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1 QUÍMICA ORGÂNICA Principais fontes de pesquisa utilizadas: Química Orgânica - Robert T. Morrison / Robert N. Boyd Edições Cardoso - São Paulo, 1961 Enciclopédia Ciência Ilustrada Editora Abril - São Paulo, 1971 Química Orgânica vol. 4 - Ricardo Feltre / Setsuo Yoshinaga Editora Moderna ltda - São Paulo, 1973 E.D.Q.O. (Estudo Dirigido de Química Orgânica) - Geraldo Camargo de Carvalho São Paulo Editora S.A. - São paulo, 1976 Química vol. 3 - Antônio Lembo / Antônio Sardella Editora Ática S.A. - São Paulo, 1977 Química vol. 3 química orgânica - Carmo Gallo Netto Editora Scipione ltda. - São Paulo, 1991 2013 INSTITUTO FEDERAL DE RONDÔNIA CÂMPUS JI-PARANÁ PROF. MS. VONIVALDO GONÇALVES LEÃO 2 1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ORGÂNICA 1.1. Histórico 1.2. Teoria das ligações e hibridação 1.3. Ligações inermoleculares nos compostos e solubilidade 1.4. Efeito indutivo na cadeia carbônica 1.5. Algumas conseqüências do efeito indutivo 1.5.1. A estabilidade dos carbocátions 1.6. Efeito mesomérico na cadeia carbônica 1.6.1. Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas 1.7. Comparação da força ácida 2. O ÁTOMO DE CARBONO E AS CADEIAS CARBÔNICAS 2.1. Modelos moleculares estruturais 2.2. Classificação das cadeias carbônicas 2.2.1. Cadeias acíclicas ou cadeias abertas ou cadeias alifáticas 2.2.1.1. Quanto à disposição dos átomos 2.2.1.2. Quanto às ligações entre os átomos 2.2.1.3. Quanto à natureza dos átomos 2.2.2. Cadeias cíclicas ou fechadas ou alicíclicas 2.2.2.1. Quanto à disposição dos átomos 2.2.2.2. Quanto às ligações entre os átomos 2.2.2.3. Quanto à natureza dos átomos 3. REAÇÕES ORGÂNICAS 3.1. Rupturas de ligações 3.1.1. Ruptura homolítica 3.1.2. Ruptura heterolítica 3.2. Classificação dos reagentes 3.3. Mecanismos de reações orgânicas 3.4. Classificação das reações orgânicas 3.4.1. Reações de adição 3.4.2. Reações de substituição 3.4.3. Reações de eliminação 3.4.4. Substituição x Eliminação 3 HIDROCARBONETOS 1- Nomenclatura 2- Radicais livres 3- A cadeia principal 4- Sub funções ALCANOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- As conformações moleculares 3- Algumas fontes naturais e aplicações dos alcanos 4- Propriedades físicas 5- Métodos de obtenção 6- Propriedades químicas ALCENOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- A dupla ligação 3- Isomeria geométrica 4- Propriedades físicas 5- Métodos de obtenção 6- Propriedades químicas DIENOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Classificação dos dienos 3- Propriedades físicas 4- Métodos de obtenção 5- Propriedades químicas ALCINOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- A ligação tripla 3- Propriedades físicas 4- Métodos de obtenção 5- Propriedades químicas HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Teoria das tensões de Baeyer 3- As ligações no ciclohexano 4- Isomeria geométrica 5- Propriedades físicas 6- Métodos de obtenção 7- Propriedades químicas 4 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Estrutura e estabilidade do benzeno 3- A aromaticidade 4- Propriedades físicas 5- Métodos de obtenção 6- Propriedades químicas 7- Orientação da segunda substituição no benzeno CARBENOS ISOMERIA ÓPTICA Parte 1 1- A luz polarizada 2- A atividade óptica 3- Assimetria e Quiralidade molecula 4- Rotação específica 5- Elementos de simetria molecular - Plano de simetria - Eixo de simetria - Centro de simetria Parte 2 6- Moléculas com mais de um carbono assimétrico 7- Configuração relativa 8- Configuração absoluta - Configuração absoluta na representação de Fischer 9- Estereoquímica de reações - Reação no carbono assimétrico - Reação em carbono não-assimétrico 10- Resolução de racematos HALETOS DE ALQUILA/ARILA 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações dos haletos 5 ÁLCOOIS 1- Nomenclatura, classificação e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações dos álcoois FENÓIS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Sais de fenóis 6- Aplicações dos fenóis ÉTERES 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações dos éteres ALDEÍDOS E CETONAS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações dos aldeídos e cetonas 6 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Sais de ácidos carboxílicos 6- Aplicações dos ácidos carboxílicos ÉSTERES 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- As gorduras e o sabão 6- Aplicações dos ésteres ANIDRIDOS E HALETOS DE ÁCIDOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações dos anidridos e dos cloretos de ácidos AMINAS 1- Nomenclatura, classificação e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Sais e hidróxidos de amina quaternária 6- Sais de diazônio 7- Aplicações das aminas 7 AMIDAS 1- Nomenclatura, classificação e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações das amidas NITRILAS E ISONITRILAS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações das nitrilas e isonitrilas NITROCOMPOSTOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações dos nitrocompostos ÁCIDOS SULFÔNICOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações dos ácidos sulfônicos 8 TIO-COMPOSTOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- Propriedades físicas 3- Métodos de obtenção 4- Propriedades químicas 5- Aplicações dos tio-compostos COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS 1- Nomenclatura e exemplos 2- A estabilidade dos compostos heterocíclicos 3- Propriedades físico-químicas 4- Principais ocorrências dos compostos heterocíclicos 5- Algumas aplicações dos compostos heterocíclicos 6- Os Alcalóides A ESPECTROMETRIA Parte 1 1- Definição e conceitos importantes 2- A absorção de energia 3- Espectrometria no Ultravioleta - O gráfico de absorção - Cálculos teóricos de absorção Parte 2 4- Espectrometria no Infravermelho - Os picos de absorção no Infravermelho - Identificação de bandas caracteríticas 5- Espectrometria de Massa Parte 3 6- Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) - A origem do sinal - O deslocamento químico - Identificação dos tipos de hidrogênio - O desdobramento do sinal 9 Parte 4 6- Espectrometria de RMN do carbono 13 - Os sinais do espectro de RMN 13C - O deslocamento químico do 13C - Cálculos teóricos de deslocamento químico do 13C POLÍMEROS 1- Introdução 2- Classificação dos polímeros - Quanto à ocorrência - Quanto à natureza da cadeia - Quanto à estrutura final do polímero 3- As reações de polimerização- Polímeros de Adição - Copolímeros - Polímeros de Condensação 10 1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ORGÂNICA 1.1- Histórico As substâncias encontradas na natureza eram divididas na antiguidade, em três grandes reinos: - o vegetal, - o animal e o mineral. Tanto o reino vegetal como o reino animal são constituídos por seres vivos ou orgânicos. Apesar de serem conhecidas várias substâncias extraídas de produtos naturais, a Química como ciência, teve início no fim da Idade Média com o nome de "alquimia". Os alquimistas, como eram chamados os primeiros pesquisadores tinham por objetivos: - transformar qualquer metal em ouro - princípio chamado de "pedra filosofal" e - o "elixir da vida", para prolongar a vida. O médico Paracelso (Suiço) que também atuava no campo da alquimia, afirmou, que "o homem é um composto químico, cujas doenças são decorrrentes das alterações desta estrutura, sendo necessários medicamentos para combater as enfermidades." Foi o início do uso de medicamentos para curar as enfermidades da época (séculos XVI e XVII). Somente no século XVIII foram extraídas várias substâncias a partir de produtos naturais, além daquelas anteriormente conhecidas (vinho, fermentação da uva e os produtos obtidos pela destilação de várias outras substâncias). Neste mesmo século, no ano de 1777, a química foi dividida em duas partes de acordo com Torben Olof Bergmann: - a Química Orgânica que estudava os compostos obtidos diretamente dos seres vivos; - a Química Inorgânica que estudava os compostos de origem mineral. Entretanto, o desenvolvimento da Química Orgânica era prejudicado pela crença de que, somente a partir dos organismos vivos - animais e vegetais - era possível extrair substâncias orgânicas. Tratava-se de uma teoria, conhecida pelo nome de "Teoria 11 da Força Vital, formulada por Jöns Jacob Berzelius, que afirmava: a força vital é inerente da célula viva e o homem não poderá criá-la em laboratório". John Jacob Berzelius (1779-1848): Químico sueco, foi professor de Química em Estocolmo e Secretário da Academia de Ciências de seu país. Importante cientista de sua época, dentre inúmeras contribuições para a ciência, foi quem introduziu, em 1811, os símbolos que usamos atualmente para nomear os elementos químicos. Em 1828, após várias tentativas, um dos discípulos de Berzelius, mais precisamente Friedrich Wöhler, conseguiu por acaso obter uma substância encontrada na urina e no sangue, conhecida pelo nome de uréia. Estando no laboratório, Wöhler aqueceu o composto mineral "cianato de amônio" e obteve a "uréia", composto orgânico, derrubando assim, a Teoria da Força Vital. (Aquecimento do cianato de amônio para obtenção da uréia: Síntese de Wöhler – 1828.) Friedrich Wöhler (1800 – 1882): Químico alemão e discípulo de Berzelius, teve um papel muito importante no desenvolvimento da Química Orgânca ( e em algumas áreas da Química Inorgânica) no século passado. Após o êxito desta experiência vários cientistas voltaram ao laboratório para obter outras substâncias orgânicas e verificaram que o elemento fundamental era o carbono. Em 1858 Friedrich A. Kekulé definiu a Química Orgânica como sendo a parte da química dos compostos do carbono. Friedrich August Kekulé (1829-1896): Antes de se dedicar ao estudo da estrutura molecular de compostos orgânicos, Kekulé estudou arquitetura. Suas publicações teóricas sobre as ligações do carbono foram de fundamental importância para o desenvolvimento da Química Orgânica. Dentre os vários postulados de Kekulé, estão: • Tetravalência do carbono; • O carbono com capacidade de formar cadeias bem como o silício; 12 1.2- Teoria das ligações e hibridização 13 Uma ligação sigma é formada pelo compartilhamento de spins de elétrons em dois orbitais 2p de dois átomos vizinhos. Até o momento, estamos ignorando as interações de qualquer orbital 2py e 2pz que também contém elétrons desemparelhados, mas que não podem formar ligações sigma. Quando os elétrons de dois hidrogênios se emparelham e os orbitais s se sobrepõem, formam uma ligação sigma que é aqui representada pela superfície limitante da nuvem eletrônica. A nuvem tem simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear espalhando-se sobre os dois núcleos. Uma ligação sigma também pode ser formada pelo emparelhamento de elétrons de orbitais 1s e 2p (onde z é a direção ao longo do eixo internuclear). Os dois elétrons da ligação se espalham sobre toda a região ou espaço ao redor da superfície limitante. 14 Orbitais Moleculares e Hibridização do Carbono Distribuicão Eletrônica em orbitais Os elétrons se distribuem em orbitais seguindo duas regras : o Princípio da exclusão de Pauli e a Regra de Hund ou Regra de máxima multiplicidade. • Princípio da exclusão de Pauli : num orbital existem no máximo 2 elétrons com spins opostos • Regra de Hund ou Regra de máxima multiplicidade : o preenchimento dos orbitais de um mesmo subnível deve ser feito de modo que tenhamos o maior número possível de elétrons, ou seja, desemparelhados. Exemplo : 1H ==> 1s1 3Li ==> 1s2 2s1 6C ==> 1s2 2s2 2p2 Temos 2 elétrons desemparelhados nos orbitais p De acordo com Pauling, a formação dos pares eletrônicos, característicos da ligação covalente, corresponde a uma interpretação de orbitais atômicos incompletos, ou seja, que possuem só um elétron, sendo que esses elétrons devem apresentar spins opostos. Dessa interpenetração resulta um novo orbital, denominado orbital molecular, contendo um par eletrônico. Desta maneira, cada orbital incompleto de um átomo correspondente à possibilidade de uma ligação covalente. Se um átomo, no seu estado fundamental, apresentar x orbitais incompletos, ele poderá efetuar x ligações covalentes. Orbitais Moleculares • Orbitais : A região do espaço onde o elétron possivelmente se encontra é denominada orbital. Na verdade, o orbital não tem significado físico; é mais uma probabilidade matemática. Podemos representar o orbital simplificadamente através da linha cheia que delimita a região onde o elétron "está a maior parte do 15 tempo". Comumente os estudos demonstram os orbitais s e p, presentes em todos os níveis). • Orbitais moleculares são o resultado do entrosamento de orbitais atômicos segundo o mesmo eixo são denominados s(sigma) , os resultantes de entrosamento paralelo, p (pi). Exemplos da formação de orbitais moleculares. Exemplo 1 : Formação de H2 Ao formar-se a molécula de H2, ocorre o entrosamento dos orbitais 1s dos respectivos átomos. Note-se que a densidade eletrônica entre os núcleos aumenta consideravelmente. Isto significa que uma vez formada a ligação a probabilidade de se encontrarem os elétrons na região entre os núcleos é ainda maior. O orbital molecular formado, que tem a forma final de um orbital s distorcido, contém os dois núcleos e está completo, pois possui dois elétrons de spins opostos (Princípio de Pauli) 16 Exemplo2 : Formação da molécula F2 Ao formar-se a molécula F2, ocorre o entrosamento dos orbitais p semipreenchidos dos átomos de Flúor : O orbital molecular forma-se à custa do entrosamento de dois orbitais p e se completa com doiselétrons de spins opostos. Os dois orbitais p já completos de cada átomo não admitem ligação. Ao tipo de ligação que tem assimetria axial dá-se o nome de ligação sigma (s ) – ligação simples. Exemplo3 : Formação da molécula de HF 17 Como apenas um orbital p do Flúor está semipreenchido, somente ele pode admitir entrosamento com o único orbital s do hidrogênio (Ligação s (s-p)) Forma-se assim uma ligação sigma. Observa-se o caráter direcional dos orbitais p. Exemplo 4 : Formação da molécula de N2 Dois orbitais p , um de cada átomo, entrosam-se, dando origem a ligação sigma. Estabelecida a ligação, restam em cada átomo dois orbitais p semipreenchidos. Eles se aproximam paralelamente segundo um mesmo plano, dando origem a um outro tipo de ligação: a ligação pi Como se estabelecem entre os orbitais p situados em um mesmo plano, as ligações pi pertencem a planos perpendiculares entre si. As ligações sigma são sempre mais fortes que as ligações pi, tornando o sistema mais estável com ligações sigma. • Conceito de Hibridização : Sendo o carbono tetravalente como o carbono formaria 4 ligações??? 18 Esta situação pode ocorrer se houver promoção do elétron do orbital 2s para o terceiro orbital 2p Haveria alguma diferença entre as 3 ligações p e a única ligação sigma ??? Foi comprovado experimentalmente que não há diferença entre essas ligações pois sabe-se que no metano as ligações são equivalentes. Hibridização – é a redistribuição dos orbitais atômicos em orbitais híbridos equivalentes. No caso, corresponderia a redistribuição de 3 orbitais p e um s em 4 orbitais híbridos com 3 partes de p e uma de s, orbitais híbridos sp3 Hibridização sp3 a) Para o metano CH4 19 Desta forma o metano fica assim distribuído As quatro ligações tem em comum no metano: • Mesma energia 101k/cal/molde ligação C-H • Mesmo comprimento 1,10 Aº • Mesmos ângulos de ligação 109º28´ 20 21 b) Para o composto C2H6 Conforme é demonstrado abaixo : Hibridização sp2 No eteno, cada carbono liga-se a 3 outros átomos No caso, os orbitais híbridos formam-se com um orbital s e dois orbitais 2p; pôr isso são chamados de híbridos sp2. Na distribuição mais estável de 3 orbitais em torno do núcleo, os elétrons estão nos vértices de um triângulo equilátero centrado no Carbono 22 Na formação da molécula C2H4, ocorre entrosamento entre os orbitais sp2 dos átomos de carbono, formando um orbital molecular s (sp2-sp2) O entrosamento lateral dos orbitais p (entrosamento segundo os eixos paralelos) dá origem a uma nuvem semelhante ao orbital atômico p – é chamado orbital molecular pi, constituído de 2 lóbulos, um abaixo, o outro acima do plano que contém os núcleos dos átomos : 23 Hibridização sp No etino, cada átomo de carbono se liga há 3 ligações covalentes, teremos uma ligação sigma e duas pi, sendo assim é necessário que em cada carbono fiquem dois orbitais p inalterados : No caso, os orbitais híbridos formam-se com um orbital 2s e um orbitais 2p; pôr isso são chamados de híbridos sp. Na distribuição mais estável de 2 orbitais em torno do núcleo, correspondem a um arranjo linear que permite o máximo afastamento dos orbitais híbridos sp Na formação da molécula C2H2, para que ocorra o máximo entrelaçamento entre os orbitais sp dos carbonos , a aproximação tem que ser linear, dando origem a um orbital Molecular s 24 25 26 27 28 29 1.3- Ligações intermoleculares nos compostos e solubilidade 30 31 1.4- Efeito Indutivo na cadeia carbônica Analise o esquema abaixo: Na ligação C - C numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons da ligação estão equidistantes de cada átomo. Já numa sucessão de carbonos terminada por um elemento muito eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma deslocalização de elétrons das ligações C - C por causa do efeito da ligação C - Cl. Esse efeito é chamado efeito indutivo. O cloro funciona com um ponto de atração eletrônica, "puxando" para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele. É como uma trilha de dominó em que as peças caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com uma certa "deficiência eletrônica" e, por isso, atrai para si os elétrons da ligação com o carbono seguinte, tentando compensar essa deficiência, e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarização na cadeia carbônica. Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espécies de grupos que podem se ligar a uma cadeia carbônica: Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que atraem os elétrons das ligações em sua direção. Os mais importantes grupos elétron-atraentes são aqueles que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua direção. Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os elétrons das ligações em direção oposta a eles. Os mais importantes grupos elétron-repelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa. Nos 32 radicais alquilas, quanto mais átomos de C e H (com simples ligações) tiver o radical mais elétron-repelente ele será. 1.5- Algumas consequências do Efeito Indutivo 1.5.1) A estabilidade dos carbocátions: Uma consequência importantíssima do efeito indutivo relaciona- se com a estabilidade do carbocátion numa reação química em que há formação desta espécie como intermediária no processo. O tipo de carbocátion formado pode determinar que produtos serão formados e em que proporções relativas. O carbocátion é um íon que possui um carbono com apenas três ligações (sp2), isto é, possui uma carga positiva. Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carbocátions terciários (cuja carga positiva está num carbono terciário) em relação a carbocátions secundários ou primários. Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para o secundário e deste para o primário. Veja abaixo a possível explicação para esse fato: Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração eletrônica na cadeia. Perceba que no carbocátion primário apenas um sentido de corrente eletrônica está disponível para compensar a deficiência de elétrons do carbono sp2. Já no secundário existem dois sentidos de corrente, e no terciário, três sentidos. Logicamente, quanto maior a disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva, maior a facilidade do carbocátion e maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido à alta instabilidade, os carbocátions primários nem chegam a se formar. A não ser que as condições do meio em que ocorre a reação sejam favoráveis à sua formação. Maiores detalhes serão vistos adiantenas reações químicas que passam por carbocátions. 33 1.5.2) Força de ácidos e bases: 34 Outra consequência interessante do efeito indutivo relaciona- se com a força de ácidos e bases orgânicos. Caráter ácido - Vejamos um ácido carboxílico que possui um grupo de indução ligado à cadeia. Esse grupo pode ser elétron- atraente ou elétron-repelente: No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito indutivo é -I e, portanto, deixa a carbonila com déficit eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais fácil a liberação do próton. Assim, o caráter ácido aumenta. 35 No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo é +I e, portanto, deixa a carbonila com superávit eletrônico, o que leva a um aumento da força de ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais difícil a liberação do próton. Assim, o caráter ácido diminui. Caráter básico - Vejamos agora o que ocorre com uma amina (base orgânica): Segundo a teoria de Lewis, base é uma espécie química que possui um ou mais pares eletrônicos não-ligantes, ou seja, é capaz de coordenar pares eletrônicos. Dessa forma, assim como a força de um ácido está relacionada com a sua capacidade de receber elétrons, a "força" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar elétrons. Logo, quanto maior a disponibilidade eletrônica em uma espécie química, maior será seu caráter básico. No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito indutivo é -I e, portanto, deixa o grupo amino com déficit eletrônico, o que leva a uma diminuição do seu caráter básico. No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo é +I e, portanto, deixa o grupo amino com superávit eletrônico, o que leva a um aumento do seu caráter básico. 1.6- Efeito Mesomérico na cadeia carbônica O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno da ressonância. Para que exista ressonância é preciso que haja na espécie química uma movimentação de elétrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes, isto é, estruturas idênticas, mas que possuem arranjos eletrônicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem aproximadamente o mesmo conteúdo energético, a ressonância será muito importante na estabilidade da espécie química. Veja o esquema abaixo: Com o deslocamento do par de elétrons da ligação pi, aparece uma carga positiva em um carbono e uma carga negativa no outro. Embora a estrutura carregada eletricamente (da direita) não 36 contribua para a estabilidade da molécula, ela é possível, e a estrutura real da molécula seria um híbrido das duas estruturas acima - uma estrutura parcialmente ionizada. As setas indicam apenas uma movimentação de elétrons e não a transformação de uma estrutura na outra. Essa polarização foi provocada pelo fenômeno da ressonância. Se a carbonila estiver ligada a outros átomos ela poderá transmitir essa polarização através da cadeia. Esse fenômeno é chamado efeito mesomérico ou efeito mesômero. 1.6.1) Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas: Uma consequência muito interessante do efeito mesômero relaciona-se com a força ácido-básica dos fenóis e das aminas aromáticas. Por efeito de ressonância, o anel aromático é um híbrido de várias estruturas equivalentes. Esse fenômeno irá acarretar algumas consequências nestes compostos. O esquema abaixo mostra um exemplo de cada um destes compostos (fenol e anilina), descrevendo as possíveis estruturas de ressonância em cada um deles: No primeiro caso (a) os pares eletrônicos não-ligantes do oxigênio participam da ressonância do anel aromático. O efeito mesomérico é +M, porque "empurra" os elétrons para o anel e, portanto, deixa a hidroxila com déficit eletrônico. Isso leva a um enfraquecimento da ligação O-H, dando assim um caráter ligeiramente ácido aos fenóis. O segundo caso (b) é semelhante ao primeiro: o par eletrônico não-ligante do nitrogênio também participa da ressonância do anel, porém, a consequência disso é diferente, por se tratar de uma base. O efeito +M diminui a capacidade do grupo amino de coordenar elétrons. Assim, seu caráter básico é baixo. 37 1.4- Comparação da força ácida Façamos agora uma comparação do caráter ácido entre algumas espécies químicas. Vejamos as bases conjugadas do fenol, do ácido acético e do etanol: Veja que, para o fenol existem três estruturas de ressonância possíveis para estabilizar o ânion. Para o ácido acético existem apenas duas estruturas, e para o álcool, não há estruturas de ressonância. Sabemos que a ressonância é um importante fator de estabilidade química. Logo, quanto maior o número de estruturas possíveis de ressonância, mais estável deverá ser a espécie. Assim, a força ácida do fenol é realmente maior que a do etanol, porém, menor do que a do ácido acético. Ora, pelo número de estruturas, deveríamos esperar justamente o contrário, ou seja, que o fenol fosse mais ácido que o ácido acético. no entanto, um outro fator predomina nessa disputa: a semelhança canônica - quando as estruturas de ressonância são equivalentes (como no caso do ácido acético), a espécie adquire uma incrível estabilidade se comparada a uma espécie cujas estruturas canônicas apresentam diferenças (como no fenol). É claro que, numa espécie química, a presença ou ausência de grupos de indução poderá determinar uma força ácida mais ou menos intensa. Um bom exemplo é o 2,4,6 - trinitrofenol (ácido pícrico): seu caráter ácido é tão forte quanto os ácidos inorgânicos. Normalmente, porém, em espécies mais simples, pode-se generalizar: força ácida: ácido carboxílico > fenol > álcool 38 Outro exemplo: Como o valor de Ka do p-nitrofenol é o maior, este é o mais ácido. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este é o menos ácido. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de elétrons, enfraquecendo a ligação O-H fenólica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de elétrons, fortalecendo a ligação O-H fenólica e diminuindo a acidez. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o ácido o- nitrofenol é cerca de 800 vezes mais ácido que o fenol, não substituído. O ácido o-metilfenol, por outro lado é apenas cerca de 50 vezes menos ácido que o fenol não substituído. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrônicos atuantes nessas moléculas serem diferentes. Dessa forma, podemos facilmente perceber que a influência de um grupo doador ou retirador de elétrons no que diz respeito a acidez ou basicidade está diretamente relacionada com o forma pelo qual estes elétrons são atraídos ou repelidos. 2. O ÁTOMO DE CARBONO E AS CADEIAS CARBÔNICAS 2.1. Modelos moleculares estruturais Segundo Kekulé, as ligações do carbono podem ser representadas por traços, e além de represetá-las mediante traços, ele as situava em um único plano: 39 Lê Bel e Van’t Hoff propuseram que as quatro valências do carbono possuíam disposição espacial, isto é, que o carbono ocupa o centro de um tetraedro regular e que as suas valências se dirigem para os vértices: H C H H H Esquematicamente a representação é: H C H H H A tridimensionalidade do átomo de carbono também é facilmente perceptível quandose usa a técnica representativa do modelo “gravata borboleta”: C H H H H C 40 Neste modelo as linhas grossas representam as valências que se projetam para a frente e as linhas pontilhadas as que se projetam para trás. Contudo, qualquer desenho representativo de moléculas, quando se deseja mostrar sua estrutura, sempre fica aquém dos modelos criados para melhor compreensão da projeção espacial de uma molécula. Com tal finalidade foram propostos modelos como o de pau-e- bola, em que o metano, CH4, teria o seguinte aspecto: O mesmo metano teria o seguinte aspecto com o modelo de Dreiding: Modelo de Dreiding Modelo de Hirschfelder O modelo criado por Hirschfelder é um modelo sumamente interessante já que mostra o tamanho relativo de cada átomo e, por isso, é o que mais se aproxima da realidade. Lewis apresenta a representação do metano no formato de elétrons entre os átomos de carbono e hodrogênio: H H H H C x x xx 41 2.2. Classificação das cadeias carbônicas Inicialmente apresentamos um esquema que lhe servirá de orientação e lhe proporcionará uma visão geral das cadeias carbônicas. Cadeias Acíclicas, Abertas ou Alifáticas Cíclicas ou Fechadas Quanto à disposição dos átomos Quanto às ligações entre os átomos Quanto à naturreza dos átomos Retas ou normais Ramificadas Saturadas Insaturadas Homogêneas Heterogêneas Quanto à disposição dos átomos Simples Ramificadas Quanto às ligações Entre os átomos Saturadas Insaturadas Quanto à natureza dos átomos Homogêneas (homocíclicas) Benzênica ou Aromática Mononuclear Polinuclear Núcleos Iso- lados Núcleos con- densados Heterogêneas (heterocíclicas) Alicíclica (cicloalifática) Ciclânica Ciclênica A seguir faremos a descrição sucinta de cada uma das categorias. 2.2.1. Cadeias acíclicas ou cadeias abertas ou cadeias alifáticas. São aquelas em que os átomos de carbono se ligam sem formar ciclo ou anel, tendo extremidas livres na cadeia. O termo alifático vem do grego aleiphos = eu unto, compostos da série graxa. 42 Exemplos: C H 4 CH 3 C H 3 CH 3 C H 3 CH 3 C H 3 CH 3 C H 3 CH 3 C H 3 C H 3 CH 3 C H 3 CH 3 C H 3 CH 3 CH 3 C H 3 2.2.1.1.Quanto à disposição dos átomos: a. As cadeias podem ser retas ou normais, ou seja, apresentam em sua estrutura carbonos exclusivamente primários, ou primários e secundários. Exemplos: C H 4 CH 3 C H 3 CH 3 O C H 3 CH 3 C H 3 N H CH 3 C H 3 CH 3 C H 3 b. As cadeias podem ser ramificadas, ou seja, apresentam em sua estrutura carbonos terciários e quaternários. Exemplos: C H 3 CH 3 CH 3 CH 3 C H 3 CH 3 CH 3 C H 3 CH 3 C H 3 C H 3 CH 3 C H 3 CH 3 CH 3 C H 3 C H 3 C H 3 43 2.2.1.2. Quanto às ligações entre os átomos A. Saturadas As ligações saturadas são aquelas onde há superposição de orbitais chamada de overlap. Tais ligações consideradas na química como ligações covalentes sigma são consideradas ligações simples e representadas por traços. Exemplos: CH3 CH3 CH3 CH4 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 B. Insaturadas As ligações insaturadas são aquelas onde a núvem eletrônica acontece nos orbitais paralelos, não ocorrendo superposição. Essas ligações são chamadas de ligações covalentes pi. São mais fracas que as ligações sigma. Exemplos: CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 44 2.2.1.3. Quanto à natureza dos átomos A. Homogêneas As cadeias homogêneas apresentam apenas átomos de hidrogênio e carbono em suaa estruturas. Exemplos: CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 B.Heterogêneas Nas cadeias heterogêneas, entre os átomos de carbono há átomos diferentes de carbono. Os principais átomos que formam uma cadeia heterogênea são chamados de heteroátomos: S, N, O, P. Exemplos: NH CH3 CH3 CH3 CH2 N CH3 O CH3 CH3 N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 S CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 PH CH3 CH3 2.2.2. Cadeias cíclicas ou fechadas As cadeias cíclicas ou fechadas são aquelas onde os átomos de carbono ligam-se entre si para formar ciclos ou anéis. Exemplos: 45 CH2 CH2H2C ON H 2.2.2.1. Quanto à disposição dos átomos A.Simples São simples quando todos os átomos de carbono pertencem ao ciclo. Exemplos: B.Ramificadas ou mistas São ramificadas quando apresentam átomos de carbono não pertencentes ao ciclo. Exemplos: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 46 2.2.2.2. Quanto às ligações entre os átomos A. Saturadas Quando as ligações no composto só for simples, classificamos o composto como saturado. Exemplos: C H 3 C H 3 C H 3 CH 3 C H 3 C H 3 B. Insaturadas Quando os compostos apresentarem duplas ou triplas ligações entre os carbonos, então serão classificados como insaturados. Exemplos: CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 2.2.2.3. Quanto à natureza dos átomos A. Homogêneas ou homocíclicas Homogêneas ou homocíclicas são os compostos que apresentam apenas ligações entre carbono. Não há a presença de um heteroátomo entre dois carbonos. Exemplos: 47 OH CH3 CH3 CH3 CH3 NH2 A.1.1. Homogêneas ou homocíclicas Benzênica ou aromática Apresentam o ciclo formado pelo anel benzênico. Exemplos: CH3 CH3 A.1.2. Homogênias ou homocíclicas aromáticas mononuclear Apresentam apenas um anel aromático. CH3 CH3 A.1.3. Homogêneas ou homocíclicas aromáticas polinuclear Apresentam mais de um anel aromático. Exemplos: CH3 CH3 A.2. Homogêneas ou homocíclicas alicíclicas ou cicloalifáticas São cadeias cíclicas não benzênicas Exemplos: 48 A.2.1. Homogênias ou homocíclicas alicíclicas ciclânicas São cadeias cíclicas com ligações simples entre átomos de carbono. Exemplo: A.2.2. Homogêneas ou homocíclicas alicíclicas ciclênicas São cadeias cíclicas com ligações duplas entre os átomos de carbono. Exemplos: C H 3 B. Heterogêneas ou heterocíclicas São cadeias cíclicas que apresentam entre os átomos de carbono do ciclo um heteroátomo. Exemplos: N H S O O C H 3 49 3. AS REAÇÕES ORGÂNICAS O estudo das reações orgânicas pode ser feito de várias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos teóricos pertinentes ao tipo de cisãoque pode ocorrer numa ligação química bem como os efeitos eletrônicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessário o entendimento de como ocorre de fato uma reação. Qualquer que seja a reação orgânica (ou inorgânica), esta envolve o mesmo processo mecanístico: no início deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mínima necessária para se alcançar o que chamamos de “estado de transição”. Nesse momento temos uma reação propriamente dita. Supondo que estas condições sejam obedecidas, todas as reações se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligações entre os reagentes e formação de novas ligações nos produtos. 3.1- Rupturas de ligações Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, nos quais o carbono não tem efetuadas suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo. 3.1.1) Ruptura Homolítica: Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu elétron original da ligação, temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de radicais livres. Radical livre, portanto, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons desemparelhados, e têm carga elétrica igual a zero. As rupturas homolíticas frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. Veja o exemplo abaixo: 50 3.1.2) Ruptura Heterolítica: Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de íons. As rupturas heterolíticas frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em presença de solventes polares, à custa de pouca energia. Veja os seguintes exemplos: a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo mais eletronegativo, leve consigo o par eletrônico, temos a formação do íon brometo e do carbocátion. b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o hidrogênio, de modo que o carbono leve consigo o par eletrônico, temos a formação de um carbânion ou carboânion, e um íon H+ (próton). 3.2- Classificação dos reagentes As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são classificados em dois tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a ligação com o composto orgânico: Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por elétrons, e se liga a espécies capazes de 51 fornecer-lhe esses elétrons (ver teoria de Lewis). O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com deficiência eletrônica (com orbital vazio para receber um par eletrônico). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico (substrato), temos uma reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente eletrófilo é um ácido e o substrato é uma base. Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses elétrons (ver teoria de Lewis). O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons não-ligantes). Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S), temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma base e o substrato é um ácido. 3.3- Mecanismos de reações orgânicas Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico, a formação de novas ligações e de compostos intermediários etc. Um mecanismo proposto é sempre um modelo que se baseia em evidências experimentais, mas nem sempre é a única maneira de se explicar a formação de determinado produto. No mecanismo da reação influem fatores eletrônicos (polaridade das ligações, deslocalização de elétrons etc), fatores estéricos (presença ou não de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molécula etc) e a natureza 52 do solvente. Uma reação orgânica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres. Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma ligação covalente, originando íons (entre eles, o carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é polarizada e a reação ocorre em solvente polar. Assim, os íons formados se estabilizam por solvatação. Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma ligação covalente, formando radicais livres, em geral, muito instáveis, portanto, muito reativos. Por não possuírem carga elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade. Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de uma espécie de nucleófilo ou eletrófilo, que então competem para a reação com o substrato. No entanto, vários fatores físicos e químicos vão determinar qual deles é que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos, força ácido- básica etc. Antes de se realizar uma reação, todas as características dos reagentes são verificadas e os reagentes são escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reação é uma maneira didática de explicar passo a passo a formação de determinado produto. Não importa se existem possibilidades de formação de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prática. 3.4- Classificação das reações orgânicas Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a primeira etapa que irá classificar essa reação. 3.4.1) Reações de Adição: Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto: A + B C Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo. • 1o etapa: adição nucleofílica • 2o etapa: adição eletrofílica Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contato com HCN. Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do HCN, que é um ácido fraco (dissociação): HCN H+ + CN - 53 Adição eletrofílica - Reação comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrófilo: • 1o etapa: adição eletrofílica • 2o etapa: adição nucleofílica Veja um exemplo: É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans em relação ao eletrófilo anteriormente adicionado. Isso ocorre devido às repulsões intereletrônicas entre os dois átomos de cloro. A posição trans é a mais estável. 3.4.2) Reações de Substituição: Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes substituído por outro: A-B + C A-C + B Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos gruposdo substrato é substituído por um reagente nucleófilo. Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) - Nesse mecanismo ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleofílico, formando um estado de transição (etapa lenta) e eliminação do grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes - o nucleófilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do estado de transição. Veja um exemplo: 54 A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial (inversão total de configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do exemplo acima, o OH-) se dá em lado contrário ao grupo anbandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido às repulsões entre pares eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono, incialmente tetraédrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transição, com cinco ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, simultaneamente, está se formando a ligação com o OH. EM seguida, após a saída do Br, o carbono reassume a forma tetraédrica, mas em configuração invertida à original. Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2: • Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os reagentes, é fundamental um grande número de choques entre eles para que a reação ocorra. Por isso, quanto maior a pressão mais intensas serão as colisões intermoleculares. • Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo SN2 é uma estrutura sem carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem eletrônica dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transição durante a reação. • Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será mais fácil a aproximação do nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e formar o estado de transição, sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, portanto, é favorecido. • Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-atraentes, que "puxam" elétrons para eles, esses elétrons "parcialmente retirados" contribuirão para desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais favorecido será o SN2, que não forma carbocátion. Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) - Nesse tipo de reação, ocorrem dois fatos importantes: formação do carbocátion, eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e ataque nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a velocidade da reação depende da concentração de apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da reação, não depende do nucleófilo, pois a formação do carbocátion acontece pela absorção de energia, não envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo: 55 A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre retenção e inversão de configuração. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana, oferecendo dois lados para a entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e geralmente predomina o enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto, durante sua saída, proteger (por causa das repulsões inter- eletrônicas com o OH-) esse lado do carbono contra o ataque do nucleófilo, que então entra preferencialmente, pela retaguarda. Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1: • Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um carbocátion, um estado altamente energético, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida será a formação desse carbocátion. • Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado por um solvente polar. A atração eletrostática que as moléculas polares do solvente exercem sobre o carcocátion facilita a formação do carbocátion. • Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada, criar-se-á uma certa "dificuldade" de aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato, ou seja, será mais difícil a formação de um estado de transição. Logo, o mecanismo SN1 será favorecido. Essa dificuldade é denominada impedimento estérico. Atente para o seguinte fato: A molécula volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria tetraédrica, de difícil aproximação do nucleófilo para formar o complexo ativado. Porém, com a saída do Br ela adquire uma geometria trigonal plana (carbocátion), menos volumosa, facilitando a entrada do nucleófilo. • Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos elétron-repelentes, ou seja, que "empurram" elétrons para o carbono sp2, esses elétrons contribuirão para estabilizar o carbocátion. Substituição eletrofílica - Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilo. • 1o etapa: adição eletrofílica • 2o etapa: eliminação A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo , formando um carbocátion. Em seguida o carbocátion elimina um próton (desprotonação), neutralizando a estrutura. 56 Veja um exemplo: Substituição por radical livre - Nessa reação, típica de alcanos, o substrato sofre na primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo: 3.4.3) Reações de Eliminação: Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma insaturação: B-A- A-C A=A + B + C Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhança com a reação SN1. Forma-se um carbocátion na primeira etapa e a velocidade da reação só depende da concentração do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo: 57 Eliminação E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhança com a reação SN2. Forma-se um estado intermediário na primeira etapa e a velocidade da reação depende da concentração de ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo são os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo: 3.4.4) Substituição x Eliminação: Uma comparação importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto porque, sempre existirão, durante uma substituição nucleofílica ou uma eliminação, porcentagens de produtos de substituição e eliminação, em quantidades variadas. Tome como exemplo a reação acima, do 2- bromo butano com o íon hidróxido. Se o OH- atacar o carbono, a reação será de substituição e o produto será um álcool; mas se atacar um hidrogênio, será de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado, devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários (mais ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação. 58 4.HIDROCARBONETOS 4.1- Nomenclatura A nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como a de todos os compostos orgânicos está baseada na utilização de prefixos, infixos e sufixos. O prefixo indica o número de carbonos existente na cadeia: 1 C- MET 5 C - PENT 9 C – NON 2 C - ET 6 C - HEX 10 C – DEC 3 C - PROP 7 C - HEPT 11 C – UNDEC 4 C - BUT 8 C - OCT 12 C - DODEC 13 C - TRIDEC 21 C – HENEICOS 50 C – PENTACONT 14 C – TETRADEC 22 C – DOEICOS 60 C – HEXACONT 15 C – PENTADEC 30 C – TRIACONT 90 C – NONACONT 20 C – EICOS 40 C – TETRACONT 100 C – HECT O infixo está relacionado com à saturação do composto e o sufixo designa a subfunção do hidrocarboneto (alcano, alceno, alcadieno, alcino, alcenino etc.): • A cadeia não contém insaturações - prefixo + ANO • A cadeia contém uma dupla - prefixo + ENO • A cadeia contém uma tripla - prefixo + INO • A cadeia contém uma duas duplas - prefixo + ADIENO • A cadeia contém uma dupla e uma tripla - prefixo + ENINO • A cadeia contém duas ligações duplas – prefixo + DIEN • A cadeia contém três ligações duplas – prefixo + TRIEN 59 • A cadeia contém duas ligações triplas – prefixo + DIIN 4.2- Radicais livres Imagine uma ligação covalente entre carbono e hidrogênio. Se houver uma ruptura homolítica dessa ligação, teremos a formação de um radical livre: Os radicais são nomeados usando-se o prefixo do número de carbonos seguido do sufixo IL (a) (o). Abaixo estão representados os principais radicais livres derivados dos hidrocarbonetos. 4.3- A cadeia principal Um hidrocarboneto é nomeado de acordo com sua cadeia principal. A escolha da cadeia principal segue, em ordem de prioridade, as seguintes exigências: • Deve conter o maior número de insaturações • Deve ter a maior sequência de carbonos possível • Deve apresentar o maior número de radicais e os menos complexos possíveis 60 Os átomos de carbono restantes são considerados como radicais. A numeração da cadeia começa preferencialmente da extremidade mais próxima da insaturação, se houver. Caso contrário inicia-se da extremidade mais próxima do carbono que contém mais radicais, dando preferência aos menos complexos. Veja o exemplo abaixo - a cadeia principal está em vermelho e os radicais em azul: Ou 2,3,8-trimetil-3,7-dietil-7-isopropil-non-4-eno. É fundamental localizar a insaturação na cadeia, numerando-a no final do nome. Veja que no exemplo acima, a dupla ligação está na quarta posição. Os radicais são colocados em ordem de complexidade ou em ordem alfabética, no caso de igual complexidade. Se o composto tiver cadeia fechada e esta contiver maior número de carbonos que a maior ramificação dá-se preferência a ela como principal e as ramificações são consideradas radicais. Daí acrescenta-se o termo CICLO antes do prefixo: 61 4.4- Subfunções Os hidrocarbonetos são divididos em várias classes ou subfunções, baseadas na saturação ou insaturação do composto, o que lhes confere propriedades físico-químicas muito diferentes. São as principais classes de hidrocarbonetos: 4.4.1. ALCANOS 4.4.2. ALCENOS 4.4.3. ALCADIENOS 4.4.4. ALCINOS 4.4.5. ALICÍCLICOS 4.4.6. AROMÁTICOS 4.4.1. ALCANOS ou PARAFINAS 62 4.4.1.1- Nomenclatura e exemplos Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ano 63 64 Alguns exemplos importantes: OBS: é comum também a denominação n-alcano para os alcanos cadeias normais, para diferenciá-los dos isômeros de cadeia ramificada. Ex: n-propano. 4.2- As conformações moleculares Os alcanos são hidrocarbonetos saturados, ou seja, todos os seus carbonos realizam quatro ligações simples. A hibridação nesse caso é sp3, o que lhes confere uma geometria tetraédrica. Veja abaixo duas posições espaciais para a molécula de etano: 65 66 67 Trata-se de duas posições completamente opostas entre si. no entanto, entre essas duas posições existe uma infinidade de outras posições possíveis. essas posições são chamadas de conformações. Mas qual seria então a verdadeira conformação do etano? A resposta é: todas elas. A ligação sigma que une dois átomos de carbono tem simetria cilíndrica - a sobreposição de orbitais e a energia da ligação, portanto, deve ser a mesma em todas as disposições possíveis. Se os vários arranjos possíveis não diferem entre si quanto aos valores correspondentes de energia, a molécula não ficará restrita a um, entre eles, mas poderá mudar livremente de um arranjo para outro. Dado que a passagem de uma conformação para outra se faz por meio da rotação da ligação sigma carbono-carbono, dizemos que existe uma rotação livre à volta da ligação simples carbono-carbono. Certas propriedades físicas indicam que a conformação eclíptica, no caso do etano, aumenta a energia do sistema em 3 kcal/mol, devido à repulsões que surge entre os pares de elétrons que mantêm os hidrogênios em posição. Essa repulsão é chamada de interação não-dirigida, e desestabiliza o sistema. A maioria das moléculas do etano, portanto, deve existir na conformação interpolada, que é mais estável. Contudo, a barreira de 3 kcal não se pode considerar alta. mesmo à temperatura ambiente, é bastante elevada a fração de choques entre as moléculas que se dão com energia suficiente para operar a passagem de uma conformação à outra. 68 A interconversão de uma estrutura na outra é tão rápida que não se pode separá-las. A temperaturas muito baixas, porém, a energia dos choques entre as moléculas é baixa. isso explica o fato de se ter conseguido separar dois isômeros do composto CHBr2CHBr2 em que há considerável aglomeração atômica. 4.3- Algumas fontes naturais e aplicações dos alcanos O metano, o mais simples dos alcanos, e outros alcanos com poucos átomos de carbono constituem a parte principal dos gases emanados presentes nos terrenos petrolíferos e em locais pantanosos, onde há muita matéria orgânica em decomposição, ou nas minas de sais potássicos, onde se notam, frequentemente, formações de gases ricos em metano. Outra fonte natural de alcanos é o petróleo, geralmente formado por uma mistura de hidrocarbonetos nos quais os átomos de carbono variam de 1 a 40. Também em algumas essências vegetais verifica-se a presença de alcanos, em especial o heptano normal. Outros alcanos, de elevada massa molecular, encontram-se em pequenas porcentagens na cera de abelha, principalmente o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano (C31H64). 4.4- Propriedades físicas Por serem compostos completamente apolares, as forças (de Van der Waals) que mantêm unidas as moléculas dos alcanos são muitas fracas e de curto raio de ação - atuam apenas entre partes de moléculas vizinhas que se encontrem em contato, ou seja, entre as superfícies das moléculas. Deve-se esperar, portanto, que quanto maior for a molécula, e consequentemente a área superficial, maiores serão as forças intermoleculares. Assim, algumas propriedades físicas, como o ponto de fusão (PF) e o ponto de ebulição (PE) crescem à medida que aumenta o número de carbonos na cadeia dos alcanos. À temperatura ambiente os n-alcanos com até 4 carbonos são gasosos;de 5 a 16 carbonos são líquidos e acima de 17 são sólidos. Os alcanos isômeros apresentam diferenças no PE e PF. Por exemplo, o butano tem PE = 0,8o C e o isobutano tem PE = -11,7o C. Pode-se generalizar que, para alcanos isômeros, aquele que tiver maior número de ramificações terá menor ponto de ebulição. Imagina- se que, pela inserção de cadeias laterais, a molécula tende a aproximar-se da forma esférica; isso produz um decréscimo da área superficial relativa e, consequentemente, enfraquecimento das forças intermoleculares, as quais podem, assim, ser vencidas a temperaturas mais baixas. Quanto à solubilidade, os alcanos, sendo moléculas apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares como benzeno e em outros alcanos líquidos (gasolina, querosene etc). A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende 69 depois para um limite de cerca de 0,778, sendo todos, portanto, menos densos que a água. 4.5- Métodos de obtenção Os alcanos mais baixos, desde o metano até o n-pentano, podem ser obtidos em estado puro, pela destilação fracionada do petróleo e do gás natural. As frações separadas do petróleo, no entanto, são constituídas de misturas complexas de vários hidrocabonetos com diferentes números de átomos de carbono e, sob a forma de diversos isômeros. Os demais alcanos têm de ser preparados em laboratório. O uso que se dá a cada uma das frações depende essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade dos compostos. Os métodos de obtenção dos Alcanos podem ser classificados em 4 tipos: 1. Métodos que mantêm a cadeia carbônica; 2. Métodos que aumentam a cadeia carbônica; 3. Métodos que diminuem a cadeia carbônica; 4. Métodos a partir de fontes naturais. A seguir, descreveremos os principais métodos de cada um destes tipos: 1. Métodos que mantêm a cadeia carbônica Nestes métodos o número de átomos de carbono do Alcano obtido é o mesmo da substância que lhe dá origem. A seguir descreveremos os seguintes métodos desse tipo: 1.1. Método de Sabatier-Senderens; 1.2. Método de Berthelot; 1.3. Redução de haletos de alquila; 1.4. Método de Grignard. 1.1. Método de Sabatier-Senderens Consiste na hidrogenação catalítica de alceno ou alcino. A ligação dupla de um alceno ou a ligação tripla de um alcino podem adicionar hidrogênio quantitativamente em presença de catalisadoresde platina, paládio ou níquel para formar um alcano com o mesmo esqueleto carbonado. 70 Exemplos: Importante: Com catalisador de platina ou paládio, os mais ativos, a reação se efetua a temperatura e pressão ambientes. Com catalisador de níquel, menos ativo porém mais barato, há necessidade de empregar temperaturas de 100oC a 150oC e pressão de 70 a 150 atmosferas para aumentar a velocidade da reação. A hidrogenação (redução) de alcenos constitui a síntese mais importante dos alcanos, pois se trata de uma reação totalmente geral e só é limitada pela oferta de alcenos que, por sua vez, podem ser obtidos com facilidade a partir dos álcoois. 1.2. Método de Berthelot Consiste na hidrogenação de uma substância orgânica qualquer pelo hidrogênio nascente fornecido pela dissociação, a 280 oC, do ácido iodídrico, HI, chamado de redutor universal de Berthelot. Neste método, as ligações duplas e triplas tornam-se simples; os halogênios transformam-se em hidrácidos, o oxigênio em água, o enxofre em ácido sulfídrico, o nitrogênio em amoníaco, e assim por diante. CH2 CH CH3 + H2 Pt, Pd, Ni CH3 CH2 CH3P r o p e n o P r o p a n o CH CH + H2 Pt, Pd, Ni CH2 CH2E t i n o E t e n o E s e q ü e n c i a l m e n t e : E s e q ü e n c i a l m e n t e : E s e q ü e n c i a l m e n t e : E s e q ü e n c i a l m e n t e : CH2 CH2 + H2 Pt, Pd, Ni CH3 CH3E t e n o E t a n o 71 1.3 Redução de haletos de alquila Os haletos de alquila podem ser reduzidos diretamente a alcanos, por meio do H do hidreto de lítio e alumínio, LiAlH4. a) pelo hidrogênio nascente O hidrogênio pode ser obtido por meio de sistemas como HCl + Zn, Álcool + Na ou H2O + Na.Hg (Amálgama de sódio). Também pode ser usado hidrogênio gasoso com catalisador de platina ou paládio. b) Pelo hidreto metálico de lítio e alumínio Desde sua introdução, em 1947, o hidreto de lítio e alumínio vem substituindo, em grande parte, muitos outros agentes redutores mais antigos. 1.4 Método de Grignard Consiste na hidrólise simples de um composto de Grignard em que o grupo orgânico ligado ao magnésio seja alifático saturado: CCl4 + 8HI CH4 + 4HCl + 4I2 Tetacloreto de carbono Metano C2H5OH + 2HI C2H6 + H2O + I2 Etanol Etano C6H12O6 + 14HI C6H14 + 6H2O + 7I2 Glicose Hexano C2H5.NH2 + 2HI C2H6 + NH3 + I2 Etilamina Etano H3C-COOH + 6HI CH3 CH3 + H2O + 3I2 Ácido acético Etano CH3 I + HI CH4 + I2 CH3 CH2 CH2 Br + 2H CH3 CH2 CH3 + HBr Brometo de propila Propano CH3 Cl + LiAlH 4CH4 + LiCl + AlCl3 72 Equação geral: R-Mg-X + HOH RH + Mg(OH)X 2. Métodos que aumentam a cadeia caarbônica Nestes métodos, o número de átomos de carbonos do alcano obtido é maior do que o número de átomos de carbono do composto que lhe deu origem. Apresentaremos três métodos desta categoria, a saber: 2.1 Método de Wurtz; 2.2 Método de Grignard; 2.3 Método de Kolbe. 2.1. Método de Wurtz Consiste na reação de um iodeto de alquila com sódio. Este método é aplicável a todos os alcanos, exceto ao metano. Já permitiu preparar alcanos até o tetrahexacontano, C64H130. Equação geral: R I + Na + Na + I R � R-R + 2NaI Na síntese de Wurtz há duas possibilidades: 1a) A partir de um só iodeto: 2RI + 2Na�R-R + 2NaI (as moléculas de R-R são simétricas.) 2a) A partir de iodetos diferentes: RI + R’I + 2Na�R-R’ + 2NaI (Além desta, ocorrem mais duas reações para formar R-R e R’-R’). 2.2. O método de Grignard Consiste na reação entre um composto de Grignard alifático e saturado com um haleto orgânico também alifático e saturado: Equação geral: R – MgBr + R’-Br � R-R’ + MgBr2 2.3. Método de Kolbe ou síntese anódica 73 Consiste na eletrólise de um sal sódico ou potássico de ácido carboxílico alifático e saturado, em solução aquosa. Nesta síntese o alcano obtido terá sempre 2n-2 carbonos. 3. Métodos que diminuem a cadeia 3.1. Método de Dumas Consiste no aquecimento de sais sódicos de ácidos carboxílicos alifáticos saturados com cal sodada. A cal sodada é uma mistura de NaOH com CaO. A função da cal, CaO, na reação é moderar a ação corrosiva do NaOH. Dos exemplos apresentados, podemos tirar as seguintes conclusões: 2 CH 3 CH 2 C O O N a 2 CH 3 CH 2 C O O- + 2 Na + S u b m e te n d o a s o lu ç ã o a q u o s a à e le tró l is e , te re m o s n o â n o d o : 2 CH 3 CH 2 C O O- 2e- H 3 C - CH 2 H 3 C - CH 2 : : C O- O C O O- CH 3 CH 2 CH 2 C H 3 + 2 CO 2 n-Butano CH 3 C O O Na + NaOH CaO CH 4 + Na 2CO 3 Acetato de Sódio Metano C O O CH 2 C O O Na Na + 2NaOH CaOCH 4 + 2Na 2CO 3 Malonato de sódio Metano CH 3 CH 2 C O ONa + NaOH CaO CH 3 CH 3 + Na 2CO 3 Propionato de Sódio Etano 74 a) A síntese de Dumas é uma descarboxilação; b) Quando se trata de sal de cálcio monocarboxílico, o alcano obtido terá um átomo de carbono a menos que o sal empregado. 4. Métodos a partir de fontes naturais Estes são, evidentemente, os métodos mais importantes. 4.1 Destilação dos petróleos Através da destilação fracionada cuidadosa dos diversos tipos de petróleo, é possível isolar alcanos puros, em qualquer estado físico: gasoso, líquido e sólido. 4.2 Destilação seca Podemos obter alcanos pela destilação seca (pirogenação) de hulha, madeira, lignita, xisto pirobetuminoso, etc. 4.3 Captação do gás natural Os alcanos podem ser obtidos pela captação do gás natural, que se desprende principalmente nas regiões petrolíferas. O gás natural contém os alcanos voláteis, de baixo peso molecular, desde C1 até C8, aproximadamente. Sua composição varia muito com a origem, porém uma distribuição percentual típica é a seguinte: Metano 80% Butano 1% Etano 13% Alcanos C5-C8 0,5% Propano 3% Nitrogênio 2,5% Os hidrocarbonetos voláteis desta série são narcóticos por inalação. Fração Temperatura de ebulição Número de átomos de carbono Gás abaixo de 20o C 1 a 4 Éter de petróleo 20 - 60o C 5 a 6 Ligroína (nafta leve) 60 - 100o C 6 a 7 Gasolina natural 40 - 205o C 5 a 10 e cicloalcanos Petróleo de iluminação 175 - 325o C 12 a 18 e aromáticos Gasóleo acima de 275o C 12 ou mais Óleo de lubrificação líquidos não voláteis cadeias longas ligadas a ciclos Asfalto ou coque do petróleo sólidos não voláteis estruturas policíclicas 75 4.6- Propriedades químicas Os alcanos são compostos naturalmente pouco reativos. Para fazer reagir um alcano é preciso fornecer grande quantidade de energia, pois sua estrutura é muito estável e muito difícil de ser quebrada. Só uma partícula extremamente reativa, como um átomo ou um radical livre, consegue atacar a molécula do alcano. As reações geralmente se dão pela subtração de hidrogênios do alcano, rompendo homoliticamente a ligação. Forma-se então um radical livre, que continua a sequência da reação. A molécula do alcano, todavia, possui diversos átomos de hidrogênio, e o produto, que efetivamente se forma, depende de qual desses hidrogênios é removido. 5. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCANOS 5.1- Craque ou Pirólise 5.2- Halogenação 5.3- Nitração 5.4- Sulfonação 5.5- Oxidação 5.1- Craque ou Pirólise Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homolítica na cadeia, simétrica ou não, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa reação é muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e óleo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa através de uma câmara aquecida a cerca de 400 a 600o C, utilizando geralmente um catalisador formado por óxidos metálicos. Essas reações também produzem certa quantidade de hidrogênio. 76 5.2- Halogenação A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de alquila. Por exemplo, na cloração do metano e do etano os produtos são, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halogênio se posicionar. Deste modo o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição. Entretanto, as quantidades dos isômeros formados diferem-se na mistura. A reação ocorre via radicais livres. Tomemos como exemplo a bromação do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente será também o 2- bromo propano o que se formará mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reação. Devemos então comparar as velocidades relativas em que os hidrogênios primários e secundários são subtraídos do propano. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a seguinte regra: CH 3 CH 2 C H 3 600 °C ∆ CH 3 CH C H 2 + H 2 CH 2 C H 2 + C H 4 Propeno Eteno CH 3 CH 2 CH 2 C H 3 600 °C ∆ Misturas de alcenos C 4H 8 e H 2 CH 3 CH C H 2 Propeno + C H 4 CH 3 C H 3 CH 2 C H 2 Eteno + Metano Etano Metano 77 Velocidades relativas de subtração do hidrogênio: H primário = 1,0 H secundário = 3,8 H terciário = 5,0 O propano tem seis hidrogênios primários e dois hidrogênios secundários, portanto: para H primário: 6 x 1,0 = 6,0 para H secundário: 2 x 3,8 = 7,6 total: 6,0 + 7,6 = 13,6 13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de três simples, temos que 7,6 (H primário) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundário) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens são as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, também dos produtos formados. Percebe-se então que o radical substituído no carbono secundário, isto é, o radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formação do 2-bromo propano. Essa regra funciona bem para a monohalogenação dos alcanos e os resultados são geralmente porcentagens não muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o número de hidrogênios menos reativos é maior, quer dizer, a menor reatividade está compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se obtenham quantidades apreciáveis de todos os isômeros. Veremos posteriormente alguns aspectos estereoquímicos da halidrificação de alcenos. 78 5.3- Nitração Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em condições enérgicas (aprox. 400o C), produzindo nitro-compostos: 5.4- Sulfonação Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado a altas temperatura, produzindo ácidos sulfônicos: 5.5- Oxidação A oxidação dos alcanos pode ser de três tipos: 5.1.1 Combustão completa; 5.1.2 Combustão incompleta; 5.1.3 Oxidação com oxidantes. 5.1.1. Combustão completa A combustão ou queima dos alcanos se faz com formação de CO2 e H2O e desprendimento de apreciável energia calórica, o que os torna tão importantes como combustíveis. C H 4 + H 2 SO 4 ∆ H 3 C-SO 3 H + H 2 O Metano Ácido metilsulfônico CH 3 C H 3 + H 2 SO 4 ∆ H 3 C-CH 2 -SO 3 H + H 2 O Etano Ácido etilsulfônico 79 O calor liberado na queima de cada mol de alcano é chamado de calor de combustão desse alcano e aumenta de maneira regular ao se progredir na série homóloga, de cerca de 158 Kcal/mol para cada grupo CH2. O metano tem calor de combustão de 212 kcal/mol; o etano, 373; o propano, 531 e assim sucessivamente, sendo que o decano é 1620. A reação geral da combustão completa é: CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 � nCO2 + (n+1)H2O + calor 5.1.2. Combustão incompleta A queima de alcanos com insuficiência de oxigênio produz vapor de água e carbono na forma de pó fino chamado de negro de
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