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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Disciplina: Química Inorgânica II Professor: Rodrigo Ribeiro da Silva Alunas: Rosângela Moura Thaís Farias Turma: PMQ 341 Data: 14/07/17 Introdução Compostos de Coordenação ou Complexos Metálicos caracterizam-se por apresentar um íon metálico central (ácido de Lewis), coordenado a ligantes (base de Lewis), através de átomos, íons ou moléculas neutras. Quando os ácidos de Lewis são metais de transição, também denominamos tal complexo como complexo metálico. A teoria que explica a ligação existente em complexos de coordenação é a teoria de Werner que diz que as ligações coordenadas são formadas entre os ligantes e o íon metálico central do complexo, isto é, o ligante doa um par de elétrons ao íon metálico. Compostos de coordenação podem ser formados facilmente com os metais de transição, pois estes possuem orbitais d disponíveis que podem acomodar os pares de elétrons doados pelos ligantes. O número de ligações coordenadas formadas depende, sobretudo, do número de orbitais vazios de energia adequada. A regra do número atômico efetivo (NAE) diz que quando se forma um complexo, há adição de ligantes até que o número de elétrons do átomo metálico central mais o número de elétrons cedidos pelos ligantes seja igual ao número de elétrons do gás nobre seguinte. Embora a regra do NAE possa prever corretamente o número de ligantes de um grande número de complexos, há um número considerável de exceções, nas quais o NAE não é o número de elétrons de um gás nobre. A tendência em adquirir a configuração do gás nobre é um fator importante, mas não uma condição necessária para a formação de um complexo, pois é necessária também a formação de uma estrutura simétrica qualquer que seja o número de elétrons envolvidos. A relação espacial entre a espécie central e seus ligantes em um complexo é conhecida como a estereoquímica do complexo. Estereoquímicas diferentes podem ser agrupadas de acordo com o número de coordenação (NC) da espécie central. O arranjo dos ligantes ao redor do íon central, é influenciado, também, pelo tamanho do ligante, da natureza do ânion e em alguns casos do procedimento de síntese utilizado. Os principais fatores que influem na distribuição dos ligantes ao redor do átomo central são a repulsão mútua entre os ligantes e os impedimentos estéricos dos ligantes polidentados. Estes fatores revestem-se de importância especial devido à natureza da ligação átomo central-ligante. Existem outras leis que explicam as ligações entre o metal e os ligantes que são, a TLV (Teoria de Ligação de Valência), esta teoria se explica as estruturas e propriedades magnéticas de complexos metálicos. TCC (Teoria do Campo Cristalino) e TOM (Teoria do Orbital Molecular). Teoria de ligação de valência: A teoria considera que átomos em moléculas se comportam como átomos isolados exceto para um ou mais elétrons – elétrons de valência – da camada externa de um átomo que permanece na camada externa de outro átomo. Esta teoria explica as estruturas e propriedades magnéticas de complexos metálicos. Teoria do campo cristalino: Explicar a ligação entre um íon central e os ligantes da seguinte forma: um íon com um certo valor para o seu número de oxidação pode receber um número de ligantes compatível com a relação entre raio do metal e raio do ligante, e adquirir uma configuração que torna mínima a repulsão entre os ligantes. A estabilidade final do íon complexo resulta mais da atração entre o metal e os ligantes do que da repulsão entre os ligantes. Teoria do orbital molecular: Descreve mais precisamente a interação dos átomos que formam as moléculas e a distribuição dos elétrons dentro dos átomos. Esta teoria também assume que uma nova série de orbitais é criada (orbitais moleculares) quando átomos se interagem durante a formação de ligação. Objetivos: Introduzir o conceito de compostos de coordenação, o conceito de sítio de coordenação do metal, o conceito de ligante e competição entre ligantes; Verificar o comportamento de diversos complexos metálicos em solução aquosa na presença de diferentes ligantes; Materiais e Reagentes: Tubo de ensaio; Pipeta graduada de 1,0,5,0 e 10,0 mL ; CuSO4 0,1 mol/L; Ácido clorídrico (HCl) P.A; Amônia (NH3) P.A; Água deionizada; Cloreto de cobalto 3%; Na₂C₂O₄ 0,125 mol/L NaF 0,25 mol/L FeCl3 0,10 mol/L NaF 0,25 mol/L KSCN 0,10 mol/L AgNO3 0,10 mol/L NaCl(aq.) KI (aq.) PROCEDIMENTO: 1) Complexo de Cobre ll a) Em um tubo de ensaio adicionou-se 1,0 mL de solução de sulfato de cobre ll 0,1 mol/L. Em seguida, na capela, adicionou-se a esse tubo, solução aquosa de amônia concentrada. Observou-se a coloração da solução. Adicionou-se água deionizada lentamente e observou-se a coloração. b) Em um tubo de ensaio contendo1, 0 mL de solução de sulfato de cobre ll 0,1 mol/L adicionou-se na capela, acido clorídrico concentrado. Observou-se o efeito da adição do ácido e posteriormente adicionou-se agua deionizada observando- se a coloração. 2) Complexo de Cobalto ll a) Transferiu-se para um tubo de ensaio 0,5 mL de solução aquosa de cloreto de cobalto ll. Na capela adicionou-se cuidadosamente acido clorídrico concentrado ao tubo e observou-se a coloração do mesmo. Após isso, adicionou-se agua deionizada e observou-se o efeito. b) Transferiu-se 1,0 mL de solução aquosa de cloreto de cobalto ll para um tubo de ensaio. Adicionou-se 2,5 mL de uma solução aquosa de oxalato de sódio (Na2C2O4) 0,125 mol/L. reservou-se a fim de compará-lo com o experimento “2d”. c) Em um tubo de ensaio contendo 1,0 mL de solução de cloreto de cobalto ll , adicionou-se 2,5 mL de solução aquosa saturada de tiocianato de potássio(KSCN) e observou-se a coloração. Reservou-se o tubo para compará- lo com o experimento “2d”. d) Em um tubo de ensaio contendo 1,0 mL de solução aquosa de cloreto de cobalto ll adicionou-se 2,5 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L. Ao mesmo tubo aliciou-se 2,5 mL de solução concentrada de tiocianato de potássio e observou-se. O experimento foi feito trocando-se a ordem de adição dos ligantes tiocianato e oxalato. Comparou-se com os tubos dos experimentos “2b” e “2c”. 3) Complexo de Ferro III a) Transferiu-se 0,5 mL de uma solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L para três tubos de ensaio. Adicionou-se 2,0 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L, 2,0 mL de solução aquosa de fluoreto de sódio 0,25 mol/L e 2,0 mL de água deionizada respectivamente. Observou as colorações formadas em cada tubo. Ao três tubos adicionou-se gota a gota solução de tiocianato de potássio 0,10mol/L até que houvesse mudança na coloração em cada tubo. b) Transferiu-se para dois tubos de ensaio 0,5 mL de solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L e 2 mL de uma solução de oxalato de sódio 0,125 mol/L. Constatou-se a mudança de coloração dos tubos de ensaio. Inseriu-se em seguida 2,0 mL de solução de fluoreto de sódio 0,25 mL em um deles. Observou-se a coloração formada no tubo de ensaio. c) Transferiu-se para dois tubos de ensaio 0,5 mL de solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L e 2,0 mL de uma solução aquosa de fluoreto de sódio 0,25 mol/L. Observou-se a coloração das espécies. Em um tubo de ensaio inseriu-se 2,0 mL de solução de oxalato de sódio 0,125 mol/L e no outro 2,0 mL água deionizada. Comparou-seos resultados obtidos com os ensaios “3b” e “3c”. 4- Complexo de Prata a) Colocou-se cinco gotas de uma solução de nitrato de prata 0,10 mol/L e uma quantidade apreciável de água deionizada em dois tubos de ensaio. Com auxílio de uma pipeta adicionou-se 5 gotas de solução de cloreto de sódio saturada nos dois tubos. Observou-se a formação do precipitado. b) Em um dos tubos contendo o precipitado, continuou adicionando a solução de cloreto de sódio, lentamente, agitando vagorosamente o tubo de ensaio. Posteriormente adicionou-se uma gota de solução a 0,10 mol/L de nitrato de prata e observou-se. c) Inseriu-se algumas gotas de solução concentrada de amônia ao outro tubo contendo precipitado da experiência “4a”. Contou-se o número de gotas adicionadas no mesmo. O procedimento foi feito na capela. d) Em um tubo de ensaio colocou-se cinco gotas de nitrato de prata e acrescentou-se cerca de 1,0 mL de água deionizada. Inseriu-se de três a cinco gotas de iodeto de potássio para formação de um precipitado. Na capela, adicionou-se ao tubo o mesmo número de gotas de solução aquosas concentrada de amônia utilizada no procedimento “4c” e observou-se. Comparou-se os resultados dos ensaios “4c” e “4d”. Resultados e Discussão 1.1 Complexo de cobre ll a) A solução de sulfato de cobre apresenta coloração azul. Ao adicionar a amônia concentrada a coloração ficou violácea. Isso Ocorre porque há competição entre os ligantes H2O e NH3. Ao adicionar agua deionizada a coloração ficou azul (jeans). [Cu (H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ + 4H2O rosa violáceo A amônia é um ligante mais forte que a água. O desdobramento do complexo [Cu (NH3)4]2+ é maior e seu comprimento de onda absorvida é menor. 2.1 Complexos de cobalto ll a) A solução de cloreto de cobalto é rosa claro, ao adicionar o acido clorídrico concentrado a solução ficou azul. O excesso de cloreto forma o íon tetraédrico de cor azul [CoCl4]2- segundo a reação reversível: [Co (H2O)6]2+ + 4Cl- [CoCl4]2- +6 H2O rosa azul Ao adicionar água, a coloração ficou um rosa mais claro. Isso acontece porque o ligante H2O é mais forte que o cloreto (Cl-), na série espectroquímica. O íon Co2+ forma mais complexo tetraedro que qualquer outro íon de metal de transição. Isso se deve ao fato de possuir um pequeno desdobramento dos níveis de energia, formando um campo ligante fraco. b) Ao adicionar o oxalato de sódio à solução de cloreto de cobalto ll, a solução rosa ficou rosa mais claro. Os ligantes bidentados como o oxalato, são bem estáveis, quando comparado com outros ligantes como a água (monodentado). O efeito quelato desse íon (C2O42-) remove o centro metálico da vizinhança quando o átomo doador se desprende. Se uma das pontas do ligante bidentado se soltar, o átomo não fica livre, pois a outra ponta do ligante que está presa não deixará esse átomo doador ir muito longe. Ainda assim a outra ponta do ligante que está livre tem a possibilidade se se ligar novamente ao centro metálico. [Co (H2O)6]2+ + C2O42- [Co(C2O42- )3]-4 + 6H2O rosa rosa O ligante C2O4 favorece campo forte e spin baixo, ou seja, os elétrons são emparelhados nos orbitais T2g antes de ocupar os orbitais eg. A interação entre o centro metálico e os ligantes é mais forte. Ao adicionar água, manteve a coloração rosa mais claro, ocorrendo apenas uma diluição. c) Ao adicionar o tiocianato de potássio a solução rosa do cloreto de cobalto ll ficou violeta. [Co (H2O)6]2+ +4NCS [Co(NCS)4]2- Rosa violeta Segundo a classificação de Pearson, o Co2+ é um ácido duro e quando se encontra com o tiocianato, tem preferencia pela ligação com o Nitrogênio, que é uma base dura, espécies com maior atração núcleo-elétron, interações eletrostáticas. A cor muda porque há mudança no ligante. O ligante NCS- favorece campo forte, de spin baixo, que apresenta um maior desdobramento. Esse ligante de campo forte cria uma grande diferença de energia entre os orbitais t2g e eg e quanto maior o desdobramento, menor o comprimento de onda, (entre 400 e 430 nm) coloração violeta. d) Ao adicionar a solução de tiocianato de potássio ao tubo contendo o cloreto de cobalto, a coloração ficou violeta. Em seguida ao adicionar o oxalato ao mesmo tubo, a solução puxou para o rosa mais escuro, coexistindo os íons ligantes. Porem ficou mais com a coloração com o oxalato que o tiocianato. Mesmos quando se inverteu a ordem dos ligantes, (C2O4 e SCN) observou-se que a coloração puxou para o complexo de oxalato. O desdobramento no oxalato é maio que o tiocianato, favorecendo a formação do complexo. 3.3 Complexos de ferro III a) A solução aquosa de cloreto férrico apresentou uma coloração amarela límpida ao adicionar oxalato de sódio a 0,125 mol/L, fluoreto de sódio 0,25 mol/L e água deionizada apresentou respectivamente as seguintes colorações: [Fe (H2O)6]-3 + C2O4-2 [Fe(C2O4)3]3- + 6H2O amarelo verde escuro [Fe (H2O)6]-3 + 6F- [Fe(F)6]3- + 6H2O amarelo incolor [Fe (H2O)6]-3 + H2O [Fe(H2O)6]-3 + 7H2O amarelo amarelo Ao adicionar gota a gota de solução de tiocianato de potássio a cada tubo constatou-se que o tubo de ensaio que continha água foi ao primeiro mudar, o tubo que continha oxalato e fluoreto não mudaram sua colorações. Fe (H2O)6]-3(aq) + SCN- (aq) [Fe(SCN)3]-3 + 6H2O Ao adicionar o tiossulfato de potássio ao tubo de ensaio contendo água a coloração mudou para vermelho sangue. Isso porque anteriormente quando tinha cloreto férrico em solução, os íons Fe 3+ dissociados estavam coordenados com H2O formando íon hexaquaferro (III), que ao adicionar íons (SCN-) no meio ocorreu a substituição de ligantes. O complexo coordenado com ligantes tiociano (ligante ambidentado), um ligante de campo mais forte que a água, fazendo com que ocorra alteração da sua coloração. [Fe(C2O4)3]-3+ + 3SCN- + 3H2O [Fe(SCN)3 (H2O)3 ]+ + 3C2O4 2- Quando inseriu-se o KSCN na solução que continha oxalato não houve mudança de coloração. Segundo a classificação de Pearson, o Fe3+ é classificado como ácido duro, que possui maior atração núcleo-elétron, ou espécie que possui maior interação eletrostática. Por possui maior polarizabilidade o SCN-, o enxofre no caso, apresenta maior polarizabilidade, o ferro preferencialmente irá se liga ao nitrogênio, pois possui o sitio mais duro, mas ao comparar o oxalato ele também possui dois sítios básicos onde estão localizados dois oxigênios, então o ferro irá preferir se ligar mesmo ao tiocianato visto que espécies de classe A se ligam ao (F-, O e N), segundo a classificação de Pearson. [Fe (H2O)6]-3 (aq) + 6 F- [FeF6]-3 + 6H2O A coloração que continha fluoreto de ferro não mudou, pode-se explicar através da sua transição eletrônica d-d pois é proibida. A regra de seleção Laporte estabelece que l, a variação no número quântico secundário para uma transição, deve ser igual +- 1, mas l=0 no caso da transição d-d. No [FeF6]-3 as transições eletrônicas também são proibidas por spin, pois a promoção de um elétron deve ser acompanhada por uma inversão de seu spin. Logo a probabilidade de isso ocorrer é muito pequena, fazendo com que esses compostos sejam pouco colorido ou incolor. b) Em dois tubos de ensaio contendo 0,5mL decloreto férrico 0,10 mol/L e 2,0 mL de oxalato de sódio 0,125mol/L. Adicionou-se 2,0 mL de solução de fluoreto de sódio 0,125 mol/L ao tubo contendo cloreto férrico, ocorreu mudança de coloração de amarelo muito claro para incolor. Isso ocorreu devido a formação do complexo coordenado íon hexafluoroferrato (III). Segundo a ordem de força dos ligantes da série espectroquímica o flureto possui maior forças que os haletos, ocorrendo então a troca de ligantes. Podendo ser representada pela equação química abaixo: Fe(H2O)6]3+(aq) + 6F-(aq) [Fe(F)6]3- (aq) + 6H2O c) Ao transferir para dois tubos de ensaio 0,5 mL da solução de cloreto férrico e 2,0 mL de fluoreto de sódio 0,25 mol/L. Observou-se uma coloração amarelada e verde clara respectivamente. Quando adicionou-se 2,0 mL de solução de oxalato de sódio o,125 mol/L em deles e comparou-se o resultados com as colorações obtidas nos procedimentos “3b” e “3c” percebeu-se que a coloração predominante foi a verde. Segundo a teoria do (TCC) as transições mais prováveis são aquelas que são permitidas enquanto transições de baixa polaridade são proibidas. As transições proibidas apresentam baixa intensidade de absorvância e complexos que apresentam transições proibidas, normalmente são incolores como [Fe(F)6]3- pois seu complexo octaédrico de d5 de spin alto e todas as transições eg ←t2g são proibidas, pois há necessidade de inversão do spin dos e-, logo o oxalato terá maior força de ligante ao se comparar com o haletos, resultando uma coloração verde. Pode-se explicar também pelo seus Kfs; [Fe(C2O4)3]-3 pKd= 20,2 [FeF6]-3 pKd= 16,1 Logo a espécie que possui maior constante é aquela que se formal preferencialmente, no caso o oxalato. 4) Complexos de Prata a) Ao adicionar cinco gotas de uma solução de nitrato de prata 0,10 mol/L em 1,0 mL de água deionizada, não houve mudança de coloração. Após inserir a solução saturada de cloreto de sódio, obteve-se a formação de um precipitado branco leitoso. Esse experimento foi feito em dois tubos de ensaio. NaCl + AgNO3 NaNO3 + AgCl b) Um dos tubos contendo o precipitado do experimento “4 a” adicionou grande quantidade de excesso da solução saturada de cloreto de sódio e homogeneizando o tubo de ensaio. Com a adição de uma gota de nitrato de prata a solução não mudou. Visto que a concentração de cloreto de sódio era tamanha que a adição de uma gota de nitrato de prata não causaria a troca do ligante, deslocando o equilíbrio para formação do mesmo. Ag+ + NO3 -+ Na+ + Cl- AgCl + NaNO3 AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3 c) No outro tubo contendo o precipitado da experiência “4 a” adicionou algumas gotas de solução aquosa concentrada de amônia P.A a solução solubilizou completamente o precipitado com adição de 9 gotas, formando o complexo diaminoargenato. AgCl + 2NH3 [Ag (NH3)2] + + Cl- d) Em um tubo de ensaio inseriu-se cinco gotas de nitrato de prata e acrescentou-se 1,0 mL de água deionizada. Ao adicionar cinco gotas de iodeto de potássio houve a formação de um precipitado leitoso amarelado. Neste precipitado inseriu-se a mesma quantidade de gotas de solução aquosa de amônia, utilizado no procedimento “4c”. Observou-se que o AgI não insolúvel na amônia concentrada. AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2] + + Cl- AgCl Kps= 1,82. 10-10 AgI + 2NH3 [Ag (NH3)2] + I- AgI Kps= 8,3.10-17 Segundo os cálculos abaixo: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl- (aq) Kps= [Ag+] + [Cl-] 1,82. 10-10 = [S] . [S] S2 = 1,82.10-10 S= √1,82. 10 − 10= 1,34.10-5 mol/L AgCl + 2NH3 [Ag (NH3)2] + Cl- Ínicio 1,0 - - -▲ - 2s + S +S Eq 1 – 2s +S +S Kc= Kps(AgCl)* Kf (Ag/[Ag (NH3)2])+ Kc= 1,8.10-10 . 10 7,2 = 2,85.10-3 Kc= [Ag(NH3)2] . [Cl-] / [NH3]2 = 2,85.10-3 = (S2) / (1- 2S)2 √2,85.10 − 3 = S/ 1- 2S S= 4,8.10-2 mol/L AgI Ag+ + I- Kps= [Ag+] + [l-] 8,3.10-17 = [S] . [S] S2 = 8,3.10-17 S= √8.3 10 − 17= 9.11.10-9 mol/L AgI + 2NH3 [Ag (NH3)2] + I- Ínicio 1,0 - - - ▲ 2S +S +S Eq 1,0 – 2S +S +S Kc= Kps(Agl)* Kf (Ag/[Ag (NH3)2])+ Kc= 8, 3.10-7 X 107,2 =1,32.10 -9 Kc= [Ag(NH3)2]. [l-] / [NH3]2 = 1, 32.10-9 = (S2) / (1- 2S)2 √132.10 − 9 = S/ 1- 2S S= 3,63. 10-5 O Kps do cloreto de prata é 1, 8.10–10 e a constante de formação do complexo é 1, 7.10-7. O Kc para esta reação é 4, 8.10–2. A solubilização será favorecida apenas em concentrações elevadas de amônia. Aplicando o mesmo raciocínio ao iodeto de prata (Kps = 8, 3.10–17), se obterá uma constante de equilíbrio de 3, 63.10-5. Portanto, a solubilização do iodeto de prata pela formação do íon complexo diaminprata(I) é altamente desfavorável. 5.1 conclusão Podemos concluir, que nos complexos, as transições entre os orbitais d ou entre os ligantes e o centro metálico dão origem a sua coloração, e os comprimentos de onda podem estar relacionados com a magnitude de seu desdobramento do campo ligante. Como os ligantes de campo fraco absorvem radiação de baixa energia e alto comprimento de onda, correspondendo à luz vermelha por isso esse complexo tem cores próximas do verde. Já os ligantes de campo forte, apresentam desdobramentos maiores, absorvendo radiação de alta energia e baixo comprimento de onda, correspondendo ao violeta, formando complexos com cores mais próximas do laranja e do amarelo. Podem-se explicar as cores dos complexos também pelas transições internas do ligante, onde há a substituição de um ligante por outro mais forte, na serie espectroquimica, ou pela sua constante de dissociação, onde, quanto maior for pKd, maior será a interação do centro metálico e os ligantes. 6.1 Bibliografia ATKIN&JONES; princípios de química, questionando a vida moderna e o meio ambiente, 5ºed. – Porto Alegre: bookman,2012 Química A Ciência Central, Theodore L.Brown, H. Eugene Lemay Jr., Bruce E. Bursten, Julia R. Burdge,-São Paulo:Pearson Education,2003. Química Geral e reações químicas, vol. 2/ John C. Kotz, Paul M. Treichel, Gabriela C. Weaver – São Paulo: Cengage Learning, 2110.
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