aula 4 Redox

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CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX
Variação do potencial do eletrodo em função do volume gasto do titulante.
Considere a titulação de 50,00 mL de Fe(II) 0,0500 mol L-1 com Ce(IV)
0,1000 mol L-1 em um meio de H2SO4 1,0 mol L-1 constante durante toda a
titulação.
Ce4+ + e- Ce3+ E = 1, 44 V (1 mol L-1, H SO )
1
Ce4+ + e- Ce3+
Fe3+ + e- Fe2+
E = 1, 44 V (1 mol L-1, H2SO4)
E = 0,68 V (1 mol L-1, H2SO4)
Potencial Inicial:
A solução não contém espécies de Ce antes de adicionarmos o titulante. É
provável que exista uma quantidade muito pequena, porém desconhecida
de Fe(III) presente em virtude da oxidação do Fe(II) provocada pelo ar.
Antes do P.E. (VCe4+ adic. = 5,00 mL)
Quando o oxidante é adicionado, Ce3+ e Fe3+ são formados e a solução
contém concentrações apreciáveis e facilmente calculáveis de três dos
participantes.
A quantidade de Ce4+ é muito pequena.
CexV ][ 4+
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
2
reagiunão
T
CeFe Ce
V
CexVFexV
Fe adicionado ][])[(])[(][ 4
43
2 43 +
++
+ +
−
=
++
reagiunão
T
Ce Ce
V
CexV
Fe adicionado ][][][ 4
4
3 4 +
+
+
−=
+
V
Fe
FeEsistema 64,0][
][log
1
0592,068,0 3
2
=−+=
+
+
No P.E. (VCe4+ adic. = 25,00 mL)
As concentrações de Ce(IV) e Fe(II) são diminutas e não podem ser
obtidas a partir da estequiometria da reação. O potencial do sistema é
dado por:
][
][log
1
0592,0
4
3
/
0 34
+
+
−= ++
Ce
CeEE CeCeeq
+
3
][
][log
1
0592,0
3
2
/
0 23
+
+
−= ++
Fe
FeEE FeFeeq
+
e
VEEE FeFeCeCeeq 06,12
2334 /
0
/
0
=
+
=
++++
][Fe ][Ce e ][Fe ][Ce 2433 ++++ ==
Após o P.E. (VCe4+ adic. = 25,10 mL)
As concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) são facilmente calculadas
neste ponto, mas a do Fe(II) não é.
FeCe Fe
FexVCexV
Ce ][])[(])[(][ 2
24
4 24 +
++
+ +
−
=
++
reagiunão
T
Ce Fe
V
n
Ce ][][ 23 3 ++ −= +
4
reagiunão
T
FeCe Fe
V
FexVCexV
Ce adicionado ][])[(])[(][ 24 24 ++ +−= ++
V
Ce
CeEsistema 30,1][
][log
1
0592,044,1 4
3
=−+=
+
+
5
EXERCÍCIO
Calcule os dados e construa uma curva de titulação para a reação de
50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1. A solução é
1,0 mol L-1 em H2SO4 durante toda titulação. (Para efeito de
simplificação, considere que [H+] para essa solução também é cerca de
1,0 mol L-1.). A reação analítica é:
6
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
Ce4+ + e- Ce3+ E0’ = 1,44 V
UO22+ + 4H+ + 2e- U4+ + 2H2O E0 = 0,334 V
Volumes: 5,00 / P.E. / 25,10 mL
7
Valores α
Os coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação
também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores α para sistemas
redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as
concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.
][
][log303,20
O
R
nF
RTEE −= ][log OnFEE −=
RT
EEnF
O
R 303,2
)( 0
10][
][ −
=
Valores α
Os coeficientes α que utilizamos para os equilíbrios ácido-base e de complexação
também são úteis em equilíbrios redox. Para calcular os valores α para sistemas
redox, precisamos resolver a equação de Nernst para a razão entre as
concentrações das espécies reduzidas e espécies oxidadas.
][
][log303,20
O
R
nF
RTEE −=
9
][log OnFEE −=
RT
EEnF
O
R 303,2
)( 0
10][
][ −−
=
25oC
)( 010][
][ EEnf
O
R
−−
=0592,0
1
303,2
==
RT
Ff
110
10
1]/[][
]/[][
][][
][
)(
)(
0
0
+
=
+
=
+
=
−−
−−
EEnf
EEnf
R OR
OR
OR
R
α
00
0
1010
10
1)1010(
1010
nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfEnfE
R
x
x
−−
−
−
−
+
=
+
=α
10
110
10
1]/[][
]/[][
][][
][
)(
)(
0
0
+
=
+
=
+
=
−−
−−
EEnf
EEnf
R OR
OR
OR
R
α
00
0
1010
10
1)1010(
1010
nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfEnfE
R
x
x
−−
−
−
−
+
=
+
=α
0
−−
11
0
0
0
1010
10
1010
1011
nfEnfE
nfE
nfEnfE
nfE
RO
−−
−
−−
−
+
=
+
−=−= αα
EXEMPLO
E0’ Fe3+/Fe2+ em H2SO4 1 mol L-1 = 0,68 V
E0’ Ce4+/Ce3+ em H2SO4 1 mol L-1 = 1,44 V
'02
1010
10
FefEfE
fE
Fe
−−
−
+
=+α
'0
'0
3
1010
10
Fe
Fe
fEfE
fE
Fe
−−
−
+
=+α
12
1010 + 1010 +
'03
1010
10
CefEfE
fE
Ce
−−
−
+
=+α '0
'0
4
1010
10
Ce
Fe
fEfE
fE
Ce
−−
−
+
=+α
0,4
0,6
0,8
1,0
Ce4+
Ce3+Fe3+
α
Fe2+
13
0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75
0,0
0,2
0,4
E / V
EFEITO DE VARIÁVEIS
Concentração do reagente:
Para uma titulação redox, geralmente o Esistema é independente da diluição.
Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações redox são em geral
independentes das concentrações do analito e do reagente. Essa característica
contrasta com o que é observado em outros tipos de curvas de titulação.
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Extensão da reação:
A variação do potencial na região do P.E. de uma titulação redox torna-se maior à
medida que a reação se torna mais completa. Nesse aspecto, então, as curvas de
titulação redox são similares àquelas envolvendo outros tipos de reações.
INDICADORES REDOX
•São substâncias que mudam de cor quando oxidadas ou reduzidas.
•Em contraste com os indicadores específicos, as mudanças de cor de
indicadores redox verdadeiros são amplamente independentes da
natureza química do analito e do titulante e dependem, ao contrário, de
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variações do potencial de eletrodo do sistema que ocorrem durante a
titulação.
Inox + ne- Inred
][
][log0592,00 /
ox
red
InIn In
In
n
EE
redox
−=
10
1
][
][ ≤
ox
red
In
In 10][
][ ≥
ox
red
In
InMudança de cor
n
EE In
0592,00 ±=
16
ORTOFENANTROLINA
Forma complexos com Fe(II) e alguns outros íons.
(phen)3Fe3+ + e- (phen)3Fe2+
azul-claro vermelho
17
De todos os indicadores redox, a ferroína é
aquela que mais se aproxima da substância
ideal. Ela reage rápida e reversivelmente,
sua mudança de cor é pronunciada, e suas
soluções são estáveis e facilmente
preparadas.
AMIDO
•Forma complexo azul com o íon triiodeto.
•É um indicador específico amplamente utilizado em reações redox
envolvendo o iodo com agente oxidante ou iodeto como redutor.
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•Na presença de um excesso de agente oxidante, a razão das
concentrações de iodo e iodeto é elevada, fornecendo uma cor azul para
a solução.
•Com excesso de redutor, por outro lado, o íon iodeto predomina e a cor
azul se faz ausente.
INDICADORES ESPECÍFICOS
•O mais bem conhecido é o amido, que forma um complexo azul-escuro
com o íon triiodeto.
•Esse complexo sinaliza o ponto final em titulações nas quais o iodo é
produzido ou consumido.
19
produzido ou consumido.
•Outro indicador específico é o KSCN. O ponto final envolve o
desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato como
um resultado da elevada diminuição na concentração de ferro(III) no
ponto de equivalência.
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EXERCÍCIO
Uma amostra de 0,2981 g de um antibiótico em pó foi dissolvida em HCl e a
solução foi diluída a 100,0 mL. Uma alíquota de 20,00 mL foi transferida para um
frasco, seguida pela adição de 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L-1. Um excesso
de KBr foi adicionado para formar Br2 e o frasco foi fechado. Após dez minutos,
durante os quais o Br2 reagiu com a sulfanilamida, um excesso de KI foi
acrescentado. O iodo liberado foi titulado com 12,92 mL de tiossulfato de sódio
0,1215 mol L-1. As reações são:
21
0,1215 mol L-1. As reações são:
BrO3- + 5Br- + 6H+→ 3Br2 + 3H2O
Br2 + 2I-→ 2Br- + I2
I2 + 2S2O32-→ 2S4O62- + 2I-
172,21 g mol-1
Calcule a % desulfanilamida 
presente no pó.
APLICAÇÃO
Determinação de água com o reagente de Karl Fischer
Um dos métodos analíticos mais amplamente utilizados na indústria e no
comércio é o procedimento de titulação de Karl Fischer, empregado na
determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos. Esse
importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que
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importante método titulométrico baseia-se em uma oxidação-redução que
é relativamente específica para a água.
A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO2 pelo I2. Em um
solvente que não é nem ácido nem básico – um solvente aprótico – a
reação pode ser resumida por
I2 + SO2 + 2H2O 2HI + H2SO4 
KARL FISCHER
C5H5N⋅I2 + C5H5N⋅SO2 + C5H5N + H2O → 2C5H5N⋅HI + C5H5N⋅SO3
Para estabilizar a esteoquiometria e deslocar o equilíbrio para a direita,
Fischer adicionou piridina e empregou metanol anidro como solvente.
Um grande excesso de piridina foi utilizado para complexar I2 e SO2.
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C5H5N⋅I2 + C5H5N⋅SO2 + C5H5N + H2O → 2C5H5N⋅HI + C5H5N⋅SO3
C5H5N+⋅SO3-+ CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3
Indesejável:
C5H5N+⋅SO3-+ H2O→ C5H5NH+SO4H-
Não é específica para a H2O → adiciona-se excesso de MeOH
KARL FISCHER
O reagente de Karl Fischer clássico consiste em I2, SO2, piridina e
metanol anidro ou outro solvente adequado.
O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado
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O reagente se decompõe com o tempo e deve ser padronizado
freqüentemente.
Detecção do ponto final: baseado na cor marrom do reagente em
excesso.