resumo equações de estado koretsky

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Equação de Van der Waals
Com o passar dos anos novas descobertas sobre os átomos e moléculas foram surgindo, entre elas a descoberta das forças intermoleculares que afirmam o seguinte, as moléculas em um mol de substancia produzem forças atrativas e repulsivas entre elas. E já foi observado que a equação de estado do gás ideal se baseia em moléculas rígidas de volume desprezível e somente exercem força entre si ao colidir, como foi provado que as moléculas conseguiam exercer força entre si, mesmo não colidindo, e possuíam um volume não desprezível foi preciso modificar a equação. Por tanto o físico Johannes Diderik van der Waals, também estudou as forças intermoleculares, sendo que uma em especial levou seu nome, a modificou acrescentando duas constantes uma para as interações intermoleculares e a outra para o tamanho das moléculas, que também diferem entre si.
A primeira constante a ser levada em conta será a do volume das moléculas. Considerando o “tamanho” da molécula em base do modelo de esferas rígidas. Deste modo todo o volume do sistema não é mais acessível as moléculas, em razão de o diâmetro da molécula no modelo de esfera rígida é σ, consequentemente o centro de uma molécula não pode se aproximar do centro de outra ultrapassando esse diametro, então o volume excluído será de . Dividindo por dois e multiplicando pelo numero de Avogadro, NA, obtemos o volume de um mol de molécula, . Para considerar a correção devido ao tamanho da molécula consideramos somente o volume molar não ocupado, (v-b). Agora substituímos a modificação na equação (2.6).
 (2.7)
Agora temos de contabilizar as forças intermoleculares atrativas do sistema. Como não se possui carga elétrica liquida significativa analisamos somente as forças atrativas na forma gasosa, que incluem dispersão, dipolo-dipolo e indução, sendo todas são dependentes do inverso da distancia elevado à sexta potencia (). Contudo a distancia não é um parâmetro nas equações de estado, mas sim o volume que se relaciona com à distancia, sendo o volume o cubo da distancia (), então a dependência pode ser escrita na forma de volume, como o inverso do quadrado do volume (). As forças intermoleculares estão ligadas a energia interna do sistema. E ao analisarmos as variáveis, a mais ligada a energia interna vai ser a pressão, assim podemos incluir as forças atrativas com relação à pressão. Em razão de as forças atrativas fazem que as colisões não ocorram com facilidade, “diminuindo” a pressão, logo subtraímos o termo da correção, portanto a equação (2.7) se torna:
 (2.8)
Também pode ser apresentada da seguinte forma:
 (2.9)
O parâmetro “a” das equações (2.8) e (2.7) pode ser relacionado pelas constantes moleculares pela integração da função potencial de Sutherland, fornecendo .
Porém para se usar a equação de van der Waals os parâmetros “a” e “b” necessitam de valores mais precisos, por causa de as expressões apresentadas até agora precisam de ajustes nos dados de TvP experimentais. Entretanto em certas situações esses dados não estão disponíveis podemos usar o principio dos estados correspondentes.
Para se entender melhor, modificamos a equação (2.8) para a seguinte forma:
 (2.10)
A equação (2.10) é denominada equação de estado cúbica, que esta ligada diretamente com o ponto crítico, note que ao se resolver, com temperatura constante e um valor de pressão, a e b, obtemos três resultados para o volume, pois acima do ponto critico temos um único valor positivo e real e dois negativos ou imaginários, obviamente apenas o valor positivo e real ira ter um significado físico para nós, chamado de volume do fluido supercrítico. Mas abaixo do ponto critico podemos ter até três valores positivos e reais, podendo associar a menor raiz para o volume molar do estado liquido e a maior do volume molar do estado de vapor, a raiz intermediaria é descartada por razões físicas onde , isso se deve porque como as isotermas são horizontais na região bifásica na qual vapor e liquido coexistem e essa descontinuidade não é descrita nesse tipo de equação.
Figura 2.1 – Comportamento Pv da equação de van der Waals. 
Dado que a modificação e a apresentação dessa nova forma da equação de van der Waals foi concluída, o princípio dos estados correspondentes relaciona proporcionalmente as propriedades com o ponto critico. Podemos relacionar os parâmetros de van der Waals com a temperatura critica e pressão critica, observando que existe um ponto de inflexão na isoterma critica, na Figura apresenta esse ponto de inflexão.
Fazendo os cálculos corretamente temos os seguintes resultados:
 (2.11)
 (2.12)
Por meio de artifícios matemáticos, obtemos o valor de 0,375 para fator de compressibilidade crítico para todas as substâncias e valores experimentais para o fator de compressibilidade no ponto crítico são aproximadamente de 0,29 para substancias simples. E no geral, menores para substâncias complexas. Assim, o valor previsto pela equação de van der Waals é consideravelmente elevado indicando uma limitação na previsão do comportamento 
Equação de Virial
A equação de Virial tem uma fundamentação solida, pois pode ser deduzida a partir dos primeiros princípios usando a mecânica estática. Esta equação apresenta o fator de compressibilidade por uma expansão em série de potencia em massa específica, ou seja, o inverso do volume molar, em torno de .
 (2.13)
As novas constantes apresentadas na equação (2.13) são B, C, D, ... e foram denominadas de segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de Virial, sendo que esses parâmetros dependem só da temperatura e da composição da mistura. Como esta equação é feita de series infinitas, podemos simplificar a resumindo até o segundo ou terceiro termo, o que garante uma aproximação satisfatória do valor real, assim sendo.
 (2.14)
Tendo em vista a equação Pv=RT, substituímos ‘v’ na equação
 (2.15)
Para o terceiro termo temos:
 (2.16)
Outra forma de expressar esta equação é através de uma expansão de series de pressão:
 (2.17)
Ao relacionarmos a equação (13) e (14) obtemos uma relação entre os coeficientes de virial:
 (2.18)
 (2.19)
E assim por diante.
Mas ao analisarmos as equações percebe-se uma diferença na precisão. No caso até pressões moderadas, aproximadamente 15 bar, o mais recomendável é a expansão de serie de potencia truncada no segundo coeficiente:
 (2.20)
De 15 a 50 bar é recomendável ter até o terceiro coeficiente na expansão de massa específica, equação (16).
Equação de Beattie-Bridgeman
Um dos casos particulares da equação de virial pode ser apresentada pela equação de Beattie-Bridgeman.
 (2.21)
Onde,
 (2.22)
 (2.23)
 (2.24)
Na qual A0, B0, a, b e c são parâmetros ajustáveis.
Equação de Benedict-Webb-Rubin
Outro caso especial da equação de virial, contudo a modificação é dada por um termo exponencial:
 (2.25)
Exemplos
Determine a pressão do gás nitrogênio a T=175 K e V=0,00375 m3/Kg com base: (a) Equação do gás ideal; (b) Equação de van der Waals. Compare os resultados obtidos com o valor experimental de 10.000 KPa determinado experimentalmente.
Solução
A constante universal dos gases utilizado é R=0,2968 KPa.m3/Kg.K.
Usando a equação do gás ideal, a pressão é calculada usando a equação (2.6).
O desvio do valor experimental é de 38,5%
Encontrando as constantes de van der Waals para o nitrogênio, temos:
 
Substituímos os valores na equação (2.8):
Que apresenta um desvio de 5,3%
Percebe se que a equação de van der Waals é mais ‘completa’, ou seja, leva em conta mais situações possíveis no sistema, por isso o desvio é menor que na equação do gás ideal.
Calcule o volume e o fator de compressibilidade do gás do isopropanol a 200°C e 10 bar, através de: (a) Equação dos gases ideais; (b) Equação de virial atéo segundo termo; (c) Equação de virial até o terceiro termo. Sendo:
 
Solução
Fazendo a conversão de unidades necessária, temos T=473,15 K, e a constantes dos gases é R=83,14 cm3.bar/mol.K.
Utilizando a equação do gás ideal, equação (2.6):
Como está se utilizando a equação dos gases ideais o fator de compressibilidade é igual a um, z=1.
Explicitando o v na equação (2.15):
Onde o fator de compressibilidade é:
Para facilitar a visualização das interações reescrevemos a equação (2.16):
Onde n significa o número da interação iniciando no zero, portanto a primeira interação se utiliza o valor do gás ideal, v0=3.933,77 cm3/mol.
A segunda interação depende da primeira, como agora temos v1=3.539,16 cm3/mol:
A próxima interação depende do valor da interior, e assim por diante, até que a diferença vn+1 - vn seja insignificante, no caso foram necessárias cinco interações, temos que:
Observamos que z=0,8866. Comparando os resultados das equações de virial com a equação dos gases ideais temos que, o resultado da letra (b) teve um desvio de 1,7% e o da letra (c) um desvio de 13%, está diferença se obtêm graças à diferença de precisão a temperaturas moderadas, até mais ou menos 15 bar.