aula compostos de coordenação

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Ementa
 Introdução a Química de coordenação;
 Teoria de ligação em compostos de coordenação: Teoria de Ligação de Valência; 
Teoria do Campo Cristalino (TCC) e Teoria do Orbital Molecular;
 Nomenclatura e Isomeria de Compostos de Coordenação;
 Química descritiva dos metais de transição.
Literatura 
Principal 
Secundária 
Extra: Artigos e apostilas
 Introdução a Química de coordenação;
Número de coordenação;
Tipos de ligantes;
Geometrias;
Aplicações.
Centro
metálico
Ligantes
Introdução a Química de coordenação;
Número de coordenação e geometria
- NC = 4
Por quê?
Introdução a Química de coordenação;
Número de coordenação e geometria
- NC = 6 – geometria octaédrica
- Propriedades magnéticas e cor
Introdução a Química de coordenação;
- Ligantes
Introdução a Química de coordenação;
Falar de algumas funções do EDTA
8
Teoria de ligação em compostos de coordenação: Teoria de Ligação de Valência; 
Teoria do Campo Cristalino (TCC) e Teoria do Orbital Molecular;
Alfred Werner
Natureza da ligação Metal - Ligante
ALFRED WERNER E HEINRICH RHEINBOLDT: GENEALOGIA E
 LEGADO CIENTÍFICO. Quimica. Nova, Vol. 37, No. 3, 574-581, 2014
Mesmos princípios utilizados para explicar ligações em moléculas simples;
Combinação linear das funções de onda
A formação da ligação química pode ser descrita como o acréscimo da probabilidade dos elétrons de cada átomo estarem presentes na região internuclear de A e B
Teoria de Ligação de Valência; 
TLV: É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica. 
Entretanto, quando os átomos Ha e Hb estiverem próximos, não há como diferenciar espacialmente onde estarão cada um de seus elétrons. Desta forma, sua distribuição é dada pela 
Entretanto, quando os átomos Ha e Hb estiverem próximos, não há como diferenciar espacialmente onde estarão cada um de seus elétrons. Desta forma, sua distribuição é dada pela combinação linear das funções de onda de cada um destes elétrons 
10
Teoria de Ligação de Valência; 
Linus Pauling usou para complexos;
Interação metal – ligante através de interação ácido - base de Lewis;
Ácido de Lewis
Bases de Lewis
1ª Regra: Para ser ligante o átomo ou molécula deve ter no mínimo uma par de elétrons
disponível para a ligação
Teoria de Ligação de Valência; 
Linus Pauling usou para complexos;
Interação metal – ligante através de interação ácido - base de Lewis;
A aprtir de uma reação ácido base forma-se o amonio...posso chama-lo de complexo?
12
Por quê foi substituída pela TCC (Teoria do Campo cristalino)?
- Propriedades magnéticas
- Coloração
- Geometrias
Teoria do Campo Cristalino; 
Porque as propriedades magneticas são diferentes nos complexos, porque a geometria e diferente
13
Teoria do Campo Cristalino
Atração eletrostática entre M-L
A teoria do CC consegue explicar muitas coisas q a TLV não explica devido ... a introdução de diferença de enrgia entre os orbitais atomicos d Amonia: não tem carga negativa mais tem densidade de carga negativa. Repulsao entre elétrons do metal e dos ligantes....desdobramento diferente dependendo da geometria do complexo dependendo da orientação dos ligantes em torno do atomo metalico central
14
Teoria do Campo Cristalino
Compostos de coordenação ou complexos
Teoria do Campo Cristalino
Compostos de coordenação ou complexos
Dados experimentais
Propriedades como as magneticas e coloração geometria
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Teoria do Orbital Molecular
 Ligação covalente – sobreposição de orbitais atômicos formando O.M
 Entender a força do ligante através dos diagramas de orbitais moleculares
 Revisão da TOM (moléculas simples)
 - Princípios da TOM (formação dos orbitais e conceitos – O.ligantes; O.antiligantes)
 Diagrama de O.M para complexos octaédricos
TLV precursora da tom: probabilidade do eletron estar na região internuclear, ou seja so a interação entre os orbitais responsaveis pela ligação. TOM os eletrons se espalham por toda a molecula
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Teoria do Orbital Molecular
TLV precursora da tom: probabilidade do eletron estar na região internuclear, ou seja so a interação entre os orbitais responsaveis pela ligação. TOM os eletrons se espalham por toda a molecula
18
Nomenclatura
Isomerias
Isomeria
estrutural
Isomeria de ligação
Isomeria de ionização
Isomeria de coordenação
Isomeria de hidratação
estereoisomeria
Isomeria geométrica
Isomeria óptica
cis/trans
fac/mer
Compostos de coordenação e complexos
Complexo: átomo ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes;
Ligantes: É um íon ou molécula que pode ter existência independente; (NH3. CO2, CN)
Composto de coordenação: Complexo neutro ou composto iônico no qual 
pelo menos um dos íons é um complexo
Definições
Centro
metálico
Ligantes
Compostos de coordenação e complexos
Complexo neutro
Composto iônico
Compostos de coordenação e complexos
“ Todo complexo é um composto de coordenação, 
entretanto
Nem todo composto de coordenação é um complexo ”
Compostos de coordenação e complexos
Compostos de coordenação e complexos
Ex: CaCl2 ---- Ca + 2 Cl
24
Compostos de coordenação e complexos
Ex: CaCl2 ---- Ca + 2 Cl
25
Compostos de coordenação e complexos
Compostos de coordenação – âmbito medicinal
Sua atuação biológica está relacionada à interação com o DNA celular, de modo a inibir a replicação do mesmo, bloquear a replicação da RNA e, por último, desencadear a morte celular (ou apoptose).
cisplatina
Nucleotideos são formados por bases nitrogenadas, fosfatos, açucares..... Os nucleotídeos de uma cadeia da molécula de DNA podem interagir com os da cadeia complementar através de ligações de hidrogênio entre suas bases nitrogenadas,   DNA também é responsável pela síntese do RNA (acido nucleico importante para a celula)
26
Compostos de coordenação e complexos
 Ministrada de forma intravenosa em uma solução salina concentrada;
 Plasma sanguíneo – 100mM de cloreto
 Citoplasma – 4mM de cloreto
Célula
Hidrólise
Appletor e colaboradores
27
Compostos de coordenação e complexos
28
Compostos de coordenação e complexos
 
 DNA- macromolécula constituída por duas “fitas”, cada uma composta por uma seqüência de nucleotídeos. 
29
Compostos de coordenação e complexos
 Interação mais estável com o átomo de nitrogênio da guanina
65% = G-G
35% = G-A
30
Compostos de coordenação e complexos
31
Compostos de coordenação e complexos
 Relação estrutura atividade
Platina
Configuração
cis
Neutros
Ligantes estáveis: aminas
Ligantes lábeis.
OBS: relações de natureza empírica pois foram baseadas na 
atividade antitumoral de complexos sintetizados.
Empírico é um fato que se apoia somente em experiências vividas, na observação de coisas, e não em teorias e métodos científicos
32
Compostos de coordenação e complexos
Compostos de coordenação – âmbito medicinal
 Ouro - artrite
 Bismuto, zinco e prata - antimicrobianos
Citrato de zinco (II)
33
Compostos de coordenação e complexos
Clorofila
Sistemas biológicos
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Compostos de coordenação e complexos
Sistemas biológicos
Em zoologia, chama-se hemocianina a proteína do sangue de muitos artrópodes (aracnídeos), (crustáceos, caranguejo), e da classe dos Cefalópodes (Moluscos) que serve para as trocas gasosas na respiração.
35
Compostos de coordenação e complexos
Cobalto: Vitamina B12;
36
Compostos de coordenação e complexos
Industria da Borracha
Aceleradores do processo de vulcanização da borracha
37
Compostos de coordenação e complexos
Industria da Borracha
Aceleradores do processo de vulcanização da borracha
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Compostos de coordenação e complexos
Pesquisas na área de Química de coordenação
______________________________________________________________________________________
Mariano, R. M, et al. Eur. Polym. J. v. 43, p. 4706, 2007. Oliveira et al., Chem. Technol. V. 4, p. 237, 2010
Cunha, et al. Polyhedron. V. 29, p. 2278, 2010. Cunha et al., Inorg. Chim. Acta. V. 383, p. 194, 2012
39
Compostos de coordenação e complexos
Colletotrichum 
gloeosporioides 
Pesquisas na área de Química de coordenação
40
Compostos de coordenação e complexos
Pesquisas na área de Química de coordenação
________________________________________________________________________________________________________________________________
DIAS, L. C.; et al, Polyhedron. v .47 , p. 30, 2012.
41
Compostos de coordenação e complexos
Pesquisas na área de Química de coordenação
________________________________________________________________________________________________________________________________
DIAS, L. C.; et al, Polyhedron. v .47 , p. 30, 2012.
Isso
pode ser explicado pelo aumento da lipofilicidade das substâncias com os
substituintes de flúor a iodo na posição 4 do anel aromático, permitindo uma
maior interação com a parede celular do fungo (CARLILE et al., 2006). Assim,
provavelmente a substância que conseguiu penetrar mais na parede celular
(hifas) do fungo foi a que mais inibiu o seu crescimento.
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Compostos de coordenação e complexos
Agroquímicos
Isso
pode ser explicado pelo aumento da lipofilicidade das substâncias com os
substituintes de flúor a iodo na posição 4 do anel aromático, permitindo uma
maior interação com a parede celular do fungo (CARLILE et al., 2006). Assim,
provavelmente a substância que conseguiu penetrar mais na parede celular
(hifas) do fungo foi a que mais inibiu o seu crescimento.
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Compostos de coordenação e complexos
Agroquímicos
Fungicidas
Isso
pode ser explicado pelo aumento da lipofilicidade das substâncias com os
substituintes de flúor a iodo na posição 4 do anel aromático, permitindo uma
maior interação com a parede celular do fungo (CARLILE et al., 2006). Assim,
provavelmente a substância que conseguiu penetrar mais na parede celular
(hifas) do fungo foi a que mais inibiu o seu crescimento.
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Compostos de coordenação e complexos
Ligantes
Isso
pode ser explicado pelo aumento da lipofilicidade das substâncias com os
substituintes de flúor a iodo na posição 4 do anel aromático, permitindo uma
maior interação com a parede celular do fungo (CARLILE et al., 2006). Assim,
provavelmente a substância que conseguiu penetrar mais na parede celular
(hifas) do fungo foi a que mais inibiu o seu crescimento.
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Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
 1892 - Alfred Werner – Teoria de coordenação
 Não existia qualquer conceito moderno de ligação química
 qualquer tentativa de se explicar a ligação química era baseada na hipótese de kekulé - valência é uma característica do elemento, e como tal, deveria ser invariável
Alfred Werner
Interpretações de reações químicas
Esse modelo, que era bastante aceito, aplicava-se admiravelmente
bem para os compostos de carbono, nos quais o elemento
é sempre tetravalente.
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Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
FeCl2
Co(NH3)6Cl3
Hofmann
Quando tratado com íons
Ag+ os cloros não eram equivalentes
Esse modelo, que era bastante aceito, aplicava-se admiravelmente
bem para os compostos de carbono, nos quais o elemento
é sempre tetravalente.
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Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
Christian Wilhelm Blomstrand
1882 – obter o peso molecular
S. M. Jørgensen
determinação de peso molecular e de medidas
de condutividade – não podia ser dímero
De acordo com essa estrutura, um dos átomos de cloro seria diferente
dos demais por estar ligado diretamente ao átomo de cobalto, ao
passo que os outros dois estão ligados aos átomos de nitrogênio. Para
Jørgensen, o átomo de cloro ligado ao metal não teria capacidade de
reagir com íons de prata, e isso explicaria os resultados observados
experimentalmente.
48
Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
- Em1892 esse quadro começou a ser abalado com o surgimento de uma proposta radicalmente diferente, feita por Alfred Werner
- Estereoquímica e valência foram os dois pontos principais da proposta de Werner,
Foi pensada como uma forma de valência espacial que dirige a entrada
e acomodação dos ligantes no composto.
Na
visão espacial introduzida por Werner, o íon metálico ocupa a região
central, e passa a coordenar a entrada das moléculas denominadas
ligantes, ao seu redor, como ilustrado na Figura 3. O íon metálico, ao
exercer atração sobre os ligantes, os mantêm firmemente presos ao
seu redor.
49
Compostos de coordenação e complexos
Valência primária: Igual ao número de cargas do íon complexo. Essa
carga deve ser compensada por um número igual de cargas negativas;
Valência secundária: São direcionais. Igual ao número de átomos ligantes coordenados ao metal
 Co(NH3)6Cl3
[Co(NH3)6 ]Cl3
Ao lado da valência primária, que seria dada pela carga do íon
metálico central, Werner considerou a capacidade de coordenação dos
ligantes ao redor do íon metálico central como uma segunda valência,
flexibilizando e expandindo o conceito tradicional de valência fixa
proposto anteriormente por Kekulé
50
Compostos de coordenação e complexos
Solução - Co(NH3)6Cl3
NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl Cl Co
AgNO3
AgNO3
Ag+ + NO3- 
Co(NH3)6Cl3 + Ag+
3 AgCl + Co(NH3)6
[Co(NH3)6 ]Cl3
Ao lado da valência primária, que seria dada pela carga do íon
metálico central, Werner considerou a capacidade de coordenação dos
ligantes ao redor do íon metálico central como uma segunda valência,
flexibilizando e expandindo o conceito tradicional de valência fixa
proposto anteriormente por Kekulé
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Compostos de coordenação e complexos
Aquecimento térmico
2 AgCl + Co(NH3)5
1 AgCl + Co(NH3)4
[Co(NH3)6 ]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
Valência primária ?
2
[Co(NH3)4Cl2] Cl
Valência primária ?
1
Ao lado da valência primária, que seria dada pela carga do íon
metálico central, Werner considerou a capacidade de coordenação dos
ligantes ao redor do íon metálico central como uma segunda valência,
flexibilizando e expandindo o conceito tradicional de valência fixa
proposto anteriormente por Kekulé
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Compostos de coordenação e complexos
Ao lado da valência primária, que seria dada pela carga do íon
metálico central, Werner considerou a capacidade de coordenação dos
ligantes ao redor do íon metálico central como uma segunda valência,
flexibilizando e expandindo o conceito tradicional de valência fixa
proposto anteriormente por Kekulé
53
Compostos de coordenação e complexos
6 valências
 secundárias
Nº de coordenação = 6
Essa constatação teve grande influência na sua decisão de propor
uma estereoquímica octaédrica, pois nos casos alternativos de
bipirâmide trigonal e do polígono hexagonal (10) eram esperados 3
isômeros. Werner, em todas suas tentativas, nunca obteve um terceiro
isômero. Esses resultados foram se repetindo para outros complexos
de cobalto(III) e de platina (IV), e deram sustentação para a estereoquímica
octaédrica como sendo a dominante no caso do número de
coordenação 6.
54
Compostos de coordenação e complexos
Ao lado da valência primária, que seria dada pela carga do íon
metálico central, Werner considerou a capacidade de coordenação dos
ligantes ao redor do íon metálico central como uma segunda valência,
flexibilizando e expandindo o conceito tradicional de valência fixa
proposto anteriormente por Kekulé
55
Compostos de coordenação e complexos
1. A referida série de compostos de cobalto exibem um constante número de coordenação (6), onde as moléculas de amônia podem ser substituídas por íons cloreto que se ligam covalentemente ao metal.
2. A química complexa do cobalto deve levar em conta não só o NOX do metal, mas também seu número de coordenação.
3.
Desta forma Werner reescreveu as fórmulas químicas dos compostos estudados
como:
Postulados de Werner
Ao lado da valência primária, que seria dada pela carga do íon
metálico central, Werner considerou a capacidade de coordenação dos
ligantes ao redor do íon metálico central como uma segunda valência,
flexibilizando e expandindo o conceito tradicional de valência fixa
proposto anteriormente por Kekulé
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Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
Teoria da ligação de valência
 É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica;
 Considera os orbitais atômicos individualizados para a formação de uma ligação química em uma molécula;
 Pode ser considerada como a precursora da Teoria dos Orbitais Moleculares. 
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
57
Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
Teoria da ligação de valência
A molécula de H2
 
• Considere dois átomos de hidrogênio (Ha e Hb) separados onde a função de onda Ψ(x) para ambos é dada por: 
Ψ(x) = χA(1) χ B(2) 
onde χA e χ B são os orbitais H1s dos respectivos átomos de hidrogênio e os números 1 e 2 são cada um dos elétrons presentes nestes orbitais em questão. 
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
58
Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
Teoria da ligação de valência
Entretanto, quando os átomos Ha e Hb estiverem próximos, não há como diferenciar espacialmente onde estarão cada um de seus elétrons. Desta forma, sua distribuição é dada pela combinação linear das funções de onda de cada um destes elétrons. 
Ψ(x) = χA(1) χ B(2) + χA(2) χ B(1) 
Esta é a função de onda normalizada para a molécula de hidrogênio. 
Combinação linear das duas possibilidades
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Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
Teoria da ligação de valência
• A formação da ligação química pode ser descrita como o acréscimo da probabilidade dos elétrons de cada átomo de hidrogênio estarem presentes na região internuclear de Ha e Hb. 
E formalmente... 
• A interação construtiva dos termos χA(1)χB(2) + χA(2)χB(1) gera um aumento da amplitude da função de onda global da região internuclear. 
A onda representada pelo termo χA(1)χB(2) interfere construtivamente com a onda representada pelo termo χA(2)χB(1) havendo um aumento da amplitude da função de onda na região internuclear
60
Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
Teoria da ligação de valência
Vale lembrar que o Princípio de Pauli deve ser respeitado, ou seja, no momento da ligação os elétrons devem possuir spins antiparalelos 
Como a ligação ocorre segundo um eixo, temos uma ligação do tipo sigma (σ). 
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
61
Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
Teoria da ligação de valência
Ligação pi: sobreposição lateral
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
62
Compostos de coordenação e complexos
Natureza da ligação metal - ligante
Teoria da ligação de valência
Fenômenos particulares 
Promoção: ocorre quando um elétron é promovido a um orbital mais energético durante a formação de uma ligação química. 
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
63
Compostos de coordenação e complexos
Fenômenos particulares 
Hibridação: ocorre quando orbitais de um mesmo átomo se entrelaçam para dar origem a novos orbitais híbridos). 
Exemplo: Moléculas do tipo AB4 em que A é um elemento do grupo 14. 
• Segundo a TLV teríamos a seguintes combinações lineares 
Na prática, é sabido que as quatro energias de ligação A ̶ B são idênticas. Esta equalização é resultado da hibridação 
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
64
Compostos de coordenação e complexos
Fenômenos particulares 
A falha da regra do octeto 
Expansão da camada de valência ou Hipervalência 
Exemplos de átomos que sofrem este fenômeno: 
P com 5 e- na camada de valência; 
S com 6 e- na camada de valência; 
Cl, Br e I com 7 e- na camada de valência; 
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
65
Compostos de coordenação e complexos
Fenômenos particulares 
O fenômeno da hipervalência não é comum no segundo período pois estes átomos são pequenos e não comportam mais do que 4 ligações. 
3s2 3p3 3d
3s2 3p4 3d
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
66
quadro
Compostos de coordenação e complexos
Falhas da TLV
 Não explica o para e diamagnetismo e paramagnetismo das espécies;
 Não explica o porque de um complexo ser de esfera externa ou interna;
 Não explica a coloração dos compostos;
 Não explica, mesmo quando o metal central é o mesmo, porque certos ligantes
 se organizam em geometrias diferentes.
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
68
Compostos de coordenação e complexos
Falhas da TLV
 Considera que os orbitais d tem a mesma energia na presença de ligantes
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
69
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
- Explica as cores (espectros eletrônicos) e as propriedades magnéticas (elétrons desemparelhados);
Considera que a interação metal-ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática;
Não há interação entre os orbitais dos ligantes e do metal;
- O metal de transição é considerado como sendo um íon positivo com carga igual ao seu estado de oxidação. Este é rodeado por ligantes negativamente carregados ou moléculas neutras possuindo pares de elétrons livres.
70
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Conhecer a forma dos orbitais d
Existem cinco orbitais d
 Dois deles apresentam lóbulos ao longo dos eixos x, y e z; Três deles apresentam lóbulos
entre os eixos x, y e z
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
71
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
- Considera que a interação metal-ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática;
cargas de mesmo sinal se repelem
Ligantes e elétrons d
Em átomos ou em íons isolados, os cinco orbitais d são degenerados. Isto é:
 apresentam a mesma energia. Porém, quando esses átomos ou íons estão 
combinados com espécies químicas ligantes (as energias dos orbitais d 
tornam-se diferentes)
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
72
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
- Se os ligantes formassem um campo cristalino esférico em torno da
espécie central, as energias de todos os orbitais aumentariam igualmente
É a primeira teoria de ligação baseada no princípios da mecânica quântica 
73
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Porém, como os ligantes ocupam apenas algumas posições em torno do átomo central, 
os orbitais que ficarem mais próximos dos ligantes são mais afetados do que os que 
ficam mais afastados.
De acordo com a geometria do complexo, tem-se orbitais que irão interagir mais com os ligantes do que os outros, quebrando a degenerescencia dos orbitais d, devido a diração,de aproximação do ligante
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Desdobramento do campo cristalino – Geometria octaédrica
De acordo com a geometria do complexo, tem-se orbitais que irão interagir mais com os ligantes do que os outros, quebrando a degenerescencia dos orbitais d, devido a diração,de aproximação do ligante
75
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Desdobramento do campo cristalino
– Geometria octaédrica
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Parâmetro de desdobramento do campo cristalino
Orbitais eg: energia equivalente a + 0,6 Δo acima da média de energia.
Orbitais t2g: energia equivalente a – 0,4 Δo abaixo da média de energia
77
Compostos de coordenação e complexos
Da TLV ...
78
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino
Ligantes
79
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
LIGANTES DE CAMPO FRACO: ligantes que provocam apenas um pequeno 
grau de desdobramento do campo cristalino
LIGANTES DE CAMPO FORTE: ligante que provocam um grande desdobramento
do campo cristalino
80
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Ligantes de campo fraco
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- <NO2- < N3- < F- <OH- < C2O42- < H2O <
NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < PPh3 < CN- < CO
Ligantes de campo forte
Ryutaro Tsuchida: propôs que os ligantes poderiam ser arranjados em uma série espectroquímica, onde os membros estão organizados em ordem crescente da energia das transições que ocorrem quando eles estão presentes num complexo.
Série espectroquímica
81
Número de oxidação do íon metálico: Interfere na força do campo ligante
Tamanho menor dos íons de maior carga: menores distâncias 
metal-ligante e energias de interação mais fortes;
O metal pertencer à primeira, segunda ou terceira série de metais de transição
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Determinações dos valores de Δo podem ser feitas usando-se a
espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível
84
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Resumo – Campo octaédrico
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Resumo – Campo octaédrico
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Resumo – Campo octaédrico
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Resumo – Campo octaédrico
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Resumo – variação do parâmetro de desdobramento do campo cristalino - Ligantes
Ligantes de campo fraco
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- <NO2- < N3- < F- <OH- < C2O42- < H2O <
NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < PPh3 < CN- < CO
Ligantes de campo forte
Ligantes de campo forte e 
Ligantes de campo fraco
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Resumo – variação do parâmetro de desdobramento do campo cristalino – Metais
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ <Fe3+ <Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+
< Pd4+ < Ir3+ <Pt4+
Tamanho maior: interação mais forte com os ligantes
Nox maior: menores distâncias metal-ligante e energias de interação mais fortes
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Resumo – Energia de estabilização do campo cristalino (EECC)
Relacionada diretamente a distribuição eletrônica nos orbitais eg e t2g
EECC = (0,4nt2g – 0,6neg) Δo
E ao valor de Δo 
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
EECC (octaédrica) = (0,4n(t2g) - 0,6n.eg))Δo
Se Δo < P = Campo fraco;
Se Δo > P = Campo forte.
Ligantes de campo fraco
Spin alto
Ligantes de campo forte:
 spin baixo
 Δo < P
 Δo > P
93
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Geometria octaédrica
d4 a d7 – Há disputa
Sempre que tivermos um número de coordenação igual a 6 
94
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Fe; Z = 26 - 4s2 3d6 ; Fe3+ = 4s0 3d5
EECC (octaédrica) = 0,4. (3)(t2g).Δ o - 0,6. (2).Δo(eg) = 0
EECC (octaédrica) = 0,4. (5)(t2g).Δ o - 0,6. (0).Δo(eg) = 2
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Complexos com distorção tetragonal: o efeito Jahn-Teller
Quando a configuração eletrônica fundamental de um complexo é
orbitalmente degenerada e assimetricamente preenchida, o complexo
sofrerá distorção, removendo a degenerescência e alcançando uma
energia menor
Orbitalmente degenerada: orbitais de mesma energia
Assimetricamente preenchida: difere na quantidade de elétrons
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Complexos com distorção tetragonal: o efeito Jahn-Teller
Metal central d4
Repulsão entre elétrons ligantes e elétrons do metal: Se os elétrons d estiverem 
dispostos simetricamente, a repulsão sentida por todos os seis ligantes será a mesma e a
 estrutura será um octaedro perfeito
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Configurações eletrônicas simétricas
Complexos com distorção tetragonal: o efeito Jahn-Teller
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Configurações eletrônicas assimétricas
Complexos com distorção tetragonal: o efeito Jahn-Teller
Desenhar no quadro
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Complexos com distorção tetragonal: o efeito Jahn-Teller
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Porém ...
Orbitais t2g: apontam entre os eixos 
sobre os quais se encontram os ligantes
 pequeno efeito sobre a estereoquímica
Orbitais eg: apontam diretamente para os ligantes
  distorção significativa do octaedro
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Conclusão: Só será avaliado se o composto sofreu uma compressão ou alongamento
quando a assimetria ocorrer nos orbitais eg
d4 campo fraco
d7 campo forte
d9 campo fraco ou forte
Tarefa: fazer a distribuição eletronica de d1 a d10 considerando campo forte ou fraco
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
1º caso:
Extensão ao longo do eixo z
Ex: [Cr(H2O)6]2+
dz2
Dx2y2 esta vazio .... Os ligantes que se aproximarem pela direção z terão uma dificuldade maior que os outros quatro ligantes, serão mais repelidos ocasionando um alongamento segundo o eixo z
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
dz2
Alongamento tetragonal
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Orbitais com componentes z
passam a ser de menor energia
Alongamento tetragonal
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
2º caso:
Compressão ao longo do eixo z
Ex: [Cr(H2O)6]2+
dx2y2
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
dx2y2
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
compressão tetragonal
Orbitais com componentes y
passam a ser de menor energia
OBS: A distribuição eletrônica para ambos os casos continua igual
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
 Como saber se o elétron adicional estará no orbital dz2 ou no dx2-y2?
O efeito Janh Teller não prevê a distorção preferida!
Como o alongamento ao longo do eixo z enfraquece somente duas ligações, enquanto que
o alongamento no plano enfraquece quatro ligações, o alongamento em z é mais comum
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
O complexo [Cu(OH2)6]2+ sistema d9, configuração eletrônica t2g6 eg3.
Extensão ou alongamento tetragonal 
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Exercício
 Segundo os conceitos abordados na Teoria do Campo Cristalino (TCC), forneça o que se pede: (a) Faça uma previsão quanto ao magnetismo exibido pelas espécies: [MnCl6]3- octaédrico; [Fe(CN)6]4- octaédrico; [Cu(NH3)4]2+tetraédrico;
2) Qual a energia de estabilização do campo cristalino (EECC) para os complexos [Fe(NH3)6]3+ e [Fe(H2O)6]3+,sabendo-se que estes compostos são campo forte e campo fraco, respectivamente?
Para entregar
3) Desenhe o diagrama de energia dos orbitais d, para o Mn no complexo [MnCl3(H2O)3].
este complexo é de spin baixo ou alto? Campo forte ou fraco? Paramagnético ou diamagnético? Apresenta o efeito Jahn Teller? Se sim explique. 
Compostos de coordenação
e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Complexos tetraédricos
Orbitais eg: apontam para as faces
Orbitais t2g: apontam para as arestas do cubo
Ligantes: apontam para as vértices
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Complexos tetraédricos
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Complexos tetraédricos
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Complexos tetraédricos
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
EECC (tetraédrica) = -0,6n.Δt(eg) + 0,4n(t2g).Δt
EECC = (0,4nt2g – 0,6neg)Δ
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
O desdobramento do campo cristalino Δt em complexos tetraédricos
é menor que em complexos octaédricos
Há apenas 4 ligantes ao invés de seis
 A direção dos orbitais não coincide com a direção de aproximação
dos ligantes
117
Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
O emparelhamento de elétrons não é favorecido do ponto
de vista energético e todos os complexos tetraédricos
são de spin alto (campo fraco) – distribuição eletrônica de
acordo com a regra de Hund para os 5 orbitais sempre!
Δt < P
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
O diagrama abaixo é válido tanto para [Co(CN)4]1-
 quanto para [CoCl4]-1
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Compostos de coordenação e complexos
Teoria do Campo Cristalino
Represente diagramas de níveis de energia e indique a ocupação dos orbitais nos seguintes complexos:
(a) d6, octaédrico, spin baixo.
(b) d9, octaédrico, com distorção tetragonal com extensão no eixo z
(c) d8, quadrado planar.
(d) d6, tetraédrico. 
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