Aula 13 Reações Aromáticos (3)

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Reações de Compostos Aromáticos 
 
Aula 13 
 
 
QO-427 Prof. José Augusto 
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 Substituição Eletrofílica Aromática 
Areno (Ar-H) é o termo genérico para um hidrocarboneto aromático 
 O grupo arila (Ar) é derivado pela remoção de um átomo de um areno 
Compostos aromáticos sofrem substituição eletrofílica aromática (SNAr)) 
 O eletrófilo tem uma carga positiva parcial ou total 
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 Um Mecanismo Geral para a Substituição Eletrofílica 
Aromática A: Íon Arenio intermediário 
Benzeno reage com um eletrófilo usando dois de seus elétrons p 
 A primeira etapa é parecida com uma adição a uma ligação dupla 
ordinária (como a de um alceno) 
Diferentemente da reação de adição, o anel benzeno reage posteriormente 
de modo a regenerar o sistema aromático muito estável 
Na etapa 1 do mecanismo, o eletrófilo reage com dois elétrons p do anel 
aromático para formar um íon arênio 
 O íon arênio é estabilizado por ressonância que deslocaliza a carga 
 
 
 
 
 
Na etapa 2, um próton é removido e sistema aromático é regenerado 
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 O Diagrama de energia desta reação mostra que a primeira etapa 
é altamente endotérmica e tem um elevado DG‡ (1) 
 A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estável 
anel benzeno, o que é altamente desfavorável 
 A primeira etapa é a etapa determinante da taxa de velocidade 
A segunda etapa é altamente exotérmica e tem um pequeno DG‡ (2) 
 O anel readquire sua estabilização aromática, que é um processo 
altamente favorável 
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 Halogenação do Benzeno 
Halogenação do benzeno requer a presença de um ácido de Lewis 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A Fluoração ocorre tão rapidamente que é difícil parar na 
monofluoração do anel 
 Um aparato especial é usado para realizar esta reação 
 
Iodo é tão pouco reativo que um método alternativo deve ser 
usado 
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Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo férrico para gerar 
uma espécie eletrofílica 
Na etapa 2, O bromo altamente eltrofílico reage com elétrons p do anel 
benzeno, formando um íon arênio 
 Na etapa 3, um próton é removido do íon arênio e a aromaticidade é 
regenerada 
 O catalisador FeBr3 é regenerado 
 
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 Nitração do Benzeno 
Nitração do benzeno mocorre com uma mistura de ácido nítrico e ácido 
sulfúrico concentrados 
 O eletrófilo para a reação é o íon nitrônio (NO2
+) 
 
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 Sulfonação do Benzeno 
Sulfonação ocorre muito rapidamente usando ácido sulfúrico fumegante 
(ácido sulfúrico concentrado contendo SO3) 
 A reação também ocorre com ácido sulfúrico conc., que gera pequenas 
quantidades de SO3, como mostrado na etapa 1 abaixo 
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Sulfonação é uma reação de equilíbrio; todas as etapas 
envolvidas são de equilíbrio 
 A sulfonação é favorecida pelo uso de ácido sulfúrico concentrado 
fumegante 
 Dessulfonação pode ser conseguida usando ácido sulfúrico diluido 
(i.e. com uma elevada concentração de água), ou passando vapor pela 
reação e coletando o composto volátil dessulfonado que destila com o 
vapor 
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 Alquilação Friedel-Crafts 
Um anel aromático pode ser alquilado por um haleto de alquila na 
presença de um ácido de Lewis 
 O ácido de Lewis serve para gerar um carbocátion eletrofílico 
 
 
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 Friedel-Crafts Acilação 
Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R 
 
 
 
Reação de acilação de Friedel-Crafts requer um cloreto de ácido ou um 
anidrido de ácido com um ácido de Lewis tal como cloreto de alumínio 
 
 
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Cloretos de ácidos são feitos a partir de ácidos carboxílicos 
 
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O eletrófilo na acilação de Friedel-Crafts é um íon acílio 
 O íon acílio é etabilizado por ressonanância 
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 Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e 
Orientação 
A natureza de grupos presentes no anel aromático afetam tanto a 
reatividade quanto a orientação da futura substituição 
 Grupos ativantes tornam o anel aromático mais reativo do que benzeno 
 Grupos desativantes tornam o anel aromático menos reativo do que benzeno 
 Orto-para dirigentes direcionam a futura substituição para as posições orto e 
para 
 Meta dirigentes direcionam a futura substituição para a posição meta 
 
 Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes 
Todos os grupos ativantes são também orto-para dirigentes 
 Os haletos são também ortho-para dirigentes mas são fracos desativantes 
O grupo metila do tolueno é um ortho-para dirigente 
 Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas 
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O grupo metila do tolueno é um dirigente orto-para 
 
 
 
 
 
Grupos amino e hidroxila são também ativantes e dirigentes orto-
para 
 Estes grupos são tão ativantes que frequentemente catalisadores não 
são necessários 
 
 
 
 
 
 
Grupos alquilas e heteroátomos com um ou mais pares de 
elétrons não compartilhados diretamente ligados ao anel 
aromático serão dirigentes orto-para 
anilina 
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 Grupos Desativantes: Dirigentes Meta 
Grupos fortemente retiradores de elétrons tais como nitro, carboxila, e 
sulfonato são desativadores e dirigentes meta 
 
 
 
 
 
 Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes 
Grupos cloro e bromo são desativadores fracos mas também são grupos 
orto, para dirigentes 
 Na substituição eletrofílica do chorobenzeno, os produtos orto e para são 
majoritários: 
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 Classificação dos Substituintes 
 
 
 
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 Reações da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos 
 Radiais e Cátions Benzílicos 
Quando tolueno sofre abstração de hidrogênio de seu grupo metila ele 
produz um radical benzila 
 Um radical benzila é um radical no qual o carbono tendo elétron não pareado 
está diretamente ligado ao anel aromático 
 
 
 
 
 
 
Saída de um grupo abandonador por um processo SN1 de uma posição 
benzílica leva à formação de um cátion benzílico 
 
 
 
 
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Radicais e cátions benzílicos são estabilizados por deslocalização 
de ressonância dos radicais e pela carga positiva, 
respectivamente 
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Quando etilbenzeno ou propilbenzeno reagem sob condições 
radicalares, a halogenação ocorre primariamente na posição 
benzílica. 
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 Alquenilbenzenos 
 Estabilidade de alquenilbenzenos conjugados 
Alquenilbenzenos conjugados são mais estáveis do que 
alquenilbenzenos não conjugados 
 Desidratação dos alcoóis abaixo dão apenas os mais estáveis alqueilbenxenos 
 
 
 
 
 Adições a Ligações Duplas de Alquenilbenzenos 
Adições passam pelos radicais benzílicos ou cátions benzílicos 
intermediários (estáveis) 
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 Oxidação da cadeia lateral 
Cadeias alquilas e cadeias insaturadas ligadas a anéis aromátcios 
podem ser oxidadas a carboxilas 
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 Aplicações Sintéticas 
Quando se está projetando uma síntese de benzenois 
substituidos, o ordem de introdução dos substituintes é crucial 
Exemplo: Sintetizar ácido orto-, meta-, e para-nitrobenzóico a 
partir de tolueno 
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Síntese Industrial do Estireno 
Estireno é um dos produtos químicos industriais mais importantes – mais 
de 5 milhões de toneladas são produzidos anualmente. O etilbenzeno, 
matéria prima para uma das síntese comerciais em larga escala do 
estireno, é produzido por alquilação de Friedel-Crafts do benzeno. 
A maior parte do estireno é polimerizado produzindo o plástico muito 
comum, o poli-estireno.