Coordenação relatorio

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Universidade Estadual de Santa Cruz
Departamento de Ciências Exatas e Tecnológicas 
Química de Coordenação – CET671
Prof. Dr. Rodrigo Luis Santos 
A Origem das cores de complexos de metais de transição: estado do efeito do número de coordenação e da natureza do ligante
Relatório a ser entregue pelas Discentes: Alexia Moreira, Laís Argôlo, Maiara Reis, e Maryellen Batista.
Ilhéus - Ba
Dezembro – 2017
1. INTRODUÇÃO
As cores observadas nos compostos de coordenação estão relacionadas com as energias permitidas para os elétrons nos complexos e resultam de transições dos elétrons entre orbitais d do metal. Como a diferença de energia entre as orbitais d é muito pequena estas transições absorvem (e emitem) radiações na região visível do espectro. Os compostos dos elementos que apresentam todas as orbitais d preenchidas (Zn, Cd e Hg) normalmente não são coloridos. [1]
A cor de um íon complexo de um metal de transição d depende do número de elétrons presentes no íon metálico central (número de coordenação), do arranjo dos ligantes em volta do íon central (geometria do complexo) já que isso afeta a separação dos orbitais d e da natureza do ligante, já que diferentes ligantes têm diferentes efeitos nas energias relativas dos orbitais d.[1] 
A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de onda é um espectro de absorção para um complexo (figura 1). Para determinar o espectro de absorção de um complexo um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que separa a luz em comprimentos de onda diferentes), o prisma é girado para que diferentes comprimentos de onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo, a luz monocromática (um comprimento de onda) é passada através da amostra e a luz não absorvida é detectada. [3]
Figura 1: esquema para determinar o espectro de absorção de um complexo.
A cor que vemos de uma solução é a sua cor complementar, e esta complementariedade está relacionada com o círculo abaixo (Figura 2), o qual mostra uma relação entre as cores primárias e as cores complementares.[3]
Figura 2: círculo de cores primárias e complementares
A Teoria do Campo Cristalino (TCC) postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de natureza eletrostática, pois os ligantes são considerados cargas negativas ou dipolos pontuais que repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico. Esta interação eletrostática, metal-ligante, remove parcialmente a degeneração dos cinco orbitais d, que existem no íon metálico isolado, ocasionando o desdobramento destes orbitais em conjuntos com diferentes energias. [4]
Em um sistema octaédrico seis pontos de cargas negativas, representando os ligantes, são colocados em um arranjo octaédrico ao redor do íon central. Estes ligantes interagem fortemente com os orbitais d do íon metálico, porém, com diferentes magnitudes, ou seja, os elétrons dos orbitais dz2 e dx2-y2 estão concentrados próximos aos ligantes, ao logo dos eixos cartesianos, enquanto que os elétrons nos orbitais dxy, dxz e dyz estão concentrados nas regiões situadas entre os ligantes. Como resultado, os elétrons nos orbitais dz2 e dx2-y2 são repelidos pelas cargas negativas dos ligantes, dando origem ao nível eletrônico eg, com maior energia em relação à energia dos orbitas d do íon livre, enquanto que os orbitais dxy, dxz e dyz formarão o novo nível eletrônico, de menor energia, t2g (Figura 3).[4]
Figura 3: desdobramento dos cinco orbitais d em um campo octaédrico.
A diferença de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol-1, é definida como 10 Dq ou ∆o e denomina-se desdobramento do campo cristalino.[4]
Nos compostos de coordenação, a distribuição dos elétrons d também se faz de acordo com a regra da Hund e como sempre, procuramos a configuração de energia mais baixa sujeita ao princípio de exclusão de Pauli (um máximo de dois elétrons em um orbital) e se mais do que um orbital de mesma energia estiver disponível a exigência de que os elétrons primeiro ocupam orbitais separados e assim o fazem com spins paralelos. Mas para espécies acima de d3, a entrada de mais um elétron em t2g pode fazer aparecer uma energia (repulsiva) de emparelhamento (P), o que ocorre quando dois elétrons ocupam um mesmo orbital. Embora a penalidade do emparelhamento seja evitada, a energia do orbital é maior pelo fator de 10 Dq. Após essas considerações sobre a estabilização causada pelo desdobramento dos orbitais d (nDq) e sobre a energia de emparelhamento, pode-se determinar as energias de estabilização de campo cristalino, através da expressão:[5]
Eq 1: 10 Dq, ∆o ou EECC = nº de elétrons em t2g x (-4Dq) + nº de elétrons em eg x 6 Dq + P.
Quanto ao estado de oxidação do íon metálico, a magnitude de Δ aumenta com o aumento da carga iônica do metal, pois este, apresentando uma carga positiva maior, atrairá os ligantes aniônicos ou polares mais fortemente, aumentando assim a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d.[6]
Quanto aos ligantes podem ser arranjados em uma série espectroquímica de acordo com as grandezas relativas dos desdobramentos de campo ligante que produzem e a substituição de ligantes de campo fraco por ligantes de campo forte (ou vice versa) age como chave química para ligar e desligar o paramagnetismo, além de permitir o controle da cor. [2]
− < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- , F- < uréia, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < ~ py, NH3 < en < bipy, phen < NO2 < CH3- , C6H5- < CN- < CO
2. OBJETIVOS
A presente prática teve como objetivo colocar em ordem crescente de 10Dq os ligantes L = H2O, NH3, e etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2). E estudar os fatores que levam as mudanças no número de coordenação do íon Co2+ no complexo [Co(H2O)6]Cl2.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS E REAGENTES UTILIZADOS
Seis tubos de ensaio
Duas provetas de 10 mL
Um béquer de 250 mL
Termômetro 
Solução aquosa de CuNO3 0,15 mol.L-1
NH3 concentrado
CoCl2 0,2 mol.L-1
Solução etanoica de CoCl2 0,2 mol.dm-3
HCl concentrado
Etilenodiamina
PROCEDIMETO EXPERIMENTAL
 Classificação de três ligantes segundo a força do seu campo ligante (10 Dq nos complexos).
Em 3 tubos de ensaio, foi adicionado 2,0 mL de uma solução de nitrato de cobre 0,15 mol.dm-3. Ao primeiro tubo de ensaio, foram adicionados 1,0 mL de etilenodiamina, agitando vigorosamente. Ao segundo tubo, foram adicionados 1,0 mL de amônia concentrada dentro da capela de exaustão, também agitando vigorosamente. Ao terceiro tubo foram adicionados 1,0 mL de H2O. Foi observada atentamente a cor dos três tubos de ensaio. 
Observação da mudança de coordenação e da geometria de um complexo de Co2+
 Foi adicionado 2,0 mL da solução etanoica de cloreto de cobalto 0,2 mol.dm-3 a 2 tubos de ensaio. Tomando nota da cor observada. Ao primeiro tubo foram adicionados 2,0 mL de água, anotando se houve qualquer mudança de coloração. Ao segundo tubo, foram adicionados 5,0 mL de água. Anotando novamente se houve qualquer mudança na coloração. 
Foi aquecido cerca de 200,0 mL de água em um béquer de 250,0 mL e mergulhado neste banho os dois tubos do experimento realizado anteriormente, quando a temperatura se aproximou de 80 ºC foi anotado se houve qualquer mudança de coloração.
Ao terceiro tubo de ensaio foi adicionado 2,0 mL de uma solução aquosa de cloreto de cobalto 0,2 mol.dm-3. E na capela, foram adicionados 4,0 mL de ácido clorídrico concentrado, agitando bem, e anotando a cor que resultou. Em seguida, foi adicionado lentamente 2,0 mL de água destilada, anotando novamente qualquer mudança de cor.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Classificação de três ligantes segundo a força do seu campo ligante (10 Dq nos complexos).
No primeiro tubo percebeu-se que adquiriu a violeta, estando então na faixa de 380~435 nm, enquanto que o segundo tubo adquiriu uma tonalidade anil ficando então na faixa de 430~450 nm, e o terceiro tubo adquiriu tonalidade azul, ficando na faixa de 450~490 nm.
	Tubo
	Metal
	LiganteTipo de ligante
	Complexo de coord.
	Cor
	I
	Cu(NO3)2
	Etilenodiamina
(C2H4(NH2)2)
	Bidentado
	[Cu(NH3)4]
	Violeta
	II
	Cu(NO3)2
	Amônia (NH3)
	Monodentado
	[Cu(NH3)4]
	Azul anil
	III
	Cu(NO3)2
	H2O
	Monodentado
	[Cu(H2O)6]
	Azul claro
Pode-se observar uma semelhança entre as colorações dos tubos 1, 2 e 3 devido à proximidade dos ligantes na serie espectroquímica, todos estão entre os elementos de transição, próximos aos ligantes de campo forte, eles apresentam coloração azul, ou seja, absorvem um comprimento de onda entre 380 a 490 nanômetros.
Ordem decrescente de 10Dq (força do campo elétrico): Etilenodiamina (H2NCH2CH2NH2) > NH3> H2O. Obedecendo assim os valores de referência.
	Complexos de Cu2+
	
	TUBO 01
	TUBO 02
	TUBO 03
	Cor obtida
	Violeta
	Azul anil
	Azul claro
	Luz absorvida
	584x10-9 cm-1
	717x10-9 cm-1
	623,2x10-8 cm-1
	Valores de 10Dq (cm-1)
	1.710 cm-1
	1.397 cm-1
	1.610 cm-1
Tabela 1 Comprimentos de onda do Cu2+
O 10Dq em cm-1 foi calculado a partir da formula: .
[Cu(H2O)6] 	___ ___x2 z2
 	x2 z2	
___ ___ ___ ___ ___ 	
 
	 ___ ___ ___dxy dxz dyz
10Dq: 6.(-4) + 3(6) 
10Dq: -6 Cu
Geometria Octaédrica
[Cu(en)4] 	______ x2 – y2 
 	x2 z2	
___ ___ ___ ___ ___ 	___xy 
 
	 ___z2 
	 
	___ ___xz yz
10Dq: 4(-3) + 2.6 + 2 (-0,5) + 1. (0,5)
10Dq: - 0,5
en
en
Cu
en
en
Geometria Quadrado Planar
[Cu(NH3)4] 	___ ___ ___x2 z2 
 	x2 z2	
___ ___ ___ ___ ___ 	
 
	 ___ ___dxy dxz 
10Dq: 4(-6) + 5(4)
10Dq: -4
Geometria Quadrado planar
Para a formação de um íon coordenante, o número de coordenação será o principal parâmetro par sua determinação. Enquanto que para o ligante, será o número de sítios que estarão disponíveis, e os ligantes tem que ter pelo menos um par de elétrons desemparelhados que esteja disponível para a formação da ligação.
Observação da mudança de coordenação e da geometria de um complexo de Co2+
No experimento ocorreu a substituição da água no íon hexaaquacobalt (II) pelo ácido clorídrico concentrado a uma solução contendo ions de hexaaquacobalt (II) (solução de cloreto de cobalto (II)), a solução passa da cor rosa original para um azul escuro. As seis moléculas de água são substituídas por quatro íons de cloreto.
Foi possível observar que a reação ocorrida é reversível, pois ao adicionar mais água no tubo de ensaio a o liquido sai da coloração azul clara e aos poucos vai ficando rosa novamente.
O ácido clorídrico concentrado é usado como fonte de íons de cloreto porque proporciona uma concentração muito alta em comparação com o que é possível com, digamos, solução de cloreto de sódio. O ácido clorídrico concentrado tem uma concentração de ion cloreto de aproximadamente 10 mol dm-3. A alta concentração de íons de cloreto empurra a posição do equilíbrio para a direita de acordo com o Princípio de Le Chatelier.
Geometrias
Octaédrica					Tetraédrica
5. CONCLUSÃO
Pode-se concluir que o surgimento das cores nestes compostos irá acontecer por causa da diferença de energia que existe entre os orbitais t2g e eg (10 Dq) que correspondem a energia de fótons da região do visível do espectro eletromagnético. As energias das transições eletrônicas não são iguais, então, os valores de 10 Dq variaram em função de diversos fatores associados à natureza e outros fatores que estão relacionados as ligações entre o átomo central e os ligantes.
Nesta prática pode-se classificar os ligantes segundo a força do campo cristalino, e observar de coordenação e da geometria do complexo de cobalto (III).
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Metais, complexos e cor. Disponível em: http://www.fq.ciberprof.com/pdf/Complexos%202015_16.pdf. Acesso em: 10 dez. 2017;
ARCHANJO, Barbara. Resumo: Teoria do campo cristalino. Disponível em: http://www.ebah.com.br/content/ABAAAeo48AK/resumo-teoria-campo-cristalino. Acesso em: 10 dez. 2017;
VIEIRA, T. F. Compostos de coordenação (parte III). UFVJM – Diamantina MG. Disponível em: http://site.ufvjm.edu.br/flavianatavares/files/2013/04/3-Quim-Inorg-Compostos-de-Coordenação-parte-31.pdf. Acesso em: 10 dez. 2017;
J. D. Ayala. Ligação química nos complexos. Disponível em: http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/ligacao.pdf. Acesso em: 10 dez. 2017;
SOUZA, Anne. Teorias de ligação aplicada a copostos de coordenação – parte I. Disponível em: http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/14262407062016Quimica_de_Coordenacao_Aula_6.pdf. Acesso em: 10 dez. 2017;
Ligações químicas nos compostos de coordenação: teoria do campo cristalino (tcc). Disponível em: http://www.ufjf.br/quimicaead/files/2013/09/QI_Aula6.pdf. Acesso em: 10 dez. 2017.