HidrogenacaoEDesidrogenacao

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Hidrogenação 
e 
Desidrogenação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prof. Marcos Villela Barcza 
Hidrogenação 
 
 
 
1- Hidrogenação: 
 
a- Introdução: 
 
O processo unitário hidrogenação refere-se a adição de hidrogênio 
molecular (H2) na presença de um catalisador em um composto orgânico. Se 
as moléculas são clivadas por hidrogênio, a reação é chamada de 
hidrogenólise. Reações como isomerização, ciclização e outras que 
ocorrem na presença de hidrogênio molecular e catalisadores também são 
consideradas processos de hidrogenação. 
 
As reações de hidrogenação podem ser realizadas de diversas maneiras. 
Métodos de redução, além da hidrogenação catalítica, também são utilizados: 
 
- Metais em soluções ácidas ou básicas; 
- Metais alcalinos em solução alcoólica; 
- Eletrólise; 
- Metais alcalinos e hidrazina; 
- Complexos de hidretos metálicos; 
- Transferência de hidrogênio. 
 
Se a hidrogenação catalítica resultar no produto desejado, com bons 
rendimentos, produtos puros e não necessitando de solventes ou soluções em 
seu processamento, geralmente será a maneira mais simples e mais usada. 
Algumas hidrogenações, por exemplo, de óleos e gorduras naturais para 
obtenção de óleos comestíveis e não comestíveis, são praticados a muitos 
anos. Entretanto, hidrogenações industriais tiveram grande desenvolvimento 
nas últimas décadas. Há um grande número de grupos funcionais que são 
transformados industrialmente através de redução catalítica por hidrogênio sob 
condições suaves e na maioria das vezes com uma alta quimio-, regio- e 
estéreo-seletividade. 
Industria petrolífera utiliza processos de hidrogenção catalítica na 
melhoria da qualidade dos produtos das diversas frações obtidas no refino do 
petróleo. Também utilizam processo de transferência de hidrogênio, 
frequentemente confundido com hidrogenação catalítica, que envolve a 
saturação de compostos etilênicos por troca de hidrogênios entre duas 
substâncias, com ou sem a participação de hidrogênio molecular (H2). 
 
C C
H R
HR1
+ H2 C C
H H
R
HH
R1
C2H5 O C2H5 C2H6 C2H5OHH2+ +
b- Características das reações de hidrogenação: 
 
Hidrogenações são reações exotérmicas e o equilíbrio apresenta-se na 
maioria das vezes do lado do produto hidrogenado. É influenciada por vários 
fatores, incluindo catalisador, solvente, pureza do substrato, condições de 
reação. Temperatura, pressão, agitação e catalisador influenciam tanto a 
velocidade como a seletividade da hidrogenação. 
 
Substrato + nH2 SH2 ΔH < 
 
b.1- Temperatura: 
 
Hidrogenações industriais requerem limitações na variação da 
temperatura. Necessita-se trabalhar com temperatura tal que permita a maior 
atividade possível do catalisador. A temperatura também afeta a posição de 
equilíbrio de tal forma que o rendimento poderá aumentar ou diminuir. Com o 
aumento da temperatura, o equilíbrio da reação tende a ir para o lado dos 
reagentes, a reação inversa, desidrogenação, é um processo químico 
interessante e com aplicações industriais, visto posteriormente. 
 
b.2- Catalisadores: 
 
As maiorias das hidrogenações empregam catalisadores, sua função é 
capacitar o hidrogênio gasoso para que combine com a substância de modo 
que pode adicionar-se em sua estrutura molecular. Para isto, o objetivo 
principal do catalisador será conseguir que essa combinação realiza-se tão 
rapidamente quanto possível. 
Catalisadores para hidrogenações são dois tipos, heterogêneo ou 
homogêneo, o primeiro é sólido que forma fases distintas com o meio, gasoso 
ou líquido. Já os catalisadores homogêneos se estabelecem, no meio líquido, 
na forma de suspensão formando uma única fase. 
O uso de catalisadores homogêneos não é freqüente na indústria. As 
dificuldades na separação destes do meio reacional são extensas. 
As aplicações de catalisadores heterogêneos podem ser divididas em dois 
tipos: o uso de processos com leito fixo, onde o catalisador fica estacionário e 
os reagentes passam através dele ou o uso do catalisador fluidizado no meio 
com os reagentes, líquido ou gasoso. 
Muitos metais e óxidos metálicos possuem atividade catalítica na 
hidrogenação. Níquel, cobre, cobalto, cromo, zinco, ferro, e o grupo da platina 
(paládio, ródio, rutênio, e a própria platina) são metais que freqüentemente 
são encontrados em catalisadores comerciais. Combinação destes elementos 
com outros metais também são utilizados para conferir atividade e seletividade 
adicional ou maior tempo de vida para os catalisadores. São utilizados, na 
maioria das aplicações, suportados, alumina (óxido de alumínio) e zeólitas 
(óxidos de silício e alumínio) são os principais suportes utilizados. 
Paládio, platina, ródio e rutênio possuem excepcional atividade e operam 
sob suaves condições. Catalisadores de níquel são utilizados em diversos 
processos para redução de vários grupos funcionais, suportam condições mais 
vigorosas em relação ao grupo da platina. Cobre é usado para redução de 
ésteres para álcoois. Catalisadores de cobalto ou ferro, em presença de 
amônia, são utilizados na redução de nitrilas a aminas primárias. 
A hidrogenação ocorre na superfície do catalisador, é essencial que tenha 
uma grande superfície de contato. Em geral, para preparar um catalisador 
recorre-se a alguma reação química para que obtenha um produto poroso, com 
grande superfície metálica e com densidade aparente menor do que o metal 
bruto. 
Tomamos como exemplo o processo de hidrogenação catalítica de um 
alceno (Figura 01). A adsorsão do hidrogênio é essencialmente uma reação 
química; elétrons desemparelhados na superfície metálica formam ligações 
químicas com o hidrogênio (a) e quebram a ligação hidrogênio-hidrogênio. A 
colisão de uma molécula de alceno com a superfície do catalisador vizinho ao 
hidrogênio adsorvido causa adsorsão do mesmo (b). A transferência do átomo 
de hidrogênio ao alceno (c e d) é a etapa determinante do processo: 
 
Figura 01 – Mecanismo da Hidrogenação Catalítica 
 
A velocidade da hidrogenação depende da quantidade e qualidade da 
superfície metálica disponível. 
 
b.3- Pressão: 
 
A pressão, tal qual a temperatura, pode influir na velocidade da reação e 
na posição de equilíbrio do sistema. Geralmente, ao aumentar a pressão 
aumenta a velocidade de reação. Em sistemas onde ocorre diminuição de 
volume durante a reação, o aumento da pressão melhora o rendimento da 
hidrogenação. 
 
b.4- Tempo: 
 
O tempo necessário para uma reação de hidrogenação pode variar de 
poucos segundos a várias horas; depende do composto a hidrogenar, 
catalisador empregado, temperatura e pressão aplicadas. Em geral, quanto 
mais reativo o composto, mais rápida é a reação. 
Reação de hidrogenação é processada em fase líquida ou gasosa, sendo 
a primeira a mais utilizada. Em sistemas líquidos o transporte do hidrogênio 
para a superfície do catalisador é a etapa determinante do processo. Para 
reagir com o substrato, moléculas de hidrogênio move-se entre as fases 
gasosa e líquida e ambos penetram nos poros dos sítios catalíticos do 
catalisador. 
 
c- Reatores: 
 
Hidrogenações são reações exotérmicas, reatores que atuam em fase 
líquida - tipo Lama (Figura 02) utilizam trocadores de calor externo para retirar 
calor; o meio reacional circula por trocadores externos, com conseqüente 
ganho no espaço interno. O retorno do meio reacional ao reator pode ser feito 
por tubo de Venturi ou através de um spray na parte superior do reator, 
chamado de “cabeça do reator”. São dotados de sistemas de agitação 
eficientes com desenho específico para um rápido transporte do hidrogênio 
molecular para a superfície do catalisador, suspenso na fase líquida e ao 
mesmo tempo eficiente na remoção do calor gerado em função da reação 
nesta mesma superfície. 
 
 
 
Figura 02 – Reatorespara reações em fase líquida (Tipo “Lama”). 
Processos contínuos são melhores processadas em reatores com colunas 
empacotadas (Trickle-bed) ou leito fixo (Fixed-bed) (Figura 03). O recheio ou o 
leito fixo consiste do catalisador empregado no processo com o substrato e 
hidrogênio passando através destes de cima para baixo, na forma concorrente. 
A remoção do calor gerado é o maior problema e normalmente utiliza-se 
colunas com diâmetros pequenos. Também são empregados reatores em série 
para minimizar os problemas causados pela dificuldade na remoção de calor ou 
trocadores de calor entre os leitos. 
 
Figura 03 – Reatores para reações em fase líquida (Trickle-bed e Fixed-bed). 
 
d- Principais processos industriais empregados no Brasil: 
 
Aplicações industriais de hidrogenações mais importantes estão 
vinculadas às industrias do petróleo, tanto na melhoria de produtos do refino 
como nas industrias de 1a e 2a gerações. Nestas, temos como exemplos a 
obtenção de intermediários químicos básicos, monômeros e solventes 
orgânicos. Na chamada industria graxa, são encontrados processos para 
obtenção de compostos graxos com diversas aplicações, entre as quais a 
obtenção de gorduras, vegetal e animal, utilizadas nas áreas alimentícia, 
tensoativos, surfactantes, detergentes, lubrificantes, cosméticos, etc. 
Nas refinarias de petróleo a hidrogenação é utilizada nos processos de 
hidrotratamentos, têm como finalidade a estabilização e melhoria da qualidade 
de cortes de petróleo através da remoção de compostos de enxofre, 
nitrogênio, cloretos, saturando olefinas, etc. São aplicados no tratamento nas 
diversas frações como gases, nafta, querosene, diesel, gasóleo, lubrificantes, 
parafinas, etc. As principais reações são descritas a seguir: 
 
- Mercaptanas: 
 
R SH+ H2 R H+ H2S 
 
- Sulfetos: 
 
+ + H2SR2 HR1 S R2 + 2H2 R1 H 
 
- Dissulfetos: 
 
R1 H+ 3H2R1 S S R2 R2 H+ 2H2S+ 
 
- Saturação de olefinas: 
 
C10H16 + 3H2 C10H22 
 
- Desnitrogenação: 
 
N
+ 5H2 + NH3
 
 
- Desoxigenação: 
 
OH
+ H2 + H2O
 
 
- Compostos clorados: 
 
HCl + NH3 NH4Cl
R CH2
Cl
+ H2 R CH3 + HCl
 
 
É mostrado na Figura 04 processo de hidrotratamento efetuado na 
PETROBRÁS (Refinaria Henrique Lage - REVAP) localizada em São José dos 
Campos. Nesta refinaria o hidrotratamento é utilizado para o tratamento da 
nafta, querosene de aviação e diesel. A descrição apresentada a seguir refere-
se ao hidrotratamento do querosene de aviação. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 04 – Planta para hidrotratamento de querosene de aviação 
 
A carga (Querosene de Aviação Intermediário – QAV INT) é recebida da 
unidade de destilação atmosférica com teor de enxofre de 1000 ppm. 
Inicialmente, passa por uma bateria de pré-aquecedores (P-34 A/B/C/D), o 
qual, para aproveitamento do calor e economia, troca calor com o efluente do 
reator. A temperatura atingida após a bateria é aproximadamente 118 ºC. 
Segue para o forno (F-34), onde recebe, na mesma linha, hidrogênio, do 
reciclo e de make–up, para atingir a temperatura ideal de hidrogenação e é 
envidada para o reator (R-34). A temperatura na saída do forno é de 325 ºC. A 
vazão de hidrogênio de reciclo, fornecida pelo compressor C-02, é de 
aproximadamente 2300 Kg/h e a vazão do make up fornecido pela HGU 
(Unidade de Geração de Hidrogênio) é de aproximadamente 90 Kg/h. O reator, 
do tipo leito fixo, utiliza catalisador de níquel - molibdênio e pressão de 28 
kgf/cm2. A relação hidrogênio/carga oscila entre 113 e 120. 
O efluente do reator, carga e hidrogênio não reagido, são resfriados (P-
35, P-34, MP-36, P-37) e segue para o separador gás/líquido de topo (V-35) 
onde parte do hidrogênio é reciclada para o forno e parte é purgada para 
manter a pressão da reação. Após o separador, a carga é pré-aquecida (P-38 
A/B/C/D) e segue para a torre de retificação (T-34). Esta torre trabalha com 
temperatura de topo próximo de 170ºC e temperatura de fundo oscilando 
entre 255/260ºC, com calor fornecido pelo reboiler (P-35). A pressão de 
operação é de no máximo 3 kgf/cm2. O produto de topo (gás ácido) é resfriado 
e enviado ao separador gás/líquido de topo (V-39). O gás, ácido sulfídrico 
(H2S), segue para unidade de tratamento e recuperação de enxofre e parte do 
liquido é refluxado. O produto de fundo é resfriado (P-38 e P-40) e segue para 
tanque de produto final (TQ Final). Se, fora de especificação, segue para 
tanque de resíduo leve (TQ R.L). 
B-34
A.R.
R-34
A.R.
B-35
 F-34
V-35 V-39
P-39
B-36
T-34
P-38
C-02
AB V-36 P-37
P-34 A/B/C/D
 TQ FINAL
 DE QAV 
 TQ. R.L.
A.R.P-40
QAVINT
H2
UDAV
G.ÁCIDO
A.ÁCIDA
P-35
 A/B/C/D
UNIDADE DE HIDROTRATAMENTO DE QUEROSENE
HC-11
HC-04
HC-03
FC’s CARGA
FC-47
P-36
O teor de enxofre ao final do processo é de 70 ppm. A capacidade de 
processamento da planta é de 3000 m3/dia. 
Os reatores de hidrogenação para hidrotratamento da nafta e querosene 
de aviação são muito semelhantes, variam somente as dimensões. O reator 
para hidrotratamento do diesel apresenta diferenças estruturais (Figura 05) 
 
 
Nafta Querosene de aviação Diesel 
Figura 05 – Reatores para hidrotratamento 
Cicloexano, produto de primeira geração, é obtido industrialmente a 
partir de duas técnicas diferentes: a) fracionamento de frações de petróleo e 
b) hidrogenação de benzeno. 
A primeira é pouco utilizada já que a maioria destas frações não contém 
mais que 2% de cicloexano, além de ocorrer dificuldades no fracionamento, 
pois outros produtos contidos nas frações utilizadas possuem pontos de 
ebulições próximos ao cicloexano. 
As técnicas que utilizam a hidrogenação catalítica do benzeno são 
responsáveis pela quase totalidade do cicloexano produzido. A hidrogenação é 
realizada tanto em fase líquida quanto em fase vapor, em presença de 
catalisadores cuja atividade de isomerização seja nula. São utilizados 
catalisadores com base em metais nobres, principalmente platina e rutênio. 
A Figura 06 apresenta processo em fase vapor com reatores em série. 
Benzeno é introduzido nos dois primeiros reatores, parte do cicloexano é 
reciclada para o primeiro reator para retirar o calor gerado na hidrogenação. 
As cargas dos reatores são resfriadas e enviadas para um separador 
gás/líquido. Parte do hidrogênio é reciclada para o primeiro reator e restante é 
purgado. O líquido, cicloexano, é enviado para uma coluna estabilizadora onde 
os gases remanescentes são vaporizados e o cicloexano purificado é retirado. A 
conversão é próxima de 100% em relação ao benzeno. 
 
a- reatores do tipo ”lama”; b- separador gás/líquido; c- compressor; d- coluna estabilizadora. 
Figura 06 – Processo em fase vapor com reatores em série 
Também são encontradas plantas em que a hidrogenação do benzeno é 
processada nas fases líquida e vapor (Figura 07). 
 
a- reatores do tipo ”lama”; b- reator do tipo “empacotado”; c- separador gás/líquido; 
d- compressor; e- coluna estabilizadora. 
Figura 07 – Processo nas fases líquida e vapor 
Benzeno e hidrogênio são colocados no primeiro reator (fase líquida) que 
contém catalisador de níquel finamente dividido, este reator é do tipo “lama”. 
A temperatura é mantida entre 180-190OC. A conversão do benzeno neste 
reator atinge a ordem de 90%. O vapor contendo cicloexano e benzeno não 
convertido é enviado ao segundo reator (fase vapor), do tipo empacotado, 
onde a conversão do benzeno é completada. A carga do segundo reator é 
tratada de modo semelhante ao processo anterior. 
O cicloexano é produzido pela Nitrocarbono S/A (Camaçari-BA) que 
utiliza o processo de hidrogenação do benzeno em fase vapor com reatores em 
série. Sua capacidade instalada é de 55.000 ton/ano. 
Aplicações dehidrogenações na área graxa serão apresentadas em 
material específico. 
2- Desidrogenação: 
 
a- Introdução: 
 
Importante processo industrial, entretanto o número de aplicações são 
inferiores em comparação a hidrogenação. 
São processos endotérmicos que necessitam de alta temperatura para a 
obtenção de boas conversões. São restritos aos processos onde regentes e 
produtos possuam estabilidade térmica. 
 
b- Principais processos industriais empregados no Brasil: 
 
Processos de desidrogenação são utilizados na conversão de 
hidrocarbonetos saturados em compostos aromáticos (produtos de segunda 
geração) através de plantas com reatores em série do tipo leito fixo que 
operam na faixa entre 430 e 530OC de temperatura e pressões que podem 
atingir 35 atm. Catalisadores utilizados são baseados em óxidos de níquel 
suportados em alumina. 
Estireno é produzido no Brasil pela Cia Brasileira de Estireno – CBE, 
INNOVA e Estireno do Nordeste S/A – EDN. Utilizam o processo de 
desidrogenação do etil benzeno; este processo envolve duas técnicas 
diferentes: procedimento adiabático e isotérmico. 
No procedimento adiabático (Figura 08) a carga é pré-aquecida, com 
vapor direto a cerca de 650OC sob vácuo. Após o pré-aquecimento, a carga é 
introduzida no primeiro de uma série de dois reatores do tipo leito fixo com 
óxidos metálicos (Cr, Fe, Zn, Al, Va, etc.). O primeiro trabalha sob vácuo e o 
segundo com pressão positiva. O efluente do reator sai a 580OC, passando 
para as fases de separação e purificação. A conversão do etil benzeno é de 
próximo de 35% no primeiro reator e 65% no segundo reator (Patentes: 
Technip, CDF Chimie, BASF, Monsanto). 
 
 
a- vapor super-aquecido; b- reatores do tipo “leito catalítico”; c- vapor a alta-pressão; 
d- vapor a baixa-pressaõ; e- condensador; f- trocador de calor. 
Figura 08 – Procedimento adiabático da hidrogenação do etil benzeno 
A desidrogenação isotérmica (Figura 09) é realizada em reator 
multitubular, a carga é pré-aquecida a 750OC, introduzida no reator onde se 
realiza a desidrogenação catalítica. O efluente sai do reator a 660OC e de modo 
semelhante ao processo anterior passa para as fases de separação e 
purificação. Os catalisadores são também a base de óxidos metálicos 
(Patentes: Badger, BASF, Monsanto). 
Nos dois os processos, a purificação do estireno é uma operação muito 
delicada devida não só as dificuldades de separação do estireno do etil 
benzeno não convertido como também a tendência do estireno em polimerizar. 
 
 
a- aquecedor; b- vapor super-aquecido; c- reator do tipo “multitubular”; d- trocador de 
calor; e- condensador. 
Figura 09 – Procedimento isotérmico da hidrogenação do etil benzeno 
 
As operações de separação e purificação são realizadas a pressões sub 
atmosféricas, usando inibidores de polimerização. Na Tabela abaixo é 
apresentada composição típica do estireno bruto efluente dos processos 
descritos: 
 
Tabela 01 – Composição típica do estireno bruto 
Composto PE (OC) Composição (%) 
Benzeno 80 1% 
Tolueno 110 2% 
Etil benzeno 136 32% 
Estireno 145 64% 
Outros - 1% 
 
 
A- Técnica tradicional; B- Técnica Monsanto 
Figura 10 – Separação e purificação do estireno bruto 
 
A Figura 10 A e B mostram plantas para separação e purificação do 
estireno bruto. Benzeno e tolueno são inicialmente retirados com muita 
facilidade; estireno e etil benzeno apresentam pontos de ebulição semelhantes, 
requerem colunas que possuem entre 70 e 100 pratos para uma separação 
eficiente. Algumas instalações utilizam colunas com recheio para aumentar a 
eficiência na separação. São utilizados fenil diamina, dinitro fenol, dinitro 
cresol como inibidores de polimerização na coluna de retificação do estireno. 
Na saída da coluna é colocado t-butil catecol (TBC) para inibição do estireno 
durante o armazenamento e transporte. 
A capacidade instalada para produção de estireno está avaliada em 
440.000 ton/ano: 
 
Capacidade Instalada Estireno 
Empresa Localização Capacidade Instalada (t/a) 
CBE Cubatão (SP) 110.000 
EDN Camaçari (Ba) 150.000 
INNOVA Triunfo (RS) 180.000 
 
A 
fase gas
produz M
35.000 t
industria
desparaf
Os
de leito 
550ºC e 
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retirado 
 
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