20131 CQ832 Topico05 ComplexosEstutura(1)

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Complexos: estrutura – 1
Complexos: Estrutura
Teoria do Campo Ligante (ou Campo Cristalino)
Série espectroquímica (Dq decrescente)
CO > CN– > phen ~ NO2– > en > NH3 ~ py > H2O > C2O42– > OH– > F– > S2– > Cl– > Br– > I–
Energia de estabilização do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octaédricos
Campo forte Campo fraco
Configuração
eletrônica
t2g eg elétrons
desemp.
E.E.C.L.
 / Dq
t2g eg elétrons
desemp.
E.E.C.L.
 / Dq
d0 0 0 0 0 0 0 0 0
d1 1 0 1 –4 1 0 1 –4
d2 2 0 2 –8 2 0 2 –8
d3 3 0 3 –12 3 0 3 –12
d4 4 0 2 –16 3 1 4 –6
d5 5 0 1 –20 3 2 5 0
d6 6 0 0 –24 4 2 4 –4
d7 6 1 1 –18 5 2 3 –8
d8 6 2 2 –12 6 2 2 –12
d9 6 3 1 –6 6 3 1 –6
d10 6 4 0 0 6 4 0 0
10Dq/1000cm–1 para alguns complexos 
octaédricos
Ligante
Íon 6F– 6H2O 6NH3 3(en) 6CN–
d3 Cr3+ 15,06 17,4 21,5 21,9 26,6
d5 Mn2+ 7,75 8,5 10,1 30
Fe3+ 13,35 14 35
d6 Fe2+ 10,4 32,2
Co3+ 13,1 20,7 22,87 23,6 32,2
Rh3+ 22,6 27,2 34,1 34,6 44,9
d8 Ni2+ 7,25 8,5 11 11,85
Energias de emparelhamento eletrônico
Config. Íon EPE/1000cm–1
d4 (1e) Cr2+ 23,5
Mn3+ 28,0
d5 (2e) Mn2+ 51,0
Fe3+ 60,0
d6 (2e) Fe2+ 35,2
Co3+ 42,0
d7 (1e) Co2+ 19,5
α
4
=6Dq
10Dq
e
g
t
2g
Íon livre
Campo esférico
Campo octaédrico
6α
0
2/
3
α
4
=4Dq
Dq=Ze
2 r4
6 a5
r4=r 4 médio doselétrons d
a=distância M−L
Complexos: estrutura – 2
Raios cristalinos de Shannon de metais de transição 3d, para N.C.=6
Energia reticular de MCl2 (M=metais de transição 3d)
M Z U0/ kJ mol–1
ΔfH(MCl2)
/ kJ mol–1
ΔsubH(M)
/ kJ mol–1
EI1(M)
/ kJ mol–1
EI2(M)
/ kJ mol–1
ΔdissH(Cl2)
/ kJ mol–1
EAE(Cl)
 / kJ mol–1
Ca 20 –3630,0 –795,4 159,28 589,7 1145 242,6 –349
Ti 22 –3872,2 –513,8 449,8 658 1310 " "
Cr 24 –3944,8 –395,4 364,08 652,7 1592 " "
Mn 25 –3882,4 –481,3 234,1 717,4 1509 " "
Fe 26 –3968,6 –341,8 365,9 759,3 1561 " "
Co 27 –4056,7 –312,5 397,6 760,0 1646 " "
Ni 28 –4125,0 –305,3 389,4 736,7 1753 " "
Cu 29 –4181,1 –220,1 317 745,4 1958 " "
Zn 30 –4117,4 –415,1 121,97 906,4 1733 " "
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
60
70
80
90
100
110
120
Z
r/p
m
M3+
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
-4300
-4200
-4100
-4000
-3900
-3800
-3700
-3600
U
0/k
J 
m
ol
-1
Z
M2+M2+
Complexos: estrutura – 3
Desdobramento de níveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias
Teoria dos Orbitais Moleculares – aplicação da Teoria de Grupo
O E 6C4 3C2
(C42)
8C3 6C2
A1 1 1 1 1 1 Orbitais (n–1)d, ns e np do metal:
A2 1 –1 1 1 –1 ГM=A1g + Eg + T2g + T1u
E 2 0 2 –1 0 (z², x²–y²) CLOA–AS dos orbitais σ dos ligantes:
T1 3 1 –1 0 –1 (x, y, z) Гσ(O)=A1 + E + T1 ⇒ Гσ(Oh)=A1g + Eg + T1u 
T2 3 –1 –1 0 1 (xy, xz, yz) CLOA–AS dos orbitais π dos ligantes:
Гσ 6 2 2 0 0 Гπ(O)=2T1 + 2T2 ⇒ Гπ(Oh)=T1g + T2g + T1u + T2u 
Гπ 12 0 –4 0 0
CLOA–AS dos orbitais σ dos ligantes:
10Dq
oct
d
x²-y²
d
z²
d
xy
d
xz
d
yz
d
x²-y²
d
z²
d
xy
d
xz
d
yz
O
h
D
4h
 
(eixo z along.)
D
4h
 
(planar)
e
g
t
2g a
1g
b
1g
b
2g
e
g
10Dq
tet
e
t
2
T
d
K
h
 ou R
h
(3)
(campo esférico)
Obs : Dqtet=
4
9 Dqoct
 e 1=
1
12
2 L12 L6−L2−L3−L4−L5
 a1=
1
6 
L1L2L3L4L5L6 
 t1 1 =
1
2 
L1−L6 
 t1 2=
1
2 
L2−L4 
 t1 3 =
1
2 
L3−L5 
Eg:
A1g: T1u:
Orientação dos 
vetores que 
representam os 
orbitais σ:
 e 2=
1
2  L2−L3 L4−L5 
2
34
5
6
z
y
1
Complexos: estrutura – 4
Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octaédrico (ligante doador σ)
Efeito da ligação π nos níveis de energia
Teoria da Ligação da Valência – Número Atômico Efetivo
Complexo Elétrons 
do íon
Elétrons
dos
 ligantes
N.A.E. Elétrons
de
 valência
 Complexo Elétrons
do íon
Elétrons
dos
 ligantes
N.A.E. Elétrons
de
 valência
Pt(NH3)64+ 78 – 4 =74 6 × 2 = 12 86(Rn) 18 Ni(CO)4 28 – 0 =28 4 × 2 = 8 36 18
Co(NH3)63+ 27 – 3 =24 6 × 2 = 12 36(Kr) 18 Ni(NH3)62+ 28 – 2 =26 6 × 2 = 12 38 20
Fe(CN)64– 26 – 2 =24 6 × 2 = 12 36 18 Ni(CN)42– 28 – 2 =26 4 × 2 = 8 34 16
Fe(CO)5 26 – 0 =26 5 × 2 = 10 36 18 Cr(NH3)63+ 24 – 3 =21 6 × 2 = 12 33 15
Cr(CO)6 24 – 0 =24 6 × 2 = 12 36 18
e
g
*
10Dq
t
2g
t
2g
t
2g
*
t
2g
e
g
*e
g
*
t
2g
*
t
2g
t
2g
10Dq
10Dq
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓
Somente 
ligações σ
Ligante 
aceptor π
Ligante 
doador π
Orbitais π 
vazios do 
ligante
Orbitais π 
preenchidos do 
ligante
p
x
p
y
p
z
s
d
x²-y²
d
z²
d
xy dxz
d
yz
e
g eg
e
g
*
e
g
t
2g
t
2g
t
1u
t
1u
t
1u
t
1u
*
a
1g
t
2g
a
1g
a
1g
a
1g
*
12e
12e
dn (ne)
dn (ne)
M (OA) 6L 
(CLOA-AS)
ML
6
 (OM)
10Dq
Complexos: estrutura – 5
Orbitais híbridos para complexos metálicos
N. C. O. híbridos Configuração Lig. π Exemplos
2 sp Linear p2, d2 Ag(NH3)2+
3 sp2 Planar trigonal p, d2 BF3, NO3–, Ag(PR3)3+
4 sp3 Tetraédrica Ni(CO)4, MnO4–, Zn(NH3)42+
4 dsp2 Planar quadrada d3, p Ni(CN)42–, Pt(NH3)42+
5 dz²sp3 ou d3sp Bipiramidal trigonal d2 TaF5, CuCl53–, [Ni(PEt3)2Br3]
5 dx²–y²sp3, d2sp2, d4s ou d4sp Piramidal tetragonal d IF5, [VO(acac)2]
6 d2sp3 Octaédrica d3 Co(NH3)63+, PtCl62–
7 d5sp, ou d3sp3 Bipiramidal pentagonal ZrF73–
7 d4sp2 ou d5p2 Prismática trigonal com um átomo extra em cada 
face tetragonal
TaF72–, NbF72–
8 d4sp3 Dodecaédrica d Mo(CN)84–, Zr(C2O4)44–,
8 d5p3 Antiprismática quadrada TaF83–, Zr(acac)4
8 d3fsp3, ou d3f4s Cúbica U(NCS)84–
Configuração eletrônica de alguns complexos segundo T. L. V.
Íon ou complexo Configuração eletrônica Obs.
3d 4s 4p
Cr3+ ↑ ↑ ↑
[Cr(NH3)6]3+ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ diamagnético
Co3+, Fe2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4– ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ diamagnético
[Fe(H2O)6]2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ “iônico” paramagnético
[Fe(CN)6]3– ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ oxid. de [Fe(CN)6]4–
Ni2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
[Ni(NH3)6]2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ “iônico” paramagnético
Zn2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
[ZnCl4]2– ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ tetraédrico
[Zn(NH3)6]2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ “iônico”
[Ni(CO)4] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ tetraédrico
[Ni(CN)4]2– ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ planar quadrado
[Fe(CO)5] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ bipiramidal trigonal
[Cr(CO)6] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ octaédrico
Complexos: estrutura – 6
Propriedades magnéticas
Suscetibilidade magnética
B = fluxo magnético (dentro da substância)
H = intensidade do campo magnético aplicado
I = intensidade de magnetização
B/H = permeabilidade magnética do material
κ = suscetibilidade magnética por volume
Suscetibilidade magnética por massa: χ = κ /ρ (ρ = densidade).
Suscetibilidade magnética molar: χm = Mχ (M = massa molar).
Tipos de comportamento magnético
Tipo Sinal de
χm
Grandeza de χm Dependência de
χm com H
Origem
Diamagnetismo χm < 0 1–500 × 10–6 Independente Carga do elétron
Paramagnetismo χm > 0 0–10–2 Independente Movimento angular orbital e de spin dos elétronsem átomos individuais
Ferromagnetismo χm > 0 10–2–106 Dependente Interação cooperativa entre momentosmagnéti–cos de átomos individuais
Antiferromagnetismo χm> 0 0–10–2 Pode depender Idem ferromagnetismo
Lei de Curie
m
corrigido=
N A
2 /3k
T
⇒ efetivo=2,84mcorrigido T
Momento magnético de um elétron:
 s=g ee s⇒ s=∣ s∣=g  s  s1 B=2,000231/21/21 B=1,73B
Momento magnético de complexos:
devido somente a spin (spin–only): S=2S S1 B
devido aos momentos angulares de spin e orbital:  SL= 4SS1L L1 B
Momentos magnéticos teóricos e experimentais para alguns íons de metais de transição:
Íon S L Termo μS/μB μS+L/μB μexper./μB
V4+ 1/2 2 2D 1,73 3,00 1,7-1,8
Cu2+ 1/2 2 2D 1,73 3,00 1,7-2,2
V3+ 1 3 3F 2,834,47 2,6-2,8
Ni2+ 1 3 3F 2,83 4,47 2,8-4,0
Cr3+ 3/2 3 4F 3,87 5,20 ~3,8
Co2+ * 3/2 3 4F 3,87 5,20 4,1-5,2
Fe2+ * 2 2 5D 4,90 5,48 5,1-5,5
Co3+ * 2 2 5D 4,90 5,48 ~5,4
Mn2+ * 5/2 0 6S 5,92 5,92 ~5,9
Fe3+ * 5/2 0 6S 5,92 5,92 ~5,9
* configuração spin alto
B=H4 I ⇒ BH =14
I
H =14 
	Complexos: Estrutura
	Teoria do Campo Ligante (ou Campo Cristalino)
	Série espectroquímica (Dq decrescente)
	Energia de estabilização do campo ligante (E.E.C.L.) para complexos octaédricos
	10Dq/1000cm–1 para alguns complexos octaédricos
	Energias de emparelhamento eletrônico
	Raios cristalinos de Shannon de metais de transição 3d, para N.C.=6
	Energia reticular de MCl2 (M=metais de transição 3d)
	Desdobramento de níveis dos orbitais d em campos de diferentes geometrias
	Teoria dos Orbitais Moleculares – aplicação da Teoria de Grupo
	CLOA–AS dos orbitais σ dos ligantes:
	Diagrama qualitativo de energia dos OM de complexo octaédrico (ligante doador σ)
	Efeito da ligação π nos níveis de energia
	Teoria da Ligação da Valência – Número Atômico Efetivo
	Orbitais híbridos para complexos metálicos
	Configuração eletrônica de alguns complexos segundo T. L. V.
	Propriedades magnéticas