5 SegundaLei

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
Físico-Química I
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Segunda Lei da Termodinâmica
• Espontaneidade das reações químicas
• Entropia
• Terceira Lei da Termodinâmica
Primeira Lei da Termodinâmica
 Estabelece que as transformações ocorrem apenas se a 
energia for conservada.
 Não dá informações sobre o sentido espontâneo da reação
 Não nos dá informações sobre a espontaneidade da 
transformação
 Transformação espontânea: 
 Ocorre sem a intervenção externa
 Não há realização de trabalho pela vizinhança
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
Transformações espontâneas
 Soltar uma bola a determinada 
altura do chão:
 Cada vez que a bola atinge o 
solo, perde um pouco de 
energia para o ambiente, até 
ficar completamente em 
repouso
 Ocorre dispersão de energia 
cada vez que a bola toca o 
solo
Transformações não-espontâneas
 Bola em repouso saltando para 
cima
 Para que isso ocorra, o chão deve 
fornecer energia em forma de 
calor para a bola e esta ser 
transformada em trabalho
 A energia no solo deveria se 
concentrar para a bola
Transformação e Desordem
 Os exemplos acima mostram uma relação entre a 
espontaneidade e a distribuição de energia
 Transformações espontâneas são acompanhadas de perda de 
energia, mas U < 0 não serve como critério para prever a 
espontaneidade de uma transformação
 Gás que se expande no vácuo é um processo espontâneo com 
U = 0
 Algumas transformações espontâneas absorvem calor (gelo 
derretendo a temperatura ambiente)
 Acima de 0 oC: o processo espontâneo é a fusão do gelo
 Aumenta a energia do sistema
 Aumenta a desordem molecular do sistema
 Abaixo de 0 oC: o processo espontâneo é a solidificação da 
água
 Diminui a energia do sistema
 Diminui a desordem do sistema
Energia vs. Desordem
Gelo Água
Tendência à 
desordem
Tendência à diminuir a 
energia
Energia e Desordem
 Processos espontâneos caracterizador pelo ordenamento 
do sistema são caracterizados pela redução da energia
 Processos espontâneos acompanhados do aumento de 
energia são caracterizados pela desordem do sistema
 Existe uma tendência em diminuir a energia do sistema e 
aumentar a desordem do mesmo
Gelo Água
Menor 
Energia
Maior 
Desordem
Expansão de um Gás no Vácuo
 Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as 
moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem 
em apenas um frasco
 “Desordem” é um conceito estatístico, envolvendo o número de 
estados possíveis que podem descrever o mesmo sistema
Tendência à desordem
Entropia
 Medida da “desordem” ou do número de estados, ou da dispersão 
de energia do sistema
 Função de estado
 Indica o sentido espontâneo de uma transformação
 Segunda Lei da Termodinâmica:
A entropia de um sistema isolado aumenta numa 
transformação espontânea: Stot > 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡= ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧
Definição Termodinâmica da Entropia
 Uma modificação da dispersão da energia depende da quantidade 
de energia que é transferida na forma de calor
 O calor estimula o movimento aleatório nas vizinhanças
 Para transformações finitas:
 Grandeza extensiva: unidade J/K
 Grandeza intensiva: Entropia molar, unidade J/K.mol
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
∆𝑆 = 
𝑖
𝑓 1
𝑇
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
Cálculo da Variação de Entropia quando um Sistema é Aquecido
 Uma grande quantidade de água num balão foi aquecida e 100 J de 
energia foram transferidos na forma de calor a 25 oC. Qual a variação de 
entropia da água?
 Considere que a quantidade de água é tão grande que não houve variação da 
temperatura
 Repita o cálculo para T = 75 oC (R.: +0,287J/K)
Para uma dada transferência, deve-se esperar maior aumento de desordem em sistemas com 
menor temperatura. 
A energia introduzida altera mais as moléculas de um sistema frio (pouco movimento 
térmico) que as de um sistema mais quente, em que as moléculas já estão em movimento 
vigoroso (maior desordem)
𝑑𝑆 = 
1
𝑇
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 =
1
𝑇
 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
=
100𝐽
298𝐾
= +0,336J/K
Variação de Entropia da Vizinhança
 Vizinhança: reservatório de volume constante e muito maior que o 
volume do sistema
 𝑤 = 0 e 𝑑𝑞 = 𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧
 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
𝑇
=
𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧
𝑇
=
𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 Considerando que o volume da vizinhança é tão grande que a 
transferência de calor não altera sua temperatura:
 ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 Para uma transformação adiabática:
 𝑞𝑣𝑖𝑧 = 0 e ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0
Sis
Viz
q
Cálculo da Variação de Entropia da Vizinhança
 Calcule a variação de entropia da vizinhança quando se forma 1,0 
mol de H2O(l) a partir dos seus elementos, nas condições padrão, a 
298K. 
H2(g) + ½O2(g)  H2O(l) fH
0 = -286 kJ
 A formação de 1,0 mol de H2O(l) fornece 286 kJ de calor para a 
vizinhança: 𝑞𝑣𝑖𝑧 = +286 kJ
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =
286000
298
= +960 J/K
Variações de Entropia
 A desordem de um sistema aumenta quando este é aquecido
 O aquecimento aumenta a desordem proveniente do movimento 
térmico das moléculas
 Quando determinada quantidade de matéria se expande ou se 
mistura com outra substância, a entropia do sistema aumenta
 Aumento da desordem relacionada à posição relativa das moléculas
 Relação entre q e T:
 Para transformações a volume constate: Cv
 Para transformações a pressão constante: Cp
 Se a capacidade calorífica não variar na faixa de T estudada:
Quanto maior for a capacidade calorífica da substância, maior será o aumento 
de entropia para uma dada mudança de temperatura
Cálculo da Variação de Entropia quando a Temperatura Aumenta
𝑑𝑆 =
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑑𝑇
𝑑𝑆 =
𝐶
𝑇
𝑑𝑇 e ∆𝑆 = 
𝑇1
𝑇2 𝐶
𝑇
𝑑𝑇
∆𝑆 = 𝐶 
𝑇1
𝑇2 1
𝑇
𝑑𝑇 = 𝐶 ln
𝑇2
𝑇1
∗ 
1
𝑥
𝑑𝑥 = ln 𝑥 + 𝐾
 Na expansão isotérmica ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 0, ou seja 𝑞 = −𝑤
 A energia que o sistema perde no trabalho de expansão é reposta pela 
entrada de energia na forma de calor
 Se a transformação ocorre de forma reversível: 𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣
Embora a variação de entropia seja calculada usando um caminho reversível, como 
entropia é uma função de estado, S é a mesma para uma transformação irreversível
Cálculo da Variação de Entropia na Expansão Isotérmica
𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉2
𝑉1
∆𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
=
(−𝑤𝑟𝑒𝑣)
𝑇
=
𝑛𝑅𝑇
𝑇
ln
𝑉2
𝑉1
= 𝑛𝑅 ln
𝑉2
𝑉1
 S do mesmo processo em termos das pressões inicial e final pode ser 
obtida usando a Lei de Boyle: 
𝑉2
𝑉1
=
𝑝1
𝑝2
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑝1
𝑝2
 1 mol de Ar foi comprimido rapidamente (irreversível) de 5,0 a 1,0 L e, no 
processo, sua temperatura aumentou de 20 para 25 oC. Qual a variação de 
entropia do gás?
 Como a entropia é uma função de estado, pode ser calculada escolhendo um 
caminho reversível que atinja o mesmo estado final.
Variação de Entropia com a Variação de T e V
Estado Inicial
V1 = 5,0 L
T1 = 20 
oC = 293,2 K
Estado Final:
V2 = 1,0 L
T2 = 25 
oC = 298,4 K
Estado Intermediário
V2 = 1,0 L
T1 = 293,2 K
Etapa 1:
Compressão Isotérmica Reversível
Etapa 2:
Aumento da temperatura com V constante
∆𝑆1 = 𝑛𝑅 ln
𝑉2
𝑉1
= −13,4J/K ∆𝑆2 = 𝐶𝑣 ln
𝑇2
𝑇1
= +0,22J/K
∆S = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = −13,4 + 0,22 = −13,2J/K
Desordem
S para Transformações de Estado
 Na temperatura de transição, T permanece constante
 A energia transferida é usada para a transição de fase
 A transferência de calor é reversível
 Como a transição ocorre a pressão constante, o calor transferido é igual à variação 
de entalpia 
∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑇
=
∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝐻
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
Entropia Padrão de Vaporização
 Entropiapara a vaporização de uma substância na pressão de 1 bar e Tvap.
Líquido Tvap / K vapS
0 / J.K-1.mol-1
Acetona 329,4 88,3
Amônia 239,7 97,6
Argônio 87,3 74
Benzeno 353,2 87,2
Etanol 351,5 124
Hélio 4,22 20
Mercúrio 629,7 94,2
Metano 111,7 73
Metanol 337,8 105
Água 373,2 109
Regra de Trouton:
A entropia de vaporização molar é 85 J/K para 
a maioria dos líquidos.
Ocorre aproximadamente o mesmo aumento 
de desordem quando qualquer substância 
líquida passa para a fase gasosa.
Desvios da Regra de Trouton ocorrem em 
líquidos mais organizados que o esperado –
geralmente ocorre em líquidos unidos por 
forças intermoleculares fortes, como ligações 
de hidrogênio.
Terceira Lei da Termodinâmica
 Definição estatística da entropia: distribuição dos estados possíveis 
de mesma energia no sistema (microestados) 
Aumento da Entropia
 Quanto menor a temperatura, menor o número de microestados e 
menor a entropia
A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero 
quando a temperatura absoluta se aproxima de zero
Entropia - Padrão
 Entropia de uma substância no seu estado-padrão na temperatura T
 Entalpia-padrão de reação
 Diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as 
entropias molares dos reagentes puros, com todas as substâncias nos 
respectivos estados-padrão, numa certa temperatura.
∆𝑟𝑆
0 = 
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
𝜈𝑆𝑚
0 − 
𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
𝜈𝑆𝑚
0
Entropia – padrão de reação
Calcule a entropia – padrão a 25 oC da reação:
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
∆𝑟𝑆
0 = 
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
𝜈𝑆𝑚
0 − 
𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
𝜈𝑆𝑚
0
∆𝑟𝑆
0 = 𝑆𝑚
0 𝐻2𝑂, 𝑙 − 𝑆𝑚
0 𝐻2, 𝑔 +
1
2
𝑆𝑚
0 (𝑂2, 𝑔)
∆𝑟𝑆
0 = 69,9 − 130,7 +
1
2
205 = −163,4 kJ/mol
Redução de entropia
Os gases se condensaram formando um líquido