titulometria neutralização (1)

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TITULOMETRIA 
 
Métodos Titulométricos 
-Titulações amplamente utilizada na química analítica: 
Ácidos e bases; 
Oxidantes e redutores; 
Íons metálicos; 
Proteínas e outras espécies 
Titulações 
Reação entre o analito e reagente padrão (titulante) 
Estequiometria conhecida e reprodutível (volume ou massa) 
métodos analíticos baseados na medida da quantidade de um reagente de 
concentração conhecida que é requerida para reagir completamente com o analito. 
Vantagens 
1-Precisão (0,1%), é melhor do que a maior parte dos métodos instrumentais; 
2-se o número de amostras for pequeno, as titulações simples são preferíveis; 
3-Equipamento não requer calibração constante, como métodos instrumentais; 
4-Mais baratos, com baixo custo unitário por determinação; 
5-Empregados para calibrar ou validar análises de rotina feitas com instrumentos. 
 
 Desvantagens 
1-Menos sensíveis e seletivos; 
2-Grande número de amostras - melhor métodos instrumentais (mais rápido e 
barato) 
3-Métodos instrumentais - titulações espectrofotométricas. 
1-Titulometria Volumétrica 
 
Neutralização - titulação de ácido e bases que envolvem a combinação dos íons 
hidrônio e hidróxido para formar água. Solventes aquosos e compostos orgânicos; 
 
Complexação – formação de complexos, reações com o EDTA; 
 
Precipitação- depende da combinação de íons para formar um precipitado, como a 
titulação de íons prata com soluções de cloreto; 
 
Oxirredução – mudança do número de oxidação, transferência de elétrons entre os 
reagentes. As soluções padrão pode ser agentes oxidantes ou redutores; 
1.1-Termos na Titulometria Volumétrica 
Solução Padrão ou Titulante Padrão 
Reagente de concentração conhecida; 
Titulação 
Processo no qual o reagente padrão é adicionado à solução de um analito até que a 
reação seja completa; 
Volume ou Massa – determinado pela diferença entre as leituras inicial e final; 
 
Ponto de Equivalência 
Ponto alcançado quando a quantidade adicionada do titulante é quimicamente 
equivalente à quantidade de analito na amostra; 
Ponto final 
Ponto da titulação quando ocorre uma alteração física, associada a condição de 
equivalência química; 
Retrotitulação 
Adiciona um excesso de titulante padrão e determina a quantidade excedente com um segundo 
titulante padrão. 
 Velocidade da reação entre o analito e o reagente é lenta; 
 Substâncias pouco solúveis; 
 Falta de estabilidade a solução (degradam com luz ou temperatura; reagem com 
componentes do ar ou se volatilizam) 
Indicadores 
Adicionados à solução do analito para produzir uma alteração física visível (ponto final) 
próximo ao ponto de equivalência; 
O tipo de indicador utilizado depende da finalidade de análise; 
Neutralização – indicador ácido-base ( fenolftaleína); 
Precipitação- indicador de adsorção (fluresceína); 
Complexação – indicadores corantes orgânicos que formam quelatos coloridos, exemplo 
negro de eriocromo T (NET); 
Oxirredução – indicadores redox são substâncias que mudam de cor (oxidadas ou reduzidas) 
amido-iodo, KMnO4. 
1.2-Indicador ácido-base 
Mudança de cor em meio ácido para meio básico – não ocorre bruscamente, mas 
dentro de um pequeno intervalo de pH (faixa de viragem); 
Faixa de viragem é diferente para cada indicador; 
Escolha do indicador: mudança de cor em pH próximo ao ponto de 
equivalência. 
 Indicadores são ácidos ou bases orgânicas fracas 
 incolor (meio ácido) Fenolftaleína vermelho (meio básico) 
O comportamento de um indicador do tipo ácido, HIn, pode ser descrito pelo 
equilíbrio: 
Constante de equilíbrio para a dissociação de um indicador ácido: 
H I n H 2O I n
-
 H 3O
+
cor ác id a cor b ásica
cor ác id acor b ásica
O H
-
I nH
+
 H 2O I n 
Razão entre a forma ácida e a forma conjugada do indicador controla a cor da 
solução 
[H 3O
+
] = 
 K a =
[H 3O
+
] [ I n
- 
]
[H I n]
[H In]
 [ I n
- 
]
 K a 
 [ I n
- 
]
[H In]
≥ 
10
 1
 10Ka [H3O
+
] = 
Cor ácida 
A cor básica ocorre quando: 
Para obter a faixa de pH do indicador, tomamos (–log) das expressões: 
 
Erros Titulação com Indicadores ácido-base 
Erro Determinado - Ocorre quando o pH no qual indicador muda de cor difere do 
pH do ponto de equivalência. 
Erro Indeterminado – Habilidade limitada da visão em distinguir a cor do 
indicador. 
Cor básica 
 [ I n
- 
]
[H In] ≤ 
 10
1 [H 3O
+
] = 0 ,1 K a 
[H3O
+
] = 10Ka pH (cor ácida) = - log (10Ka) = pKa - 1
Indicador com Ka 1,00x10
-5 revela que a faixa de viragem é 4 a 6. 
pH (cor básica) = - log (0 ,1Ka) = pKa + 1 0 ,1Ka [H3O
+
] = 
Faixa de pH do indicador = pKa - 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 
Violeta de metila (0,0-1,6) Vermelho de clorofenol (5,2-8,8) 
Púrpura de m-cresol (7,4-9,0) Alaranjado de metila (3,2-4,4) 
Fenolftaleína (8,0-10,0) Vermelho de alizarina (4,6-6,0) 
1.3-Padrão Primário 
Composto altamente purificado que serve como material de referência. A precisão 
do método é dependente: 
1-Alta pureza; 
2-Estabilidade à atmosfera; 
3-Ausência de água de hidratação (variações na umidade); 
4-Baixo Custo; 
5-Solubilidade no meio da titulação; 
6-Massa Molar Alta (erro relativo com a pesagem seja minimizado) 
Poucos compostos preenchem esses critérios e apenas um número limitado 
de substâncias padrão primário estão disponíveis 
Reações ácido-base = Na2CO3, tetraborato de sódio (Na2B4O7), outros; 
Reações complexação= Zn, Mg, Cu e outros; 
Reações precipitação= Ag, NaCl, KCl, KBr, AgNO3 
Reações óxido-redução= K2Cr2O7 , Na2C2O4 , KBrO3 
1.5-Solução Padrão 
1-Estável para determinar sua concentração apenas uma vez; 
2-Reagir rapidamente com o analito para que o tempo requerido entre as adições do 
titulante seja mínimo; 
3-Reagir de forma completa com o analito para que o ponto final possa ser obtido 
satisfatoriamente; 
4-Sofrer uma reação seletiva com o analito para que possa ser descrita uma reação 
balanceada. 
 
A exatidão de um método titulométrico é limitada pela [solução] padrão utilizada. 
 
1.4-Padrão Secundário 
Composto cuja a pureza pode ser estabelecida por análise química e que serve 
como material de referência para os métodos titulométricos; 
Dois métodos básicos são empregados para estabelecer a concentração dessas 
soluções: 
 
 Método Direto – uma quantidade de padrão primário é pesada e dissolvida em um 
solvente adequado e transferida a um balão volumétrico (volume conhecido); 
Padronização – concentração de uma solução volumétrica é determinada pela 
sua titulação contra: 
 1- uma quantidade medida (massa) de um padrão primário ou padrão secundário 
 2 -um volume conhecido de outra solução padrão. 
 
Um titulante que é padronizado contra um padrão secundário ou uma outra 
solução é denominado de padrão secundário. 
1.6-Medidas de Volume 
Calibração 
Medida da massa do líquido (água destilada ou deionizada) e pela densidade na 
temperatura que se encontra o líquido; 
Tabelas com densidade da água a cada temperatura; 
Calibração- pipeta, bureta e balões volumétricos; 
Medidas realizadas em triplicata; 
Pipetas 
Transferências de volumes exatamente conhecidos de um recipiente para outro. 
Pipeta Volumétrica (transferência) – 
volume fixo (0,5 a 200,0 mL); 
Pipeta Graduada (medida) - permiti a 
liberação de qualquer volume até sua 
capacidade máxima (0,1 a 25,0 mL);Micropipetas – dispensam volumes 
ajustáveis de líquidos na faixa de 
microlitros. 
a-) volumétrica; b-)Mohr; 
c-)sorológica; d-)micropipeta; 
e-)volumétrica e f-)lambda 
Buretas 
Escoamento de qualquer volume até a 
capacidade máxima do dispositivo. A 
precisão é ± (0,01). 
Balões Volumétricos 
Capacidade varia de 5 mL a 5 L e são 
calibrados para conter um volume 
específico quando preenchidos até o 
menisco. 
Limpeza e Secagem – breve lavagem com detergente e água, enxágue com 
repetidas porções de água destilada ou deionizada, não se coloca vidraria 
volumétrica na estufa; 
Menisco – é a superfície curva de líquido na sua interface com a atmosfera. Na 
leitura de volumes, o olho precisa estar no nível da superfície do líquido para 
evitar o erro devido à paralaxe; 
Paralaxe – condição que faz que o volume pareça maior ou menor que seu valor 
verdadeiro: 
 Menisco for visto de cima - menor 
 Menisco for visto de baixo - maior 
12,58 mL 
Volume correto 
12,62 mL 
12,67 mL 
Curvas de Titulação nos Métodos Titulométricos 
As curvas de titulação são representadas por gráficos de uma variável relacionada 
com a [ ] em função do volume do reagente. 
Curva Sigmóide (a) – observações importantes 
em uma pequena região (±0,1 a 0,5 mL) ao redor 
do ponto de equivalência. 
-vantagem na velocidade e conveniência. 
 
 
 
 
Titulador Automático 
2-Titulação de Neutralização 
Determinar as quantidades de ácidos e bases; 
Soluções padrão de ácidos e bases na determinação de analitos; 
Reações entre os íons H3O
+ e OH- pelo produto iônico da água; 
 H 2O2 H 3O
+
O H
-
 
H 3O
+
O H
-
 ] [ ] [
[H 2O ]
2K =
[H 2O ] =
10 0 0 g H 2O
L H 2O
X
1 mol H 2O
18 ,0 g H 2O 
= 5 5 ,6 mol / L
K [H 2O ]
2 [][ O H
-
 ] H 3O
+
= Kw =
A 25ºC o valor de Kw ≈ 1,00 x10 -14 
Para a [H2O] a 25ºC temos: 
 Uma outra relação útil é pH e pOH 
14 ,007 ,000 ,00
Esca la d e pH 
p H + p O H = 14 ,0 0
)- + (-
 
log [H 3O
+
] log [O H 
-
] = - log 1,0 x10
-14 
log 1,0 x10
-14 
x (-1)= log [O H 
-
]+ log [H 3O
+
]
p H = 7 ,0 0p H = - log [H 3O
+ 
]=H 3O
+
[ ] 1,0 x 10
-7
1,0 x 10
-14
][ H 3O
+
=
22
= K w H 3O
+
[ ]
Para soluções N eutras
= [][ O H
-
 ] H 3O
+[][ O H
-
 ] H 3O
+
 K w =
Ácido forte – os íons [H3O
+] provém 
1-Reação do ácido com a água; 
2-Dissociação da própria água; 
Exemplo: 
H C l + H 2O H 3O
+
 C l 
-
O H 
-
H 3O
+
 2 H 2O 
Balanço de Carga: [H3O
+]= [Cl-] + [OH
-]* 
[OH-]* representa contribuição da dissociação da água 
Se a solução não for diluída (CHCl > 1,0x10
-6), temos que: [H3O
+] > > [OH-] , assim 
temos [H3O
+]= [Cl-] 
Balanço de Massa CHCl= [HCl] + [Cl
-] 
Como o HCl é um ácido forte (dissocia-se completamente) temos que: 
 CHCl~ [Cl
-] assim a [H3O
+]= CHCl 
 
Mesma relação para solução de base forte [OH-] = CNaOH 
 
2.1-Titulação de Ácido forte/Base forte ou Base forte/Ácido forte 
Existem três etapas que devem ser realizados para se construir a curva hipotética 
para a titulação de ácido e base forte. 
Cada etapa corresponde a estágio 
distinto da titulação: 
1-Antes do ponto de 
equivalência; 
2-No ponto de equivalência; 
3-Após o ponto de equivalência. 
Curva de titulação de solução de HCl com NaOH 
Curva A: 50,0 mL de 
HCl 0,0500 mol/L com 
NaOH 0,100 mol/L 
Curva B: 50,0 mL de 
HCl 0,000500 mol/L com 
NaOH 0,001000 mol/L 
2.2-Efeito da concentração 
 NaOH 
0,001 mol/L - variação 
Menor 
 0,10 mol/L -variação 
Maior 
2.3-Escolha do Indicador 
A escolha do indicador não é critica quando a [reagente] é ≥ 0,1 mol/L. 
 
Concentração 0,001mol/L 
Verde de bromocresol – inadequado para titulação, ponto de viragem ocorre com 
20,0 mL do titulante (antes ponto de equivalência); 
Fenolftaleína – objeções similares; 
Azul de bromotimol – ponto final satisfatório, com erro sistemático mínimo em 
soluções mais diluídas. 
Quanto mais estreita for a zona de viragem de um indicador, mais adequada 
é a sua utilização. 
Quanto maior a zona de salto de pH na curva de titulação, mais fácil se 
torna a escolha do indicador. 
Erro da titulação 
• Exemplo: Um volume de 50,00 mL de HCl 0,1000 mol/L é 
titulado com NaOH 0,1000 mol/L e uma solução de vermelho 
de metila é usada como indicador. Calcule o erro da titulação 
admitindo–se pH = 5,00 no ponto final. 
2.4-Titulação de uma base forte com ácido forte 
As curvas de titulação de bases fortes são de modo análogo ao dos ácidos 
Antes do ponto de equivalência – solução alcalina 
No ponto equivalência – solução neutra 
Após o ponto de equivalência – solução ácida (excesso de ácido forte) 
Curvas de titulação para o NaOH 
com HCl. 
Curva A: 50,00 mL de NaOH 0,0500 
mol/L com HCl 0,1000 mol/L. 
Curva B: 50,00mL de NaOH 0,00500 
mol/L com HCl 0,01000 mol/L. 
• Exemplo titulação ácido forte com base forte: 
– Construa a curva de titulação hipotética para a 
titulação de 50,00 mL de HCl 0,0500 mol/L com 
NaOH 0,1000 mol/L. 
 Volumes de titulante (NaOH) adicionado: 0,00; 
10,00; 25,00; 25,10 mL. 
3-Titulação Ácido fraco com Base forte 
Quatro tipos de cálculos são usados para derivar a curva de titulação: 
1- O pH antes do início da titulação: pH calculado a partir da [ ] do soluto e da K 
equilíbrio; 
 
2 -Antes do ponto de equivalência (após adição do titulante): a solução consiste de 
vários tampões e o pH é calculado pela [ ] da base conjugada e a Cácido residual; 
HAc + OH- Ac- + H2O 
Ac- + H2O HAc + OH
- 
3 - Ponto de Equivalência: Todo ácido reagiu com a base adicionada e resta apenas 
o conjugado (sal) e o pH é calculado a partir da [ ] do sal (reação de hidrólise); 
Ac- + H2O HAc + OH
- 
 
4 - Após o ponto de equivalência: o pH é calculado em grande parte pela [ ] do 
excesso do titulante, que reprime o caráter ácido do produto da reação. 
TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO/ BASE FORTE 
(CH3COOH/ NaOH) 
Indicador 
fenolftaleína 
Ponto de meia titulação 
Ex: CH3COOH e NaOH 
 
• pH no ponto de equivalência > 7,00 
 
• O indicador fenolftaleína – 
zona de viragem: 8,3 - 10,0 
Ácido fraco com Base forte 
Exemplo: Gerar uma curva para a titulação de 50,00 mL de ácido acético 0,1000 
mol/L com NaOH 0,1000 mol/L. 
Resolução: 
1 – Início 
 
2 – Após adição de 5,00 mL 
 10,00 mL 
 25,00 mL 
 40,00 mL 
 49,00 mL 
 49,90 mL 
 
3 – Após adição de 50,00 mL 
 
4 - Após adição de 50,10 mL 
 51,00 mL 
 60,00 mL 
pH Volume de NaOH 
2,88 0,00 
4,16 10,00 
4,76 25,00 
5,36 40,00 
6,45 49,00 
7,46 49,90 
8,73 50,00 
10,00 50,10 
11,00 51,00 
11,96 60,00 
12,30 75,00 
3.1 – Efeito da Concentração 
- Valores de pH iniciais são 
maiores e o pH do ponto de 
equivalência é menor para as 
soluções diluídas. 
 
- pH de tampões é altamente 
independente da diluição. 
 
- Após o ponto de equivalência a 
curva é análoga ao observado na 
titulação de um ácido forte com 
uma base forte. 
 Curvas de titulação para o HA com NaOH. 
 Curva A: HA 0,1000 mol/L com NaOH 0,1000 mol/L. 
 Curva B: HA 0,001000 mol/L com NaOH 0,001000 mol/L. 
3.1.1-Efeito da concentração 
3.2 – Efeito daExtensão da Reação 
Quanto mais fraco 
for o ácido, 
 
a variação do pH na 
região do ponto de 
equivalência torna-se 
menor, 
 
pois a reação entre o 
ácido e a base torna-
se menos completa. 
Curvas de titulação para soluções de ácidos 0,1000 mol/L com diferentes 
constantes de dissociação. 
3.3 – Escolha do Indicador 
A escolha de um indicador é mais limitada para a titulação de um ácido ou uma 
base fraca. 
Exemplo: HCl e NH3 
•pH no ponto de equivalência < 7,00. 
•O indicador vermelho de metila (4,2 - 6,3) 
1- O pH antes do início da titulação - base 
fraca 
2 -Antes do ponto de equivalência -solução 
tampão; 
3 - Ponto de Equivalência: pH é calculado a 
partir da [ ] do sal; 
4 - Após o ponto de equivalência -excesso do 
titulante. 
4- CURVAS DE TITULAÇÃO PARA BASES FRACAS 
Quatro tipos de cálculos também são usados para derivar a curva de titulação: 
Exemplo: Uma alíquota de 25,00 mL de NH3 0,0100 mol/L é titulada com o HCl 
0,0100 mol/L. 
 
1 – Início (sem adição de HCl) 2 – Após adição de 10,00 mL 
 
3 – Após adição de 25,00 mL 4 - Após adição de 26,00 mL 
TITULAÇÃO BASE FRACA/ ÁCIDO FORTE 
vermelho 
de metila