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Ácido Sulfúrico – História
	A história da obtenção do mais útil dos produtos químicos.
Credita-se a descoberta do ácido sulfurico ao alquimista medieval de origem árabe Jabir ibn Hayyan (Geber), embora se mencione também o alquimista e médico persa do século IX ibn Zakariya al-Razi (Al-Razi).[2] Al-Razi obteve a substância pela destilação seca de minerais, entre os quais o sulfato de ferro (II) heptaidratado (FeSO4 • 7H2O), também chamado de sulfato ferroso ou vitríolo verde, e o sulfato de cobre (II) pentahidratado (CuSO4 • 5H2O), chamado de sulfato cúprico, vitríolo azul ou vitríolo romano, ou ainda misturas destes sais e misturas deles com água.[1]
                                                                  Geber (721-815)[1] (www.pre-renaissance.com) 
                                                                              Al-Razi (www.metaexistence.org).
Pelo aquecimento, estes compostos decompõem-se respectivamente a óxido de ferro (II) e de óxido de cobre (II), liberando água e gás trióxido de enxofre, que reagem de maneira a produzir uma solução diluída de ácido sulfúrico. Por causa deste processo de obtenção, após as traduções dos tratados de alquimia islâmicos, tal método de produção do ácido sulfúrico tornou-se popular entre os alquimistas da Europa, destacando-se o alemão do século XIII Albertus Magnus, recebendo desta maneira os nomes de óleo de vitríolo, espírito de vitríolo, ou simplesmente vitríolo, entre outros.[1][15][16]
                                                        Forno em cone para a primitiva produção de ácido sulfúrico 
                                                                            (kojomoe.files.wordpress.com).
Utilizou-se igualmente o sulfato de zinco ou vitríolo branco, sulfato de ferro (III) ou vitríolo de marte, e o sulfato de cobalto (II), ou vitríolo vermelho. É de se observar que a palavra vitríolo advém do latim “vitreus“, que significa cristal, referindo-se a aparência dos cristais de tais sais, que podem apresentar grande tamanho, como o sulfato de cobre, conhecido em grandes cristais formados naturalmente na região do Rio Tinto, na Espanha.
                                                                Sulfato de cobre natural (www.galleries.com).
                                                                        Rio Tinto (www.sciencebuzz.org).
                                                                                        www.crystalinks.com
O químico teuto-holandês Johann Glauber preparou o ácido sulfúrico pela combustão de enxofre com salitre (nitrato de potássio, KNO3) com vapor d’água, no século XVII. A oxidação do enxofre a SO3 se dá com a decomposição do salitre. Combinando-se este gás com a água, há a formação de ácido sulfúrico.
                                                            Johann Rudolf Glauber (www.absoluteastronomy.com).
Um farmacêutico londrino, Joshua Ward, em 1736, através deste método passou a produzir o ácido sulfúrico pela primeira vez em larga escala.
                                                                  Joshua Ward (www.twickenham-museum.org.uk ).
John Roebuck, em Birmingham, em 1746, passou a produzir o ácido sulfúrico pelo mesmo método de Ward em câmaras revestidas internamente de chumbo, com a vantagem de apesentarem resistência mecânica superior ao vidro, baixo custo e poderem ser construídas em tamanhos superiores às instalações de vidro anteriormente utilizadas. 
               Fabricação de ácido sulfúrico com múltiplos equipamentos de vidro (gravura de um livro de 1889 - www.agefotostock.com).
Este processo, chamado de “processo das câmaras de chumbo”, deu início ao processo de efetiva industrialização da produção do ácido sulfúrico, e somado a aperfeiçoamentos, passou a ser o processo predominante da produção pelos dois séculos seguintes.
                                                                        John Roebuck (bonesspottery.co.uk).
A concentração obtível para o ácido sulfúrico pelo método de John Roebuck limitava-se a apenas 35-40%. Aperfeiçoamentos posteriores do processo pelos químicos Joseph-Louis Gay-Lussac, francês, e John Glover, britânico, permitiram o aumento da concentração final obtível para 78%. Mas a fabricação de determinados pigmentos e outros processos químicos exigiam soluções de ácido sulf´[urico ainda mais concentradas a custo baixo, e no século XVIII, isto só era obtível pela destilação seca de minerais, aos mesmos moldes do que era feito pelos alquimistas. Um dos processos era o aquecimento de pirita (dissulfeto de ferro), FeS2, ao ar, formando sulfato de ferro (III) (Fe2(SO4)3), que por aquecimento a 480 °C, decompõe-se a óxido de ferro (III) e trióxido de enxofre, o qual era borbulhado em água para resultar em um ácido sulfúrico de maior concentração. Tal processo, ainda que eficaz na produção de ácido sulfúrico de alta concentração, era inviável economicamente em larga escala.
                                                                      Joseph-Louis Gay-Lussac (www.nndb.com).
                    Câmaras de chumbo para a produção de ácido sulfúrico em grande escala, 1874 (www.heritage-print.com).
Peregrine Phillips, comerciante de vinagre britânico, em 1831, patenteou o processo hoje conhecido como "processo de contato", capaz de produzir tanto trióxido de enxofre quanto ácido sulfúrico de elevada concentração, com características de viabilidade econômica que hoje o levam a ser o processo basicamente único de produção de ácido sulfúrico. 
                            Esquema de uma unidade de produção de ácido sulfúrico pelo processo de contato.[17]
Processo de contato
O processo de contato é um processo industrial químico para a produção de ácido sulfúrico usando um catalisador fixo como por exemplo compostos de vanádio. O processo foi inventado pelo comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips e patenteado em 1831.[1]
Etapas do processo de contato
Numa primeira etapa deste processo, queima-se o enxofre (S) ao ar (O2), produzindo dióxido de enxofre (SO2){\displaystyle S(s)+O_{2}(g)\rightarrow \ SO_{2}(g)\;\!}
O excesso de calor de combustão do enxofre é utilizado para produzir o vapor necessário à própria fusão do enxofre e noutros usos de vapor na fábrica.[2] Posteriormente, o dióxido de enxofre produzido é oxidado a trióxido de enxofre (o anidrido sulfúrico) na presença de pentóxido de vanádio (V2O5) como catalisador:
{\displaystyle SO_{2}(g)+1/2O_{2}(g){\xrightarrow[{V_{2}O_{5}}]{\ }}SO_{3}(g)\;\!}Neste processo, uma mistura de gases secos que contém de 7 a 10% de SO2, segundo a fonte de produção de SO2 (o valor inferior corresponde a plantas que tostam piritas e o superior às que queimam enxofre), e de uns 11 a 14% de O2, se preaquecem e uma vez depurada ao máximo, passa a um conversor de um ou mais leitos catalíticos, por regra geral de platina ou óxido de vanádio (V), onde se forma o SO3, a pressão de operação de 1 a 2 atmosferas.[3] O catalisador típico é constituído de terra diatomácea impregnada com mais de 7% de V2O5.[4] A durabilidade (vida útil) de tal catalisador é da ordem de 5 a 6 anos.[3] Podem ser empregados dois ou mais conversores.
Os rendimentos de conversão do SO2 a SO3 em uma planta em funcionamento normal oscilam entre 96 e 97%, pois a eficácia inicial de 98% se reduz com o passar do tempo. Este efeito de reduções se vê mais destacado nas plantas onde se utilizam piritas de partida com um alto conteúdo de arsênico, assim como antimônio, que não se eliminam totalmente e o pó produzido acompanha os gases que se submetem a catálise, provocando o envenenamento do catalisador e sensível influência sobre o rendimento geral da planta. Por conseguinte, em determinadas ocasiões, o rendimento pode diminuir até alcançar valores próximos a 95%.
A produção do ácido sulfúrico por combustão de enxofre elementar apresenta um melhor balanço energético pois não tem que ajustar-se aos sistemas depurificação tão rígidos obrigatoriamente necessários nas plantas de calcinação de piritas.
No segundo conversor, a temperatura varia entre 500º e 600 °C. Opera-se a conversão na temperatura considerada ideal de 550 °C, onde dá-se o máximo rendimento da oxidação de SO2 a SO3 sem decomposição do SO3. Esta se seleciona para obter uma constante ótima de equilibrio com uma conversão máxima a um custo mínimo. O tempo de residência dos gases no conversor é aproximadamente de 2 a 4 segundos.
Tal temperatura é determinada pelo princípio de Le Chatelier, que indica que baixas temperaturas favoreceriam melhores rendimentos em SO3, mas sob estas condições a reação se processaria demasiado lenta e operando nesta temperatura obtém-se o máximo rendimento em produto a uma velocidade de reação viável economicamente. O mesmo princípio determina que a pressão seja realizado a altas pressões, mas a pressão atmosférica é recomendada pelos mesmo motivos econômicos.[3]
Por fim, o trióxido de enxofre produzido sofre absorção com água (H2O) ou uma solução de ácido sulfúrico, com a formação de ácido sulfúrico concentrado a 98~99%:
{\displaystyle SO_{3}(g)+H_{2}O(g)\rightarrow \ H_{2}SO_{4}(l)\;\!}Esta absorção é sempre realizada por um sistema de torre de absorção com recheios de cerâmica.[5] Os gases procedentes da catálise se esfriam a uns 100 °C aproximadamente e atravessam uma torre de oleum[2], para obter a absorção parcial de SO3. Para o oleum, a torre de aço não precisa ser revestida internamente com substâncias resistentes à corrosão, mas para o ácido a 98,5 a 99%, usam-se torres de aço revestidas de porcelana química.
É de se observar que a reação por dissolução direta total do SO3 em água não é muito viável como processo industrial devido a sua extrema exotermicidade. Formaria-se uma névoa e não um líquido no processo.
Na prática, se procede a tal absorção por absorção do SO3 em concentrações crescentes de H2SO4 em água até que os gases residuais atravessam uma segunda torre, onde o SO3 restante se lava com ácido sulfúrico a 98% de concentração que absorve o SO3 para formar oleum (H2S2O7), que é então diluído com água, formando o ácido sulfúrico final desejado.[3]
{\displaystyle H_{2}SO_{4}(l)+SO_{3}(g)\rightarrow \ H_{2}S_{2}O_{7}(l)\;\!}
Este oleum formado reage então com água, como citado, para formar H2SO4 concentrado.[3]
{\displaystyle H_{2}S_{2}O_{7}(l)+H_{2}O(l)\rightarrow \ 2H_{2}SO_{4}(l)\;\!}Entre as etapas resfria-se os ácidos de absorção. Por último, os gases não absorvidos se descarregam à atmosfera através de uma chaminé, atualmente com tratamento por dispositivos para eliminar tanto poeiras quanto depurar os gases que afetem o ambiente.[2]
Referências
Ir para cima↑ Nature: The Manufacture of Sulphuric Acid (Contact Process), em Nature 116, 385-386 (12 de setembro de 1925), acessado em 23 de julho de 2009
↑ Ir para:a b c SHREEVE, R. Norris, BRINK, Joseph A.; Indústrias de Processos Químicos; Guanabara Dois; Rio de Janeiro; 4a Ed; Rio de Janeiro; 1980.
↑ Ir para:a b c d e DUEKER e WEST; Manufacture of Sulfuric Acid; ACS Monograph 144; Reinhold; 1959
Ir para cima↑ Fortes, A. D.; Research Interests - SULFURIC ACID HYDRATES, acessado em 23 de julho de 2009
Ir para cima↑ Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid - United States Patent 6342651, acessado em 23 de julho de 2009
Em 1889 foi demonstrado que o processo era favorecido por um excesso de oxigênio na mistura gasosa.[1]
                                                      Imagem da concepção da molécula de ácido sulfúrico por Dalton, 
                    com três átomos de oxigênio cercando um átomo de enxofre (static.newworldencyclopedia.org).
                                                    Uma antiga unidade de produção de ácido sulfúrico (www.igg.org.uk).
Inicialmente, usou-se platina como catalisador, principiando o uso de vanádio por 1920. A invenção de Phillips não foi um êxito comercial por mais de 40 anos, pelos motivos de que não havia demanda para os ácidos fumegantes, não se conhecia bem a catálise em fase gasosa e a tecnologia química desenvolvia-se lentamente.[1]
                                                Uma planta de ácido sulfúrico em Copperhill em 1912 (Environmental Protection Agency - EUA).
A aplicação de tal processo ganhou espaço graças à indústria de corantes e sua demanda por ácidos fumegantes.
 
Ácido sulfúrico diluído era usado
 no tratamento de gastrite tipo ácida e concentrado era usado como um cáustico de uso tópico (na pele).[2]
Referências
Obs: Ao ser realizada a transferência dos artigos do Google Knol para o Anottum, houve a perda das referências deste artigo. Assim que possível, sua referenciarão será recuperada e aprimorada. Contando com sua compreensão, grato.
17.  Brownlee, Raymond B., Fuller, Robert W., Hancock, William J., Sohon, Michael D., Whitsit, Jesee E. First Principles of Chemistry(Boston: Allyn and Bacon, 1907) 161
Processo de contato
O processo de contato é um processo industrial químico para a produção de ácido sulfúrico usando um catalisador fixo como por exemplo compostos de vanádio. O processo foi inventado pelo comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips e patenteado em 1831.[1]
Etapas do processo de contato
Numa primeira etapa deste processo, queima-se o enxofre (S) ao ar (O2), produzindo dióxido de enxofre (SO2):
{\displaystyle S(s)+O_{2}(g)\rightarrow \ SO_{2}(g)\;\!}
O excesso de calor de combustão do enxofre é utilizado para produzir o vapor necessário à própria fusão do enxofre e noutros usos de vapor na fábrica.[2] Posteriormente, o dióxido de enxofre produzido é oxidado a trióxido de enxofre (o anidrido sulfúrico) na presença de pentóxido de vanádio (V2O5) como catalisador:
{\displaystyle SO_{2}(g)+1/2O_{2}(g){\xrightarrow[{V_{2}O_{5}}]{\ }}SO_{3}(g)\;\!}Neste processo, uma mistura de gases secos que contém de 7 a 10% de SO2, segundo a fonte de produção de SO2 (o valor inferior corresponde a plantas que tostam piritas e o superior às que queimam enxofre), e de uns 11 a 14% de O2, se preaquecem e uma vez depurada ao máximo, passa a um conversor de um ou mais leitos catalíticos, por regra geral de platina ou óxido de vanádio (V), onde se forma o SO3, a pressão de operação de 1 a 2 atmosferas.[3] O catalisador típico é constituído de terra diatomácea impregnada com mais de 7% de V2O5.[4] A durabilidade (vida útil) de tal catalisador é da ordem de 5 a 6 anos.[3] Podem ser empregados dois ou mais conversores.
Os rendimentos de conversão do SO2 a SO3 em uma planta em funcionamento normal oscilam entre 96 e 97%, pois a eficácia inicial de 98% se reduz com o passar do tempo. Este efeito de reduções se vê mais destacado nas plantas onde se utilizam piritas de partida com um alto conteúdo de arsênico, assim como antimônio, que não se eliminam totalmente e o pó produzido acompanha os gases que se submetem a catálise, provocando o envenenamento do catalisador e sensível influência sobre o rendimento geral da planta. Por conseguinte, em determinadas ocasiões, o rendimento pode diminuir até alcançar valores próximos a 95%.
A produção do ácido sulfúrico por combustão de enxofre elementar apresenta um melhor balanço energético pois não tem que ajustar-se aos sistemas de purificação tão rígidos obrigatoriamente necessários nas plantas de calcinação de piritas.
No segundo conversor, a temperatura varia entre 500º e 600 °C. Opera-se a conversão na temperatura considerada ideal de 550 °C, onde dá-se o máximo rendimento da oxidação de SO2 a SO3 sem decomposição do SO3. Esta se seleciona para obter uma constante ótima de equilibrio com uma conversão máxima a um custo mínimo. O tempo de residência dos gases no conversor é aproximadamente de 2 a 4 segundos.
Tal temperatura é determinada pelo princípio de Le Chatelier, que indica que baixas temperaturas favoreceriam melhores rendimentos em SO3, mas sob estas condições a reação se processaria demasiado lenta e operando nesta temperatura obtém-se o máximo rendimento emproduto a uma velocidade de reação viável economicamente. O mesmo princípio determina que a pressão seja realizado a altas pressões, mas a pressão atmosférica é recomendada pelos mesmo motivos econômicos.[3]
Por fim, o trióxido de enxofre produzido sofre absorção com água (H2O) ou uma solução de ácido sulfúrico, com a formação de ácido sulfúrico concentrado a 98~99%:
{\displaystyle SO_{3}(g)+H_{2}O(g)\rightarrow \ H_{2}SO_{4}(l)\;\!}
Esta absorção é sempre realizada por um sistema de torre de absorção com recheios de cerâmica.[5] Os gases procedentes da catálise se esfriam a uns 100 °C aproximadamente e atravessam uma torre de oleum[2], para obter a absorção parcial de SO3. Para o oleum, a torre de aço não precisa ser revestida internamente com substâncias resistentes à corrosão, mas para o ácido a 98,5 a 99%, usam-se torres de aço revestidas de porcelana química.
É de se observar que a reação por dissolução direta total do SO3 em água não é muito viável como processo industrial devido a sua extrema exotermicidade. Formaria-se uma névoa e não um líquido no processo.
Na prática, se procede a tal absorção por absorção do SO3 em concentrações crescentes de H2SO4 em água até que os gases residuais atravessam uma segunda torre, onde o SO3 restante se lava com ácido sulfúrico a 98% de concentração que absorve o SO3 para formar oleum (H2S2O7), que é então diluído com água, formando o ácido sulfúrico final desejado.[3]
{\displaystyle H_{2}SO_{4}(l)+SO_{3}(g)\rightarrow \ H_{2}S_{2}O_{7}(l)\;\!}
Este oleum formado reage então com água, como citado, para formar H2SO4 concentrado.[3]
{\displaystyle H_{2}S_{2}O_{7}(l)+H_{2}O(l)\rightarrow \ 2H_{2}SO_{4}(l)\;\!}
Entre as etapas resfria-se os ácidos de absorção. Por último, os gases não absorvidos se descarregam à atmosfera através de uma chaminé, atualmente com tratamento por dispositivos para eliminar tanto poeiras quanto depurar os gases que afetem o ambiente.[2]
Referências
Ir para cima↑ Nature: The Manufacture of Sulphuric Acid (Contact Process), em Nature 116, 385-386 (12 de setembro de 1925), acessado em 23 de julho de 2009
↑ Ir para:a b c SHREEVE, R. Norris, BRINK, Joseph A.; Indústrias de Processos Químicos; Guanabara Dois; Rio de Janeiro; 4a Ed; Rio de Janeiro; 1980.
↑ Ir para:a b c d e DUEKER e WEST; Manufacture of Sulfuric Acid; ACS Monograph 144; Reinhold; 1959
Ir para cima↑ Fortes, A. D.; Research Interests - SULFURIC ACID HYDRATES, acessado em 23 de julho de 2009
Ir para cima↑ Reductive combustion of ammonium salts of sulfuric acid - United States Patent 6342651, acessado em 23 de julho de 2009