontra presente depende de factores como a variação da intensidade da fonte e da eficiência do divisor de luz. Obtém-se um máximo para uma retardação nula, quando há interferência construtiva para todos os comprimentos de onda, seguida de uma série de “ziguezagues”. A posição do zero de retardação é determinada de forma precisa pela determinação do ponto de máxima intensidade no interferograma. Quando a amostra se encontra presente, o interferograma de fundo é modulado pela presença de bandas de absorção na amostra.
Os níveis de energia moleculares podem ser divididos em três estados electrónicos: electrónico, de vibração e rotacional. O espectro de IV é um espetro de vibração molecular, que se compreende entre 10000 cm-1 e 5000 cm-1. Quando expostas a radiação e infravermelhos, as moléculas absorvem selectivamente radiação com comprimentos de onda específicos, o que causa uma mudança do dipolo. A vibração de uma molécula diatómica pode ser descrita por um oscilador harmónico. Um oscilador harmónico clássico obedece À lei de Hooke, F = -kx (em que k é a constante de mola e x é o deslocamento do equilíbrio). A força pode também ser expressa como derivada da energia potencial, V(x) = -ʃ (k/x2). Os níveis de energia de vibração de uma molécula diatómica são dados por Ev = hv (v+½). Uma vez que uma molécula pode transitar de um nível energético de vibração para outro por absorção ou emissão de radiação electromagnética, a sua frequência satisfaz a condição da frequência de Bohr, ΔE = Ev+1 – Ev = hv. Assim, a frequência de oscilação da radiação absorvida é v = (1/2π) (k/μ)½, sendo esta conhecida como a frequência fundamental de vibração, que ocorre na região dos infravermelhos para moléculas diatómicas. Os níveis energéticos de vibração também podem ser escritos como G(v) = ω (v + ½), em que ω = (1/2πc) (k/μ)½. V é o número quântico de vibração e ω é o termo de vibração, também denominado por número de onda.
A resolução espectral, em números de onda, é igual ao recíproco da máxima retardação, em centímetros. Assim, uma resolução de 4 cm-1 é obtida através de uma retardação máxima de 0,25 cm.
O divisor de luz não pode ser feito de vidro comum, dado que este é opaco à radiação de infravermelhos com comprimentos de onda maiores que 2,5 µm. Em vez deste, é usada uma película muito fina de um material plástico.
Além das diversas aplicações da espectroscopia dispersiva, a espectroscopia FTIR apresentam também outras aplicações.
Uma cromatografia gasosa pode ser usada para separar componentes de uma mistura. As fracções obtidas podem ser diretamente direccionadas para espectroscopia FTIR, para a obtenção do espetro de IV da amostra. Esta técnica de GS-IR (gas chromatography-infrared spectrometry) é complementar à GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry, cromatografia gasosa – espectrometria de massa). A técnica GC-IR é particularmente útil para a identificação de isómeros, dado que estes possuem massas idênticas. A chave para uma boa execução é a obtenção do interferograma em pouco tempo, normalmente em menos de um segundo. A espectrometria pode ser igualmente aplicada às fracções da cromatografia líquida.
Também pode ser aplicada segundo TG-IR (thermogravimetry-infrared spectrometry, termogravimetria-espetrometria de massa), na qual se podem obter os espectros IV dos gases durante a decomposição térmica, em função da temperatura.
A técnica de FTIR é também usada nos testes de validação de autenticidade de obras de arte.
Pode ser usada na obtenção de espectros de emissão, na qual se obtêm bandas da luz emitida pela amostra. Esta emissão pode ser induzida de diversas formas, sendo as mais comuns a luminescência e a difracção de Raman.
Pode ainda ser usada na obtenção de espectros de fotocondutividade. Este modo usa um espectrómetro FTIR de absorção. A amostra estudada é colocada em vez do detetor FTIR, e a sua fotocorrente, induzida pela fonte de largo espectro do espectrómetro, é usada para a obtenção do interferograma, o qual é depois convertido num espectro de fotocondutividade da amostra.
 Interpretando um espectro de infravermelho
Seguindo o esquema da Figura 1, observar inicialmente a pre- sença ou ausência de absorção devida ao grupamento carbonila. Se o espectro da substância apresentar absorção entre 1820 a 1630 cm-1 (C=O), seguir a seta à direita e identificar o grupo funcional res-
ponsável pela absorção (ácido carboxílico, amida, aldeído, anidrido, éster, haleto de acila, cetona, aril-cetona). Seguir então para o bloco esquerdo do esquema e verificar a presença ou ausência de outras funções orgânicas. 
Se não apresentar absorção entre 1820 a 1630 cm-1, seguir a seta à esquerda e identificar as ligações ou grupos funcio- nais presentes ou ausentes na estrutura molecular. Havendo uma li- gação dupla ou anel aromático, caracterizar o padrão de substituição nos quadros correspondentes: olefinas ou benzeno e derivados. Fi- nalmente, verificar a presença de grupos CH2 e CH3 no quadro referente a alcanos.
Com base nas informações obtidas do espectro de infravermelho, fórmula molecular e índice de deficiência de hidrogênio iden- tificar as principais ligações ou grupamentos, assinalar a função (ou funções) orgânica e propor uma possível estrutura (ou estruturas) para a substância que está sendo analisada.
	
Lei de Beer-Lambert
É uma relação empírica que relaciona a absorção (absorbância) de uma solução e a sua concentração quando atravessada por uma radiação monocromática colimada. A relação é dada pela intensidade de radiação incidente como (BASSI, 2001)
Aplicações do infravermelho
A radiação do infravermelho tem bem mais que a sua utilidade conhecida, que é a de mecanismo para se passar informações a partir de aparelhos móveis. A mesma tecnologia do celular é empregada, por exemplo, nos controles remotos de televisão. Vale lembrar que a radiação infravermelha são ondas de frequência bem mais baixa do que as que podem ser interpretadas pelo olho humano e, por não serem ionizadas, não nos prejudicam com males presentes em outras radiações. A partir dessa onda invisível, foi criada a capacidade de transformar a informação para essa frequência e, a partir daí transferir informações de um aparelho celular a outro e também de um controle até uma televisão receber e interpretar a mensagem como um comando.
Como foi dito, existem outras funções para o infravermelho do que somente essa “tradicional” aplicação. A área da Medicina tem descoberto cada vez mais aplicações para o infravermelho. Uma delas é para a aplicação na pele, em tratamentos estéticos que servem para rejuvenescer a pele dos pacientes, chamada de fototerapia volumétrica. A aplicação na pele faz os tecidos mais internos da pele serem aquecidos, provocando a formação de “colágeno profundo” (substância responsável pela elasticidade da pele. Quando o colágeno vai diminuindo, as rugas vão aparecendo). Como as ondas são de frequência baixa, somente as camadas mais internas da pele conseguem senti-la,enquanto as partes mais externas são resfriadas durante o tratamento. O efeito dessa operação é imediato e, com o decorrer do tratamento, problemas como flacidez da pele, tanto da face como de outras partes do corpo, são resolvidos.
Outras aplicações, também no campo medicinal, é a aplicação em forma analgésica. Segundo algumas experiências realizadas na década de 80, ao ser aplicada a radiação infravermelha, regiões que causavam dor tiveram alívio depois do tratamento contínuo. Além da aplicação para redução de dores, é possível usar em casos de rigidez articular, machucados na pele, edemas e outros.
A rigidez de articulações tem vários fatores que podem estar envolvidos, como a atuação de nervos, músculos, além da própria articulação. Portanto, não há como definir, com certeza, em que ponto o infravermelho age para que haja essa redução. No entanto, uma aplicação de 45ºC sobre uma articulação rígida resulta numa diminuição de 20% dessa rigidez. Apesar de não ter ciência completa sobre a aplicação de infravermelho, alguns resultados já foram obtidos através dessa tecnologia. Nos casos de edema, a aplicação dessa radiação resulta num aquecimento de camadas mais internas da pele acelerando a circulação. Com isso, ajuda a reduzir a ação dos edemas.
Em casos de feridas na pele, o tratamento com radiação infravermelha é bastante proveitoso, especialmente nos casos de infecções. Sem essa radiação, o aquecimento dessas feridas resultaria também em suor ou água, o que beneficiaria as bactérias. Com o infravermelho, ocorre o aquecimento a seco, matando as bactérias e ainda acelerando a circulação de sangue e, assim, a cicatrização. Seu uso só não é recomendado para tratamento de feridas abertas pois, com o aquecimento, ocorre o ressecamento dos tecidos, inibindo a cicatrização.
De acordo com a necessidade do uso e do tecido que deve ser atingido, é usada uma frequência diferente da radiação. São três classificações possíveis para essas aplicações: IR-A: de onda 0,78-1,4 μm, IR-B: de onda 1,4-3,0 μm e IR-C: de onda 3,0mm-1,0mm. Outras peculiaridades precisam ser consideradas nesses tratamentos médicos: a radiação infravermelha, assim como outras ondas, que podem sofrer diversos fenômenos ao entrar em contato com outras substâncias. Refração, absorção, difração e outros podem ser efeitos que acontecem com ele. Sendo o corpo humano heterogêneo como é, e contando com vários materiais diferentes. Tudo isso exige um cuidado e planejamento maiores para que a área seja atingida com sucesso. 
18 Espectro de Algumas Funções Orgânicas
 18.1 Aromáticos
São caracterizados no espectro IV pelas frequências de estiramento das ligações C-H e C=C aromática nas regiões de 3000-3090cm–1 (duas a três bandas de intensidade média) e 1500-1600cm–1 (duas a três bandas de intensidade média a alta), respectivamente.
Na região de 700-690cm–1 aparecem as bandas de absorção de –CH angular fora do plano (Figura 19), essas bandas mostram informações a respeito dos substituintes no anel.
Figura 18. Bandas de –CH angular fora do plano.
O espectro IV do tolueno mostra absorções típicas de anel aromático representados pelo estiramento C-H aromático em 3028cm–1, 3060cm–1, 3075cm–1,
C=C aromático em 1490cm–1 e 1605cm–1, deformação angular fora do plano do anel aromático em 696cm–1 e 730cm–1, além de estiramentos e deformação angular das ligações C-H do grupo metil.
Figura 19. Espectro de IV do Tolueno (Fonte: Pizzolatti, 2011).
Figura 20. Espectro de IV do 1,2 dimetilbenzeno. (Fonte: Pavia, 1996)
Figura 21. Banda de –CH angular fora do plano de aromático com substituinte em meta.
Figura 22. Espectro de 1,3 dimetilbenzeno. (Fonte: Pavia, 1996)
Figura 23. Banda de –CH angular fora do plano de aromático dissubstituído.
Figura 24. Espectro de IV do 1,4 dimetilbenzeno. (Fonte: Pavia, 1996)
18.2 Alcanos
São caracterizados por possuir no espectro de IV, intensa presença de bandas de estiramento C-H e de deformação C-H. As bandas de estiramento C-H apresentam- se na forma de duas bandas abaixo de 3000cm–1. Aparelhos de alta resolução podem apresentar até quatro bandas.
Os grupos metilas, H3C-, são diferenciadas com certa facilidade devido às bandas de deformação C-H anti-simétrica em torno de 1390cm–1.
Bandas de alcanos são difíceis de ser atribuídas entre 800 e 1300cm–1. Observamos que um alcano possui um grupo de absorções na região de 2830-
2990cm–1 com ausência de outras absorções acima de 1500cm–1. Por exemplo, no
espectro IV (Figura 26) do n-hexano, observamos múltiplas absorções entre 2850- 2980cm–1 característico do estiramento C-H, e em 1465cm–1 absorção devido a deformações angulares dos grupos metileno. A absorção em 1380cm–1 é atribuída a frequência de deformação angular do grupo metil.
18.3 Alcenos
Os alcenos são difíceis de detectar devido eles serem parecidos com os grupos aromáticos. As bandas de deformação C-H fora do plano em grupos C=C-H ocorrem entre 1800 e 2000cm–1 . Os alcenos trans substituídos dão bandas em 970 cm–1, cis substituídos apresentam bandas em 700cm–1. Alcenos tetra-substituídos não apresentam bandas de estiramento C=C, ou então são muito fracas. As bandas de estiramento C=C em alcenos tri-, di- ou mono-substituídos ocorrem em torno da região de 1600cm–1.
Analisando o espectro de IV (Figura 27) do 2-ciclohexeno, observam-se as frequências de absorção características do estiramento da ligação =C-H, que é representado pela fina banda de absorção em 3040cm–1 e da ligação C=C em 1640cm–1.
As absorções em 995cm–1 e 908cm–1 são devidosa deformação angular fora do
plano, característico de alcenos monosubstituídos. Além disso, estão presentes as bandas de absorção na região de estiramento e deformação angular C-H da porção saturada da molécula.
Figura 25. Espectro de IV do 2-ciclohexeno. (Fonte: Pizzolatti, 2011)
18.4 Alcinos
O grupo dos alcinos terminais, R-C C-H, são fáceis de serem detectados devido
à presença da banda forte de estiramento C-H em 3300cm–1 e uma banda de estiramento C C de menor intensidade a 2200cm–1. Já alcinos di-substituídos são muito difíceis de serem detectados, bandas C C muito fracas. Na Figura 28 temos o espectro de infravermelho do 1-hexino.
Figura 27. Espectro de IV do 1-hexino (Fonte: Pizzolatti, 2011)
18.5 Alcoóis
Os alcoóis são caracterizados por bandas de absorção devido ao estiramento da ligação O-H na região de 3200-3700cm–1 e da ligação C-O entre 1000 e 1280cm–1. A banda de estiramento O-H é a absorção mais característica da natureza. A posição e a intensidade da absorção do estiramento da ligação O-H depende da extensão em que estes grupos estão envolvidos em ligações de hidrogênio.
À medida que o grupo OH compõe um sistema com ligação de hidrogênio, a ligação entre O-H torna-se fraca, precisando assim de menor energia para o estiramento, que, consequentemente acontece em menores frequências.
Observe no espectro de IV do etanol (Figura 29), que o estiramento encontra-se em 3340cm–1 como uma banda larga e intensa. O estiramento C-O aparece em 1050cm–1. A banda pontilhada em 3650cm–1 mostra a absorção do grupo OH livre do etanol na fase gasosa.
Figura 28. Espectro de IV do etanol (Fonte: Pizzolatti, 2011)
18.6 Fenóis
Além da banda característica entre 3300cm–1 e 3500cm–1, os fenóis são característicos por exibir bandas de compostos aromáticos de pequena intensidade em torno de 3000cm–1 (C-H aromático) e de pequena intensidade em torno de 1600cm–1 (estiramento C=C). Às vezes, a banda de estiramento O-H é tão larga que chega a esconder a banda de estiramento C-H acima de 3000cm–1.
Éteres
Não possuem absorção devido ao estiramento OH e possuem a presença de uma forte absorção referente ao estiramento da ligação C-O que aparece em 1130cm–1 no espectro de IV do éter etílico. No espectro de IV do éter dietilíco (Figura 30), observamos que existe uma forte banda de absorçãoda ligação C-O na região de 1100cm–1.
Figura 29. Espectro de IV do éter dietilico. (Fonte: Pizzolatti, 2011)
18.7 Ácidos Carboxílicos
Dímeros de ácidos carboxílicos produzem uma absorção de deformação axial do grupo hidroxila de forma intensa e muito larga na região compreendida entre 3300 e 2500cm–1. As bandas de estiramento ou deformação axial aparecem superpostas com a banda da hidroxila. A banda de estiramento axial da carbonila para ácidos carboxílicos alifáticos saturados é cerca de 1760cm–1. Na Figura 31, observamos o espectro de IV do ácido propanoico.
Figura 30. Espectro de IV do ácido propanoico. (Fonte: Pizzolatti,2011)
18.9 Aldeídos e Cetonas
Normalmente as cetonas mostram uma frequência de absorção de carbonila em torno de 1715cm–1, enquanto que a carbonila do aldeído se apresenta por volta de 1725cm–1. A substituição de hidrogênio alfa por um átomo eletronegativo aumenta a frequência de absorção. O espectro da butanona (Figura 32) apresenta a vibração de estiramento axial da ligação –C-H por volta de 3000cm–1. O grupo carbonila mostra vibração molecular por volta de 1715cm–1.
Figura 31. Espectro da butanona. (Fonte: Pizzolatti, 2011)
A frequência de estiramento do grupo carbonila é perturbada pela incorporação da carbonila em pequenos anéis, pela conjugação com ligação dupla ou anel aromático que diminui a frequência de estiramento do grupo carbonila. Os grupos que substituem retiram ou doam elétrons por indução na posição α-carbonila perturbando a freqüência de absorção de estiramento da carbonila.Grupos doadores de elétrons sobre a carbonila estabilizam a estrutura iônica que contribui com a ressonância aumentando o caráter sigma da ligação dupla C=O, o que diminui sua frequência de estiramento. Os grupos que retiram elétrons tem o efeito oposto.
A absorção do acetaldeído ocorre em 1730cm–1e do tricloroacetaldeído em
1768cm–1. A presença de insaturação em aldeídos α, þ insaturados desloca a absorção da carbonila para 1685cm–1. Os aldeídos apresentam duas bandas de deformação axial de –CH do grupo formila na região de 2830-2695cm–1.
Quando observamos a presença de espectro de isômeros de função, que é característico de aldeído, conseguimos diferenciar um alideído de uma cetona.
Figura 32. Espectro de IV do butiraldeído. (Fonte: Pizzolatti, 2011)
18.10 Aminas
Aminas primárias apresentam dois picos pronunciantes de origem do estiramento simétrico e assimétrico das duas ligações N-H(Figura 34). A amina secundária possui uma única absorção de estiramento (Figura 35). Já a amina terciária, como não possui a ligação N-H, não absorve nessa região.
Figura 33. Espectro de IV da propilamina. (Fessenden, 1982)
As aminas secundárias apresentam uma única banda fraca na região de 3350- 3310cm–1. A formação de ligações de hidrogênio desloca estas bandas de absorção para comprimentos de ondas maiores.
Figura 34. Espectro de IV do dipropilamina. (Fessenden, 1982)
19 Caracterização e identificação de sólidos
Outra aplicação importante da espectroscopia de IV é na caracterização e identificação de sólidos que se dá nos espectros vibracionais de cristais moleculares como, por exemplo, a calcita CaS04.2H2O) e em cristais iônicos como por exemplo o LiF.
Também se pode determinar através da espectroscopia de infravermelho o gap de energia em semicondutores.
20 Espectros de IV em sólidos cristalinos
As bandas observadas nos espectros vibracionais de sólidos se dividem em modos externos, que consistem em bandas observadas em baixas frequências resultante do movimento dos íons e moléculas, uns em relação aos outros e nos modos internos, que consiste no movimentodos átomos no interior da molécula (DONOSO)
Utiliza-se como método de análise destes espectros o “Site Group Analysis” e também o método “Factor Group Analysis”.
O método site group analysis é empregado quando se conhece a simetria do sítio do íon da molécula. Os modos de rede (modos externos) resultam das vibrações individuais dos íons ou moléculas.
No caso do método factor group analysis existe acoplamento entre as vibrações.
Todas as oscilações na célula unitária contribuem para as vibrações observadas.
Bandas observadas no estadogasosopodem aparecer desdobradas no estado sólido por causa da baixa simetria local da molécula na rede cristalina ou pelo acoplamento com vibrações de outras moléculas.
Figura 35. Espectros infravermelhos de transmissão e reflexão. Fonte: Donoso
A calcita possui três grupos estruturais que são os íons monoatômicos Ca2+,os íons poliatômicos [S04]2– e as moléculas de água (H2O).
Os modos internos são resultantes dos íons [S04]2– e das moléculas de água. Os modos externos resultam do movimento dos oito grupos estruturais, uns em relação aos outros. Para se determinar o número de modos internos é considerada primeiramente a rede composta unicamente pelo CaS04, obtendo-se os modos fundamentais do grupo S04. A seguir se considera a rede composta unicamente por moléculas de H2O.
O íon livre [S04]2– tem simetria tetraédrica. A figura 37 mostra os tipos de
simetria e a identificação dos modos normais de vibração de uma molécula XY4 no grupo Td . O modo u1(A1) e o modo duplamente degenerado u2(E) são Raman ativos e IV inativos. Os dois modos triplamente degenerados u3(F2) e u4(F2) são ativos em Raman e IV.
Figura 36. Vibrações de uma molécula XY4 tetraédrica. (Fonte: Donoso)
Na Tabela 3 observamos as frequências das bandas deabsorção no CaS04.2H2 
Tabela 3. Frequências das bandas observadas no CaS04.2H2O
A polarizabilidade total se dá com a contribuição eletrônica, com a contribuição iônica e com a polarizabilidade dipolar (moléculas com momento dipolar permanentes).
21 Vibração da rede cristalina
A espectroscopia de infravermelho nos dá informações sobre as frequências de vibração no cristal e sobre as forças que controlam estas vibrações. Para conhecer os movimentos dos átomos num potencial periódico é necessário resolver a equação de onda deste sistema. O resultado nos diz que apenas certas frequências podem propagar-se através da estrutura enquanto outras são proibidas.
relação m — k geralmente mostra uma dispersão (ondas com freqüências diferentes se propagam a diferentes velocidades). O conjunto dos k’s correspondem aos autovalores da equação de Schrodinger. As frequências determinadas pela relação m — k nos dão os estados de energia do sistema.
22 Vibrações da rede
Um cristal que possui muitos átomos tem-se uma grande quantidade de freqüências agrupadas e o termo da densidade de estados (6k) será uma função contínua e o espectro será um espectro de bandas.
Quando a onda se propaga no cristal, planos inteiros de átomos movem-se em fase com os deslocamentos, paralelos ou perpendiculares à direção do vetor de onda k.
Quando os cristais possuem mais do que um átomo em cada célula primitiva, como por exemplo, o NaCl, cada modo da polarização numa dada direção de propagação terá uma relação de dispersão (m x k) em dois ramos, conhecidos como ramo acústico e o outro como ramo ótico.
23 Vibrações de rede monoatômicas e diatômicas
Tomando como exemplo um modelo de cadeia linear unidimensional de massas m e M separadas por uma distância a ligadas por molas de constante de força f .
(Æ) = (	2Mmcocka
)(64)
Em k=0, temos
M–m±(M2+m2+2Mmcocka)
A=B(ramo acústico)	(65)
A=-(M) B(ramo ótico)	(66)
m
Determinando a razão (A/B) caracteriza-se a natureza das vibrações de cada ramo. No ramo acústico, nos fônons com comprimentos de onda grande (k~0) os átomos adjacentes se movimentam todos juntos, como nas ondas elásticas(som). Agora no ramo ótico, átomos adjacentes vibram uns contra os outros, entretanto, o centro de massa permanece fixo. Se os dois átomos possuem cargas opostas, teremos um dipolo elétrico oscilante que pode se acoplar a componente elétricada radiação. Este é o modo responsável pela absorção nos cristais iônicos.
Para a radiação infravermelha, o vetor de onda é ordens de grandeza menor que o vetor de onda no limite da primeira zona de Brillouin (em cm–1):
k(IV) = 2n = 600 ≪ k = n
= 108	(67)
ß	2a
Assim pode-se considerar	k(IV) ≅ 0.Em k = 0, as freqüências dos modos acústicos são nulas.
Na Figura 39, temos as curvas de dispersão para uma corrente diatômica e na Figura 40 temos o espectro de absorção infravermelha de alguns cristais iônicos.
Figura 38. Curvas de dispersão para uma corrente diatômica. (Fonte: Donoso)
	
Figura 39. Espectro de IV de alguns cristais iônicos. (Fonte: Donoso)
No modelo clássico unidimensional existe uma banda de absorção na freqüência do fônon ótico a k = 0
mmas = Jƒ( 1 ) + ( 1)(68)
m	M
 
mEm materiais polarizáveis, como por exemplo, os cristais iônicos, as ondas longitudinais se comportam de formadiferente que as transversais e suas freqüências de vibração são mais altas. O valor de m2 pode ser obtido através da relação de Lyddane, Sachs e Teller:
s(O)
 
s(œ)
2
m
2=	2(69) T
Na Tabela 4 podemos observar alguns cristais com seus respectivos parâmetros a 300k.
 Tabela 4. Parâmetros de rede de alguns cristais a 300K Fonte: Donos
Analisando o espectro de infravermelho do LiF (Figura 41), podemos inferir que
	 		Figura 40. Espectro de IV do LiF. (Fonte: Donoso)
s(0) = 9,3
s(∞) = 1,92
m
2
–m
2s(m) = A (1 +	B
T
)(70)
Quando m → ∞, s(∞) = A = 1,92
TPara m → 0, B = 3,84m2
O zero de refletância ocorre em.
hO = 14,8µ(675cm–1) e
No zero de refletância:
m = 2nc = 1,27x1014s–1
O	hO
Assim
s(mO) = 1 ⇒ m2 = 0,11mO2
TmT = 5,24x1013s–1 ou 304cm–1
23 Estruturas Tridimensionais
Em redes diatômicas unidimensionais somente é permitido o deslocamento na direção da cadeia (ondas longitudinais). Nos cristais tridimensionais, existem também duas ondas transversais adicionais.
Só é possível a identificação separada dos modos de vibração em longitudinais e transversais em certas direções de simetria do cristal.
Existindo p átomos na célula primitiva, ocorrerão 3p ramos na relação de dispersão: três ramos acústicos e (3p – 3) ramos óticos. No germânio p=2, possui seis ramos: um L.A.(longitudinal acústico), um L.O.(longitudinal ótico), dois T.A.(transversal acústico) e dois T.O.(transversal ótico), conforme figura 42 abaixo.
Figura	41.	Relação	de	dispersão	na	direção	[111]	no	germânio	a	80K. Fonte:Donoso.
Como as constantes de força que governam os movimentos são geralmente diferentes dependendo da direção de movimento, a relação de dispersão será diferente para os diferentes ramos (Figura 43).
Figura 42. Curvas de dispersão do KBr a 90K. Fonte: Donoso
24 Absorção Infravermelha em Semicondutores
A uma determinada frequência, equivalente ao gap do condutor,o cristal muda de transparente para opaco e o coeficiente de absorção muda de várias ordens de grandeza. A Figura 44 mostra a absorção ótica no InSb. Observe que a transição é direta, pois, tanto a extremidade da banda de condução quanto a extremidade da banda de valência estão no centro da zona de Brillouin,k=0.
Figura 43. Absorção ótica no InSb. (Fonte: Donoso)
A freqüênciamg do início da absorção por transição direta determina a lacuna de energia do semicondutor. Eg = kmg
Figura 44. Coeficiente de absorção (linha cheia) fitada para a fórmula de transição direta. Fonte: Donoso
25 Conclusão
De maneira geral pode se concluir deste trabalho que a espectroscopia no
infravermelho é uma técnica de grande importância, pois pode ser utilizada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra além de ser usada na análise orgânica qualitativa por ser uma técnica rápida e confiável para medidas, controle de qualidade e análises dinâmicas.
Pode se concluir também que este trabalho deva servir como material auxiliar
para ser utilizado em outros trabalhos acadêmicos e até mesmo em pesquisas.
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