Introdução à Teoria Cinética dos Gases

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INTRODUÇÃO 
À 
TEORIA CINÉTICA DE GASES 
 
 
C. A. Nieto de Castro 
 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA 
Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa 
 
 
1997/1998 
 
 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
2 
Percursores 
“It seems probable to me that God in the beginning formed matter in solid, massy, hard, impenetrable, 
moveable particles...., and these primary particles, being solids, are incomparably harder than any 
porous bodies compounded of them; even so hard as never to wear or break in pieces” 
Isaac Newton, Optics, 1718 
 
“Divide the gas into layers on each side of the plane in which you measure the friction (later viscosity), 
and suppose the tangential motion uniform in each layer, but varying from one to another. Then 
particles from a layer on one side of the plane will always be darting about, and some of them will strike 
the particles belonging to a layer on the other side of the plane, moving with a different mean velocity 
of translation” 
James Clerk Maxwell, Philosophical Magazine, 1859 
 
"According to the physical hypothesis now generally received, a gas is represented as consisting of 
solid and perfectly elastic spherical particles of atoms, which move in all directions, and are animated 
with different degrees of velocity in different gases" 
Thomas Graham, Philosophical Magazine, 1863 
…….. 
Este texto foi escrito para fazer parte como capítulo I da obra completa "Estados de 
Agregação, Estrutura, Equilíbrio e Propriedades", iniciado em 1982/83 pelo autor e pela 
Doutora Luísa Maria Abrantes, Professora Associada da FCUL e da qual foram publicados 7 
capítulos. Entretanto, o ensino desta matéria na Universidade da Madeira, iniciada no ano 
lectivo de 1991/92, levou à sua reformulação e desenvolvimento, incluindo a introdução às 
propriedades de transporte na fase gasosa e a teoria das colisões na cinética química. Iniciada 
a sua distribuição aos estudantes em Dezembro de 1993, foi actualizada em 1994, 1995 e 
1997. 
Este texto, no entender do autor, poderá servir de apoio à disciplina de Termodinâmica e 
Teoria Cinética do tronco comum das licenciaturas em Física da FCUL, bem como às cadeiras 
de Química-Física I e III e de Termodinâmica Molecular das licenciaturas em Química da 
FCUL, e a licenciaturas de outras Universidades. 
FCUL, Setembro de 1997 
Carlos A. Nieto de Castro 
Professor Catedrático de Química-Física de Fluidos 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
3 
CAPÍTULO I 
1.1. Estados de Agregação 
A experiência da nossa vida quotidiana diz-nos que a matéria se pode apresentar sob formas 
diferentes. Assim, desde o aspecto duma rocha ou dum pedaço de metal, até ao ar que nos 
rodeia, passando pela água que compõe os rios e os mares, podemos passar por variadíssimas 
expressões duma mesma ideia - o estado de agregação da matéria. 
 
Existem três estados de agregação mais correntes - o sólido, o líquido e o gasoso - além de 
outros menos correntes - o plasma (gases ionizados), os cristais líquidos e os vidros. Enquanto 
aqueles 3 são estados naturais de ocorrência da matéria, conhecidos desde que o Homem se 
conhece, estes últimos só recentemente foram identificados, embora os vidros já fossem 
conhecidos como materiais desde a Antiguidade Clássica. 
 
A experiência mostra-nos que à temperatura ambiente o árgon e o azoto são gases, enquanto 
que a água e o mercúrio são líquidos e o enxofre e o cloreto de sódio são sólidos. 
Porque é que existem estes três estados de agregação? Qual a explicação a nível molecular - 
microscópico - desta existência? 
A experiência também nos mostra que a mesma substância pode ocorrer, conforme o intervalo 
de temperaturas e pressões, em estados de agregação diferentes, que se transformam uns nos 
outros. É o caso da água à pressão atmosférica. Para temperaturas menores que 00C é o gelo 
que existe, enquanto que para temperaturas entre 00C e 1000C é a água líquida que se 
manifesta. Para temperaturas superiores a 1000C é o vapor de água que nos aparece (embora 
exista a temperaturas menores, como veremos). Para o azoto já estas temperaturas são 
diferentes, sendo os domínios de estabilidade de cada um dos estados de agregação 
Θ < -209,860C - sólido, -209,860C < Θ < -195,80C - líquido e Θ > -195, 80C - gás. Devemos 
desde já notar que estas temperaturas dependem da pressão. 
Existem assim intervalos de pressão e temperaturas em que os diferentes estados de agregação 
são mais estáveis do que os outros, transformando-se uns nos outros quando saímos desses 
intervalos. Assim, o cubo de gelo funde fora do frigorífico (sólido � líquido), a água do mar 
evapora-se naturalmente (líquido � gasoso) e o sólido desinfectante sublima (sólido � 
gasoso). Estas transformações designam-se por mudanças de estado. 
Do ponto de vista macroscópico podemos encontrar bastantes diferenças entre as propriedades 
de cada um dos estados de agregação. Assim, a fluidez, que traduz a capacidade de uma 
quantidade de matéria escoar, é uma característica dos estados líquido e gasoso, pois o sólido 
não flui. A propriedade que mede esta capacidade é a viscosidade. 
A densidade absoluta (ou massa específica) é grande para os estados sólido e líquido e 
pequena para o estado gasoso. A forma também é diferente. Enquanto que um sólido mantém 
a sua forma que é bem definida e não sofre alteração com o tempo (à parte da acção de 
agentes físicos - erosão, por exemplo - ou químicos - corrosão, por exemplo) nem com o local 
em que se encontre, um líquido adapta-se completamente à forma do recipiente, tomando a 
forma deste. O gás ocupa qualquer volume que lhe esteja acessível, expandindo-se o mais que 
puder, não possuindo qualquer forma. 
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Este leque de propriedades e comportamentos já permite pôr algumas questões. Em primeiro 
lugar, porque é que existem diferentes estados de agregação, com diferente número de 
moléculas por unidade de volume? 
Veremos ao longo do estudo da Termodinâmica e da Química Física e nomeadamente neste 
livro a resposta a esta pergunta com bastante detalhe. No entanto podemos já adiantar certas 
explicações. 
Assim, as moléculas tem certas dimensões e forças entre elas - forças intermoleculares. Por 
outro lado possuem uma certa energia interna que é proporcional, como veremos, à 
temperatura absoluta. Quando a densidade é grande, existem muitas moléculas por unidade de 
volume. O seu estado normal é a ocupação de posições fixas numa estrutura que corresponde 
à posição de equilíbrio da resultante das forças intermoleculares. Esta estrutura corresponde a 
uma estrutura ordenada - rede cristalina - e é a característica do estado sólido. Quando 
aumentamos a temperatura o sólido expande-se (dilata-se) e as moléculas "começam" a vibrar 
em torno das posições de equilíbrio da rede. A uma certa temperatura - temperatura de fusão - 
a energia cinética deste movimento é tal que a estrutura cristalina tem um colapso - a fusão, 
dando origem a uma estrutura ainda bastante ordenada, mas em que as moléculas tem uma 
certa mobilidade, colidindo bastante umas com as outras. Aparece assim uma certa desordem 
ou desorganização. O líquido pode assim tomar a forma do recipiente em que se deita e 
escoar com uma certa facilidade. As forças entre as moléculas são ainda bastante importantes 
em relação à energia cinética, sendo determinantes na determinação da estrutura do estado 
líquido. Se continuamos a aquecer o líquido, a energia cinética das moléculas aumenta 
bastante até que conseguem vencer as forças intermoleculares, e a estrutura do líquido perde-
se - evaporação. O estado gasoso é então caracterizado pelo facto da densidade ser bastante 
baixa e as moléculas não se "incomodarem"umas às outras, isto é, raramente entram em 
colisão e se fazem sentir as forças entre elas. O gás pode então ocupar qualquer volume que 
lhe está acessível com uma viscosidade baixa, para o que necessita que as suas moléculas se 
movam constantemente em direcções aleatórias - estado caótico ou desordenado. 
Veremos nos capítulos II, III e IV as principais características dos três estados de agregação 
mais comuns, introduzindo no último uma pequena introdução aos polímeros sólidos. 
No capítulo V abordaremos os princípios da termodinâmica que explicam o equilíbrio entre os 
diferentes estados de agregação e no capítulo VI as variações das propriedades 
termodinâmicas, nomeadamente entalpia, energia de Gibbs e entropia, nas diferentes 
transformações PVT. Por fim, no capítulo VII abordaremos o problema do equilíbrio na 
reacção química e os aspectos caloríficos envolvidos nestas. 
Antes de abordarmos cada um destes capítulos em separado vamos fazer uma pequena 
digressão pela interpretação molecular do estado de agregação mais simples - o estado gasoso. 
Esta interpretação permitir-nos-á visualizar melhor certos comportamentos e certas 
propriedades dos sistemas temperatura, energia, densidade e a sua relação com as 
propriedades moleculares - dimensões e movimentos das moléculas. 
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5 
1.2. A Teoria Cinética dos Gases 
1.2.1. Situação Histórica 
Os percursores da teoria cinética dos gases iniciaram-se com os filósofos da Grécia antiga, 
com o poema De Rerum Natura de Lucretius, e continuaram com Avogadro e a sua hipótese 
constitutiva dos gases - moléculas. Cannizaro em 1858 demonstrou que as moléculas tinham 
que ser constituídas por átomos ligados. No entanto, a teoria cinética de gases teve também 
uma origem mecanicista, desde os trabalhos de Bernoulli em 1738 sobre a pressão dum gás. 
Este cientista afirma que a pressão dum gás é devida ao impacto das partículas que o 
compõem nas paredes do recipiente em que está contido. Herapath, em 1821, confirma esta 
tese, escrevendo que as moléculas têm todas a mesma velocidade. Em 1845 Waterston 
estabelece o princípio de equipartição da energia. 
A teoria cinética dos gases, tal como hoje se entende, teve o seu "nascimento" histórico em 
1859 quando James Clerck Maxwell (1831-1879) introduziu o carácter aleatório do 
movimento molecular - caos molecular, abandonando assim o conceito determinista até então 
dominante da igualdade das velocidades de todas as moléculas, devido a Herapath. Em 1860, 
o mesmo cientista publicou os seus trabalhos sobre a lei de distribuição de velocidades para 
um gás em equilíbrio, e a lei da equipartição das energias moleculares. A época 
compreendida entre 1850 e 1880 foi fundamental, devendo referir-se os trabalhos de Ludwig 
Boltzmann (1844-1906) e de Johannes Diderik van der Waals (1837-1923), para além de 
Rudolf Clausius (1822-1888) e de James Prescott Joule (1818-1889). No período 
compreendido entre 1880 e 1930 destacam-se os trabalhos de Gibbs, Enskog e Chapmann, 
tendo estes dois últimos resolvido formalmente a teoria cinética dos fenómenos de transporte 
para gases monoatómicos, trabalho que apenas foi estendido aos gases poliatómicos por 
Wang-Chang e Uhlenbeck em 1953. 
Foram estes os passos mais marcantes no estabelecimento da primeira teoria molecular que 
pretende explicar, a partir do comportamento das moléculas e seus movimentos, as 
propriedades macroscópicas da matéria, neste caso no seu estado de agregação de densidade 
mais baixa, o estado gasoso. 
Qualquer teoria necessita de definir determinadas hipóteses que constituem a base de modelo 
(ver discussão na secção 1.2.3.), que descreveremos na secção seguinte. 
1.2.2. O Modelo da Teoria Cinética dos Gases 
As propriedades macroscópicas dos gases junto à temperatura ambiente e pressão atmosférica 
(densidade baixa) traduzidas pelas leis de Boyle-Mariotte e Charles-Gay Lussac e, 
consequentemente, pela equação de estado dos gases perfeitos (capítulo II), podem interpretar-
se com base numa colecção de moléculas que se movem com uma determinada velocidade e 
que colidem entre si e com as paredes do recipiente em que estão contidas. Embora, como já 
foi referido, os trabalhos de James Clerck Maxwell tivessem sido fundamentais para o 
estabelecimento deste modelo, devem também citar-se as excelentes contribuições de Ludwig 
Boltzmann e Rudolph Clausius, ainda na segunda metade do século XIX. 
Vamos ver como se pode construir uma teoria molecular dos gases a partir de hipóteses 
simples sobre a estrutura e comportamento da fase gasosa. O modelo já referido é uma 
construção mental que engloba as características consideradas importantes para determinar o 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
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comportamento do sistema físico real. Estas características são seleccionadas, quer 
intuitivamente, quer com base numa análise matemática simples do problema. 
A teoria cinético-molecular dos gases baseia-se nas seguintes hipóteses: 
1.- Todos os gases são constituídos por um grande número de moléculas idênticas, esféricas, 
com forças entre elas1, pequenas comparadas com as dimensões do recipiente de volume V 
onde estão contidas (σ << V3 , sendo σ o diâmetro da molécula) e com as distâncias 
percorridas entre duas colisões sucessivas (σ << Λ, sendo Λ o livre percurso médio). 
2.- As moléculas estão em movimento contínuo e aleatório deslocando-se em todas as 
direcções, em trajectórias rectilíneas. 
3.- As moléculas são independentes umas das outras e só interactuam durante colisões de 
duração pequena. Existe interacção entre as moléculas durante um intervalo de tempo 
∆
Λ
t
C
 « , sendo C a velocidade média das moléculas. 
Estas colisões, em média, são perfeitamente elásticas, isto é, não existe variação da energia 
cinética translacional durante o choque. 
4.- A mecânica newtoniana, em particular a relação F = ma ou F = dp/dt , em que a é a 
aceleração e p o momento linear da molécula, pode ser utilizado para descrever o movimento 
das moléculas. 
5.- A energia cinética devida ao movimento translacional dum mole de gás é 3/2 RT. 
Vejamos agora como as hipóteses 1 a 5 conduzem às equações que traduzem o 
comportamento molecular dos gases. 
1.2.3. A Pressão dum Gás 
A pressão dum gás pode agora calcular-se. Ela resulta de facto da força por unidade de área 
exercida por N moléculas, cada uma com a massa m, contidas num recipiente cúbico de lado 
l . A força exercida nas paredes resulta das colisões das moléculas com as paredes. 
Consideremos apenas uma molécula. A sua velocidade vai descrever-se por um vector C, de 
módulo C e com componentes segundo os três eixos, Cx, Cy , Cz . Para facilidade de cálculo 
podemos escolher o referencial de forma a que as componentes do vector velocidade, C, sejam 
perpendiculares às paredes do recipiente. 
A força exercida quando uma molécula colide com a parede pode calcular-se da segunda lei 
de Newton (hipótese 4.). Esta lei diz-nos que a taxa de variação de momento linear duma 
molécula numa dada direcção é igual à força que actua numa molécula nessa direcção, isto é: 
 F
d p
dt
m
dC
dt
= = (1.1) 
 
1 Existem forças intermoleculares. Neste curso deduziremos as equações dos gases perfeitos, para os quais o 
potencial intermolecular φ (r) = 0. 
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7 
O momento linear com que uma molécula se aproxima duma das faces do cubo que constitui 
o recipiente é mCx , se a face em questão for perpendicular ao eixo dos xx. Após a colisão a 
molécula afasta-se da parede, de tal forma que Cy e Cz não se alteram, mas Cx muda para 
 - Cx , como se mostra na figura 1.1. 
 
inicialfinal
Cx
Cz
Cy
C' y
C' z
C' x
F
Parede
 
Figura 1.1 - A origem da pressão dum gás 
No choque, a variação de momento, é mCx - (-mCx ) = 2 mCx = ∆ p pelo que a força exercida 
em direcção ao gás vale 2 mCx .O número de variações de momento por segundo na parede é 
o número de colisões por segundo que uma molécula tem com a citada parede. 
Atendendo a que uma molécula percorre a distância Cx durante 1 segundo, na direcção x, e 
que a distância entre duas colisões com a mesma parede é da ordem de 2l , a frequência de 
colisão, ou seja, o número de colisões por unidade de tempo com a parede, é Cx /2l. Logo a 
força exercida por uma molécula será o produto da variação de momento pela frequência de 
colisão com a parede: 
 F p
C
mC
C mCx
x
x x
1
2
2
2
2
= = =∆ . .
l l l
 
e como a pressão é a força por unidade de área, a pressão exercida por uma molécula vem: 
 p
mC mC mC
V
x x x
1
2
2
2
3
21
= = =
l l l
. 
em que V é o volume do recipiente. A pressão exercida pelas N moléculas, atendendo a que 
são independentes umas das outras (hipótese 3.), será: 
 p
mC
V
x i
i
N
=
=
∑
( )2
1 
 (1.2) 
Como se sabe o valor médio duma quantidade discreta é a soma dos valores dividido pelo 
número de valores observados, isto é: 
 X
n
X i
i
n
=
=
∑
1
1 
 
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8 
Ora as nossas moléculas movem-se em várias direcções, com várias velocidades, isto é, 
(Cx)i ≠ (Cy)j. Então Cx e Cx2 serão diferentes de molécula para molécula, e se designarmos 
por Cx
2 o valor médio de Cx2 teremos, atendendo à definição de valor médio: 
 p
m
V
C
m
V
NC
NmC
V
x
i
N
i x
x
= = =
=
∑ ( )2
1
2
2
 
 (1.3) 
Atendendo a que é conveniente estabelecer uma relação entre p e C2 e não entre p e Cx
2 e 
sabendo que o quadrado do módulo dum vector vem dado pela soma dos quadrados das 
componentes 
 C C C Cx y z
2 2 2 2
= + + 
e que para um dado número de moléculas movendo-se em direcções aleatórias 
 C C Cx y z
2 2 2
= = 
então, 
 C Cx
2 23= 
e obtemos: 
 pV NmC=
1
3
2 (1.4) 
Esta equação, cuja dedução utilizou as hipóteses 1 a 4, traduz a relação que existe entre a 
pressão, o volume, o número de moléculas e o valor do quadrado do valor médio da sua 
velocidade. Ela é uma expressão molecular da lei de Boyle, pois N, m e C2 são constantes, 
para uma dada temperatura. 
A equação (1.4) pode escrever-se na forma 
 p C=
1
3
2ρ 
em que ρ = Nm
V
 é a densidade do gás. A densidade numérica n é N
V
 pelo que ρ = m n é 
importante, nesta altura, ficar com uma noção do valor da densidade numérica n para vários 
valores da pressão, a 300 K. Assim, à pressão atmosférica temos cerca de 2,5.1025 moléculas 
/m3, enquanto que no ultra vazio (cerca de 10-7 bar) temos 3,2.1012 moléculas/m3. No espaço, 
onde as temperaturas rondam os 3 K, temos cerca de 4.104 moléculas/m3. 
1.2.4. Energia Cinética e Temperatura 
É mais clara a percepção das energias moleculares do que a das velocidades moleculares. 
Assim, o valor médio de energia cinética de cada partícula será: 
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9 
 εc mC=
1
2
2 
pelo que a equação (1.4) se pode escrever 
 pV N c=
2
3
ε 
ou se atendermos a que o movimento das moléculas é linear, representando uma translação, 
podemos designar esta energia cinética por translacional e escrever: 
 pV N tr=
2
3
ε 
Se for n a quantidade de substância presente no recipiente n = N/N0 , em que N0 é o número 
de Avogadro, o número de moléculas existentes num mole de gás. Então, podemos escrever: 
 pV nN tr=
2
3 0
ε 
e introduzindo Etr como sendo o valor médio da energia translacional de 1 mole de gás, 
obtemos: 
 pV nEtr=
2
3
 (1.5) 
Introduzindo agora a hipótese 5., isto é, E RTtr =
3
2
 obtemos: 
 pV n RT nRT= =
2
3
3
2
. (1.6) 
que é equação de estado dum gás perfeito. A energia translacional média Etr é de facto o valor 
da energia interna de um gás monoatómico, isto é:, 
 U E RTtr= =
3
2
 (1.7) 
Um gás poliatómico tem outras formas de armazenamento de energia (rotacional e 
vibracional) que analisaremos na secção 1.2.8. 
Podemos concluir que os postulados 1 a 5 nos permitem obter, por via molecular, a equação 
de estado do gás perfeito, reflexo das experiências macroscópicas de Boyle, Mariotte, Charles 
e Gay-Lussac. Podemos assim concluir que as hipóteses formuladas estão correctas e que o 
modelo concorda com a experiência. 
Vejamos seguidamente algumas consequências. 
 
 
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10 
1.2.5. A Lei de Distribuição de Velocidades e de Energias 
A equação (1.5) pode ser utilizada para calcular o valor de C . Assim, atendendo a que: 
 E RT N mCtr = =
3
2
1
2 0
2 
pelo que 
 C
RT
M
C
RT
M
2 23 3
= ∴ = (1.8) 
em que M é a massa molecular do gás, M = N0 m. A equação (1.8) relaciona a raiz quadrada 
do valor quadrático médio da velocidade molecular com a temperatura e a massa molecular. 
Assim, para o O2 a 298 K: 
 12 ms 482
032,0
298.3143,8.3
−
==C 
Podemos assim verificar que o valor quadrático médio da velocidade molecular depende de T 
e M e que para o O2 à temperatura ambiente a sua raíz quadrada vale 482 ms-1, superior à 
velocidade do som no ar (340 ms-1 ). No entanto, para o mercúrio já só é 195 ms-1 , o que é 
lógico pois trata-se de uma molécula mais pesada. O valor de C2 é próximo do valor médio 
da velocidade molecular, como veremos seguidamente. 
A razão entre a constante dos gases perfeitos R e o número de Avogadro N0 é a constante de 
Boltzmann k 
 123
0
JK10.3806,1 −−==
N
R
k 
que tem o significado de constante dos gases perfeitos por molécula. 
A energia cinética média por molécula será: 
 ε tr kT=
3
2
 (1.9) 
e a 298 K vale 
 J10.17,6)298).(JK10.3806,1(
2
3 21123 −−−
== Ktrε 
enquanto que para um mole de moléculas é: 
 10 molJ 37202
3
−
=== RTNE trtr ε 
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11 
Verifica-se assim que a energia cinética média a uma dada temperatura é a mesma para todas 
as moléculas, independentemente da sua massa. Isto significa que a uma dada temperatura as 
moléculas mais leves se movem com maior velocidade do que as mais pesadas (O2 e Hg). 
Retomemos a relação existente entre C C C Cx y z
2 2 2 2, , e . Multiplicando por 1/2 m dá: 
 
1
2
1
2
1
2
1
2
2 2 2 2mC mC mC mCx y z= + + 
ou 
 ε ε ε εc c x c y c z kT= + + =( ) ( ) ( )
3
2
 
e como não há preferência direccional: 
 ( ) ( ) ( )ε ε εc x c y c z kT= = =
1
2
 (1.10) 
ou seja as três direcções fundamentais do espaço, designadas por formas de armazenar 
energia, têm uma energia média 1/2 kT. Esta constatação traduz o princípio de equipartição 
de energia. Cada forma de armazenar energia tem em média 1/2 kT. Esta é uma consequência 
directa da teoria cinética dos gases e é um princípio extraordinariamente importante no estudo 
das energias moleculares (vide 2.7). 
Estamos agora em condições de estudar melhor como é que as velocidades moleculares se 
distribuem. Na realidade, se a velocidade de cada molécula pode ser diferente da das outras 
moléculas, como é que estas velocidades se distribuem, isto é, qual o número de moléculas 
com uma dada velocidade C, ou melhor, quantas moléculas tem uma velocidade entre 
C e C + dC? 
Este problema foi resolvido com os trabalhos de Ludwig Boltzmann. Segundo este autor a 
fracção de moléculascom energia e , num conjunto de moléculas que possuem vários estados 
de energia possível, equiprováveis, ε ε ε ε ε0 1 2, , ,..., ,...i N vem dada por 
 
N
N
e
e
i
kT
kT
i
i
=
−
−∑
( / )
( / )
ε
ε
 (1.11) 
em que Ni é o número de moléculas com energia εi e N é o número total de moléculas, 
N = Σ Ni. Em termos de velocidades moleculares, podemos escrever que a fracção de 
moléculas dN/N com velocidades entre Cx e Cx + dCx é: 
 
dN
N
Ae dC
mC kT
x
x
=
−( / )12
2
 
em que A é uma constante de proporcionalidade que pode ser calculada do seguinte modo: a 
fracção de moléculas existente em todo o espaço, com velocidades C entre -∞ e +∞ é, 
necessariamente, 1. Então: 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
12 
 
dN
N
Ae dCmC kT x
x
−∞
+∞
−
−∞
+∞
∫ ∫= =1
2 2( / ) 
pelo que A vem: 
 A
e dCmC kT x
x
=
−
−∞
+∞
∫
1
2 2( / )
 
O integral existente na equação anterior é um dos integrais que aparece na teoria cinética dos 
gases. A matemática diz-nos que: 
 e dx
a
ax−
−∞
+∞
∫ =
2 pi
 
pelo que o valor do integral anterior em que a = m/2 kT, vem dado por 
2pikT
m
 ou seja: 
 A
m
kT
=
2pi
 
pelo que a equação da distribuição de velocidades vem: 
 
1
2
2 2
N
dN
dC
m
kT
e
x
mC kTx
=
−
pi
/
 
Esta relação mostra que a fracção de moléculas, com velocidades entre Cx e Cx + dCx varia, 
com a temperatura. Quando passamos para o espaço a 3 dimensões, obtemos a lei de 
distribuição de velocidades de Maxwell-Boltzmann. Para 3 dimensões, a fracção de 
moléculas que possuem componentes do vector velocidade entre Cx e Cx + dCx , Cy e 
Cy + dCy e Cz e Cz + dCz é o produto das fracções segundo cada uma das direcções, isto é: 
 
dN
N
m
kT
e dC
m
kT
e dC
m
kT
e dCmC kT x
mC kT
y
mC kT
z
x y z
=


















−
−
−
2 2 2
2 2 22 2 2
pi pi pi
/ / /. . 
ou 
 
1
2
3 2
22 2 2
N
dN
dC dC dC
m
kT
e
x y z
m C C C kTx y z
=




− + +
pi
/
( )/ 
Atendendo a que se deseja o valor da fracção de moléculas com velocidade entre C e C + dC, 
num espaço entre duas esferas centradas na origem, com raios C e C + dC (esse espaço tem 
um volume 4piC2dC, que é equivalente a dCxdCydCz), e, recorrendo à definição de C2, 
obtemos: 
 
1
4
2
3 2
2 22
N
dN
dC
m
kT
C e mC kT=





 −pi
pi
/
/ (1.13) 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
13 
Apresenta-se na figura 1.2 o valor de 
1
N
dN
dC
 para o azoto a duas temperaturas, 100 K e 
300 K. O valor de 
1
N
dN
dC
 é de facto a probabilidade de encontrar moléculas com velocidades 
entre C e C + dC. A figura 1.2 mostra-nos vários aspectos. Em primeiro lugar a probabilidade 
de encontrar moléculas do gás com velocidades elevadas ou baixas é praticamente nula. A 
distribuição de probabilidades é aproximadamente parabólica na origem, pois o termo em C2 
predomina sobre a exponencial. Para velocidades mais elevadas, no entanto, o termo 
exponencial começa a ser mais importante, causando a passagem por um máximo e 
decrescendo rapidamente para zero. O máximo da curva corresponde à velocidade mais 
provável. 
A figura 1.2 mostra, ainda, que um aumento de temperatura torna a distribuição mais "larga", 
deslocando o máximo para velocidades mais elevadas. Para C/Cmp>2, 
1
N
dN
dC
≈ 0. No entanto, 
a área debaixo da curva, que corresponde à probabilidade total, é a mesma, pelo que o 
máximo baixa, existindo maior dispersão de velocidades. A largura de distribuição é assim 
uma medida da temperatura. 
0 
5 
10 
15 
20 
25 
30 
35 
1.
E4
/N
*
dN
/d
C/
m
-
1s
0 200 400 600 800 1000 
C/ms-1
T = 100 K
T = 500 K
 
Figura 1.2 - Distribuição de Maxwell-Boltzmann para o azoto, a duas temperaturas 
O conhecimento da função de distribuição de velocidades permite-nos calcular qualquer tipo 
de velocidade média. Vejamos o cálculo do valor quadrático médio da velocidade molecular 
(equação (1.8)): 
 C C
dN
N
m
kT
C e dCmC kT2 2
0
3 2
4 2
0
4
2
2
= =






∞
−
∞
∫ ∫pi
pi
/
( / ) 
Este é outro dos integrais da teoria cinética dos gases, do tipo: 
 x e dx
n
n a
n ax
n n
2
0 2 1
2
1
2
2
2
−
∞
+ +∫ =
( )!
!
pi
 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
14 
e como no nosso caso, n = 2, teremos: 
 C
m
kT
kT
m
kT
m
2
3 2 5 2
4
2
2 3
8
3
=











 =pi
pi
pi
/ /
. . 
ou 
 C
kT
m
RT
M
2 3 3
= = 
Podemos agora calcular a velocidade média das moléculas: 
 C C
dN
N
=
∞
∫
0
 
e atendendo a que 
 x e dx
n
a
n ax
n
2 1
10
2
2
+ −
+
∞
=∫
!
 
obtemos: 
 C
m
kT m
kT
kT
m
=












=





4
2
1
2
2
83 2
2
1 2
pi
pi pi
/ /
. (1.14) 
A velocidade mais provável, que como já referimos corresponde ao máximo da curva de 
distribuição, obtém-se derivando a função de distribuição, igualando a zero e calculando o 
valor de Cmp : 
 C
kT
m
RT
M
mp = =
2 2
 
Estas três velocidades estão relacionadas por razões do tipo: 
 C C Cmp
2 1 000 0 921 0 816: : . : , : ,= 
� � � 
 
 
EXERCÍCIO 1 
 
Calcular o valor da velocidade média das moléculas do H2, He, H2O, N2, O2, CO2, Cl2, HI 
e Hg a 298 K e a 1000 K. Comente. 
 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
15 
RESOLUÇÃO: 
Utilizando a equação (1.14) e as massas moleculares correspondentes, obtemos os valores da 
tabela seguinte: 
 C / m s-1 
Gás T = 298 K T = 1000 K 
H2 1770 3240 
He 1265 2300 
H2O 590 1080 
N2 470 860 
O2 444 810 
CO2 380 690 
Cl2 300 550 
HI 220 400 
Hg 180 330 
 
Podemos verificar o decréscimo de C com a massa molecular e, para o mesmo gás, o seu 
aumento com a temperatura. 
� � � 
A lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann pode exprimir-se em termos de energias 
cinéticas, atendendo a que ε tr mC=
1
2
2
. Assim, a equação (1.13) pode transformar-se, pois 
d mCdC m
m
dC m dCε
ε
ε= = =
2
2 , obtendo-se 
 
1 2
3 2N
dN
d kT
e kT
ε pi
εε= −
( ) /
/ (1.15) 
A uma dada temperatura, a equação (1.15) descreve a distribuição de moléculas pelas energias 
translacionais possíveis. 
A forma da curva que se obtém é ligeiramente diferente da distribuição de velocidades pois 
tem uma tangente vertical na origem e decai mais suavemente. Um aumento de temperatura 
também a torna mais "larga" pois passa a existir uma maior percentagem de moléculas com 
energias mais elevadas. 
Claro que, a partir de (1.15) se pode calcular ε ε εx y z, , ou , obtendo-se 1/2 kT, o que confirma 
o princípio da equipartição da energia. 
� � � 
 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
16 
1.2.6. A Efusão 
A maior parte dos fenómenos com que lidamos a nível macroscópico depende de médias das 
propriedades individuais dum conjunto bastante grande de moléculas duma dada amostra de 
gás2. É o caso da pressão e da temperatura do gás. No entanto, alguns fenómenos dependem 
duma forma mais detalhada das colisões entre as moléculas dum gás ou destas com uma 
superfície, como nas propriedades de transporte(viscosidade, condutibilidade térmica e 
difusão), na adsorção gás-sólido e na cinética química (teoria das colisões). 
Outros fenómenos dependem ainda da passagem de moléculas através dum orifício estreito, 
como é o caso da efusão e dos feixes moleculares. 
Neste caso há que abordar a direcção do movimento, em vez de nos quedarmos pelo 
movimento aleatório em 3 dimensões. 
Uma das quantidades com maior interesse é a taxa de colisões de moléculas de gás com a 
parede, provenientes de uma dada direcção. Consideremos que dNp moléculas batem na 
parede no intervalo infinitesimal de tempo dt. Consideremos ainda uma molécula com a 
componente de velocidade Cy no intervalo de velocidades entre Cy e Cy + dCy . Para atingir a 
parede, tem que se deslocar em relação a esta, e para a atingir no intervalo de tempo dt ou 
menor tem que estar a uma distância da parede Cy dt ou menor. 
O número de moléculas com a componente Cy entre Cy e Cy + dCy (equação (1.12)) é: 
 dN N
m
kT
e dC Ng y dC
mC kT
y y
y
= =
−
2
2 2
pi
/ ( ) 
utilizando 
 g y
m
kT
e
mC kTy( ) /= −
2
2 2
pi
 
A fracção de moléculas à distância Cy dt da parede é 
C dty
l
 pois as moléculas que estão 
aleatoriamente distribuídas na distância l . O produto dN 
C dty
l
 dá-nos o número de moléculas 
que tem velocidades entre Cy e Cy + dCy à distância Cy dt da parede. Este número é: 
 
N
g y C dtdCy y
l
( ) 
Dividindo pela área da parede l2 , obtemos o número de colisões por unidade de área, no 
intervalo de tempo dt, para as moléculas com velocidades entre Cy e Cy + dCy , 
 
N
V
g y C dtdCy y( ) 
 
2 Considera-se que temos que ter N/N0 > 10
-12 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
17 
em que V é o volume do recipiente. Para obter o número total de colisões dNp com a parede 
no intervalo de tempo dt, vamos integrar Cy entre 0 e ∞ e multiplicar pela área S da parede. 
 [ ]dN S N
V
g y C dC dtp y y=
∞
∫ ( )
0
 
Este integral é do tipo 
 xe dx
a
ax−
∞
∫ =
2
0
1
2
 
pelo que obtemos: 
 g y C dC
m
kT
e C dC
kT
m
Cy y
mC kT
y y
y( ) /
0
2
02 2
1
4
2∞
−
∞
∫ ∫= = =
pi pi
 
e se atendermos à equação de definição de dNP teremos: 
 dN S
N
V
Cdtp = .
1
4
 
Se utilizarmos à equação dos gases perfeitos, obtemos: 
 
1 1
4
1
4
80
S
dN
dt
C
p
kT
pN
RT
RT
M
p. = =
pi
 (1.16) 
O termo 
1
S
dN
dt
p. representa o número de moléculas que batem na parede, por unidade de 
tempo e por unidade de área (semelhante ao termo ZAA da equação 1.24, adaptado à colisão 
com a parede). 
 
� � � 
 
RESOLUÇÃO: 
Aplicando directamente a equação (1.16): 
 1
3
ms 444
10.32.
298.3143,8.8
−
−
==
pi
C 
 
1227
123
6
1 sm10.73,2
K298.JK10.38,1
Pa10.1,0
.ms 444.
4
11
−−
−−
−
==
dt
dN
S
p
 
EXERCÍCIO 2 
 
Calcular o número de colisões com a parede dum recipiente em que está contido O2 a 298 K 
e a 0,1 MPa. Comente. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
18 
O número de colisões é elevado, pois o oxigénio sendo uma molécula pequena desloca-se com 
uma velocidade elevada à temperatura ambiente. 
 
� � � 
Se existir um orifício pequeno de área S a taxa de passagem pelo orifício será3: 
 
1
2
0
S
dN
dt
pN
MRT
p
=
pi
 (1.17) 
e designa-se taxa de efusão, enquanto que o escape do gás através dum orifício pequeno, tão 
pequeno que não perturba a distribuição de velocidades pela saída de moléculas (um buraco 
grande claro que perturba!), se designa por efusão. 
Este processo foi descoberto por Thomas Graham em 1848, que verificou que, à mesma 
temperatura, as taxas de efusão de dois gases diferentes variavam inversamente com a raíz 
quadrada das massas moleculares. Esta lei foi importantíssima, no final do século XIX, para a 
determinação de massas moleculares. Assim, se designarmos por e1 a taxa de efusão dum gás 
e e2 a taxa de efusão do segundo gás, à mesma temperatura e pressão, a equação (1.18) 
permite-nos obter: 
 
e
e
M
M
1
2
2
1
= (1.18) 
o que traduz teoricamente a lei de Graham. A diferença entre as diferentes taxas de efusão 
permitem ainda separar as espécies isotópicas, como por exemplo o H2 e o D2, o 
20Ne e o 
22Ne 235UF
6
 e o 238UF
6
 . Este último caso permitiu o enriquecimento do urânio natural em 
235U, para a produção da bomba atómica durante a 2ª Guerra Mundial, apesar da razão entre as 
taxas de efusão ser apenas 1,0043. 
O fenómeno de efusão tem sido usado também para a determinação de pressões de vapor de 
sólidos, quando estas são muito pequenas. Neste método, desenvolvido por Knudsen, aquece-
se uma amostra numa câmara fechada previamente evacuada, com um pequeno orifício (tipo 
buraco de alfinete). A pressão dentro da câmara é a pressão de vapor do sólido à temperatura 
em questão. O valor desta pressão determina-se medindo a diminuição de peso da amostra de 
sólido resultante da efusão de moléculas de gás pelo orifício. Assim, multiplicando a taxa de 
efusão pela massa de cada molécula m
M
N
=
0
, obtemos a taxa de variação de peso por unidade 
de tempo e por unidade de área, W: 
 W
m
S
dN
dt
M
SN
dN
dt
pM
MRT
p
M
RT
s s
= = = =
0 2 2pi pi
 
A pressão de vapor do sólido p, vem então dada por: 
 
3 O valor de S tem que ser << l2 pois senão a distribuição maxwelliana ou de equilibrio é perturbada. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
19 
 p W
RT
M
sat
=
2pi
 (1.19) 
A equação (1.19) permite então calcular psat, se W for medida com precisão, o que se pode 
fazer com uma boa balança (do tipo micro, de preferência). Claro que se torna também 
necessário conhecer a área S com precisão, para se poder calcular W. Para além deste método, 
a efusão é bastante importante na indústria electrónica pois permite depositar filmes finos de 
metais condutores em substratos isolantes. 
� � � 
 
RESOLUÇÃO: 
Utilizando a equação (1.18) e exemplificando para o N2, temos: 
 
e
e
M
M
e
e
e
e
e
e
N
Ar
Ar
N
O
Ar
H
Ar
CO
Ar
2
2
2
2
2
40
28
1195
1118
4
0,953
= = =
=
=
=
,
,
,472
 
Pode verificar-se que o acordo é bastante bom para o N2 e para o O2, afastando-se um pouco 
para o H2 (correcção à direcção do movimento pois a molécula é muito pequena) e para o 
CO2 (gás não pode considerar-se perfeito, pois T/Tc, sendo Tc a temperatura crítica, é 
próximo de 1, pelo que têm que se efectuar correcções). 
 
� � � 
EXERCÍCIO 3 
 
Calcular para os gases H2, N2, O2, e CO2 a sua taxa de efusão em relação à do árgon 
tomada como unitária, comparando com os valores experimentais: 
 
 N2 = 1,2002 ; O2 = 1,1187 ; H2 = 4,2462 , CO2 = 0,9834 
 
Comente. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
20 
1.2.7. As Colisões Moleculares 
A teoria cinética considera que as moléculas, de dimensão σ « V3 , se movem segundo 
trajectórias rectilíneas. Este facto é equivalente a introduzir uma força intermolecular infinita 
quando duas moléculas colidem (r = σ, sendo r a distância entre o centro das esferas) e nula 
em qualquer outro caso (r ≠ σ) - modelo das esferas rígidas - e a considerar que a teoria 
cinética de gases se aplica a zonas do diagrama de fases dum gás em que Vm = V/n » N0 . 
piσ 3/6. Narealidade as forças entre duas moléculas são infinitas mas para r = 0 (repulsão a 
curtas distâncias) e nulas para r = ∞ , passando por um mínimo para um valor 
r = bσ ( 1 < b < 1,2 σ ) (atracção a médias e longas distâncias)4. A força de interacção 
molecular é conservativa e é causada pela existência de um potencial de interacção 
conservativo φ (r) e vem dada por: 
 
 
dr
rd
rF
)(
 )(
φ
−= (1.20) 
em que F(r) representa a força intermolecular. O valor de φ (r) encontra-se esquematizado na 
figura 1.3. 
 
 
r 
(r) 
+ 
- 
σ 
ε 
r 
m 
φ Colisão 
Deflexão 
da trajectória 
 
Figura 1.3 - O potencial intermolecular e a colisão entre moléculas 
Para uma zona muito pequena da trajectória, da ordem de r ≈ 3 a 4σ, as forças 
intermoleculares tornam-se importantes, deflectindo a trajectória da linearidade, como se 
exemplifica na figura 1.35. Por outro lado a duração da colisão ( ou o tempo que a molécula 
leva a percorrer a distância 4σ é, por exemplo para o azoto a 298 K, da ordem de 
 s10.1,3
ms 474
m10.7,3.44 12
1
10
−
−
−
=≈≈∆
C
t
σ
 
 
4 O assunto será tratado em maior promenor no capítulo II, secção 2.3. 
5 Na realidade existem vários tipos de colisão, que podem ser mais atractivas ou mais repulsivas, conforme se 
demonstra no estudo mais avançado da teoria cinética de gases, sendo os raios de curvatura da trajectória 
antes e depois da colisão maiores ou menores. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
21 
ou seja da ordem de 10-12 s e só durante parte deste tempo é que as forças intermoleculares 
actuam significativamente. Logo, para fases gasosas diluídas, podemos considerar que as 
moléculas se comportam, em primeira aproximação, como esferas rígidas. 
Podemos assim considerar que a molécula de diâmetro σ percorre uma trajectória rectilínea, 
varrendo um tubo cilíndrico de diâmetro 2σ, secção recta piσ 2, geratriz Ct e volume piσ 2Ct , 
no tempo t, como se ilustra na figura 1.4. 
Área = piσ 2
C t
_
Colisões
 
Figura 1.4 - A secção eficaz de colisão para esferas rígidas 
Se entrarem moléculas dentro deste cilindro vão-se dar colisões, pelo menos uma. Logo o 
número médio de colisões para um gás6 cuja densidade numérica é n, será npiσ 2Ct , sendo a 
distância média percorrida por uma molécula entre duas colisões sucessivas, designada por 
livre percurso médio Λ, dada por: 
 Λ = =Ct
Ctn npiσ piσ2 2
1
 
Na realidade nem todas as moléculas têm uma velocidade igual à velocidade média e Λ varia 
com C e só quando C > 2C é que este raciocínio é totalmente válido. Maxwell, utilizando a 
sua lei de distribuição de velocidades, chegou à conclusão de que a equação anterior tinha de 
ser corrigida por um factor 1/√2. Assim, a equação anterior deve ser escrita na forma7: 
 Λ = 1 22npiσ (1.21) 
Para calcular Λ torna-se necessário ter o valor do diâmetro molecular, passível de ser obtido, 
como veremos, a partir da viscosidade do gás. Assim para o azoto, σ ≈ 0,37 nm. Logo a 
298 K e à pressão p, temos: 
 
6 Este número representa o número de moléculas que se encontram dentro do tubo. 
7 Para átomos muito lentos ou neutrões deve usar-se a equação sem o √2. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
22 
 
)MPa(
10.65,6
2
9
2 pp
kT −
==Λ
piσ
 
o que para vários valores da pressão dá os seguintes resultados: 
 
 p / MPa Λ / nm Λ / σ 
 0,01 665 1800 
 0,1 66,5 180 
 1 6,65 18 
 
Para p = 1 MPa = 10 bar, Λ / σ = 18 « 100 e a teoria cinética de gases já não é válida, pois o 
gás é denso e necessitamos de usar uma equação do tipo de van der Waals ou do virial. De um 
modo geral as hipóteses da teoria cinética de gases só são válidas se Λ / σ > 100. 
O tempo médio durante o qual uma molécula se move sem chocar com outra vem dado por: 
 τ =
Λ
C
 (1.22) 
Para o azoto a 298 K e 0,1 MPa teremos: 
 s10.140
ms 476
m10.5,66
 12
1
9
−
−
−
==τ 
Como se pode verificar o tempo percorrido entre colisões (140 ps) é muito maior do que a 
duração duma colisão (1 ps), como seria de esperar, pois caso contrário φ (r) tinha que ser 
totalmente considerado e teoria cinética necessitaria de ser reformulada. Na realidade Λ é um 
valor médio e a distância percorrida por uma molécula antes dum nova colisão varia bastante 
de colisão para colisão. Existe uma lei de distribuição de probabilidades do tipo: 
 P( e P( dl l ll) )/= =−
∞
∫Λ Λ com 
0
 
sendo l a distância percorrida entre 2 colisões sucessivas. Assim, quanto maior for l menor 
P(l ) e para l » Λ, P(l ) ≈ 0. Praticamente todas as colisões ocorrem para 0 < l < 2 Λ. 
O inverso de τ é a frequência de colisão ν, ou seja o número de colisões que uma molécula 
sofre por unidade de tempo: 
 ν piσ= =
C
CΛ 2
2 n (1.23) 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
23 
O número total de colisões que ocorrem num gás é N . ν / 2, e o número total de colisões por 
unidade de volume entre duas moléculas do tipo A vem dado por: 
 Z
N
V
N
V
CAA = =






1
2
2
2
2
2ν piσ 
ou, em termos de temperatura e massa das moléculas 
 Z
kT
m
N
VAA
=











piσ
pi
2
1 2 24 /
 (1.24) 
Esta equação mostra-nos que: 
 
Z
Z T
Z
AA
AA
AA
∝
∝
∝
piσ
ρ
2
1 2
2
/ 
ou seja ZAA » quanto maior for a molécula, quanto maior for a temperatura e quanto maior for 
a densidade do gás, como seria de esperar. Nesta altura convém salientar que o termo 
correctivo da pressão dum gás perfeito introduzido por van der Waals na sua equação de 
estado ( - aρ2 ) se deve a este facto (ver capítulo II). 
� � � 
 
 
RESOLUÇÃO: 
Calcula-se o valor de Λ a partir da equação (1.21) e C a partir da equação (1.16) obtendo-se 
Λ = 1157.10-10 m e C = 515 ms-1. Podemos então calcular ν e ZAA: 
 
colisões/s10.23,3
K500.JK10.38,1
Pa10
.
m10.1157
ms 515
.
2
1
2
1
2
1
34
123
5
10
1
=
=
Λ






==
−−−
−
AA
AA
Z
C
V
N
V
N
Z ν
 
 
colisões/s10.45,4
10
K500.JK10.38,1
.10.23,3.222
9
5
123
342
=
===
Λ
=
−−
ν
piσν
p
kT
ZC
C
AAn 
� � � 
EXERCÍCIO 4 
 
Calcular o número de colisões que uma molécula de árgon ( σ = 3,64.10-10 m) a 500 K e a 
0,1 MPa e o número total de colisões no gás. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
24 
1.2.8 Equipartição de energia. Capacidades caloríficas de gases 
O modelo descrito anteriormente admite as moléculas como esferas, possuindo apenas energia 
cinética de translação - energia translacional. Dada a estrutura actualmente conhecida das 
moléculas, verifica-se que este modelo só pode ser aplicado a átomos, como os gases nobres, 
He, Ne, Ar, Kr e Xe, ou a radicais atómicos como o H, C, F, Cl, etc.8, isto é, para moléculas 
monoatómicas. 
 
Foi Clausius que, para poder explicar as capacidades caloríficas dos gases poliatómicos, 
introduziu os movimentos moleculares da rotação e da vibração, os quais também contribuem 
para a energia da molécula e portanto do gás. 
 
Assim temos: 
 
- energia cinética de translação � ½ m Ci
2
 / molécula 
- energia cinética de rotação � ½ I ωi
2 / molécula9 
- energia (cinética + potencial) de vibração � (½ + ½) K ri
2 / molécula 
 
cada um destes modos de armazenar energiaé independente e constitui um grau de liberdade 
da molécula. Para o caso da vibração, como temos duas formas de armazenar energia (cinética 
+ potencial)10, a cada grau de liberdade correspondem 2 formas de armazenar energia. Para as 
rotações e translações a cada grau de liberdade corresponde uma única forma de armazenar 
energia. Assim, para uma molécula diatómica, temos: 
 
 Translações - 3 GL (x, y, z) 
 Rotações - 2 GL ( Ry , Rz ) - a rotação em torno do eixo da molécula é trivial - figura 
 1.5 
 Vibrações - 1 GL , mas duas formas de armazenar energia 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.5 - Eixos de rotação duma molécula diatómica 
 
8 Os átomos dos metais alcalinos, Li, Na, K, Rb e Cs também estão isolados a altas temperaturas. No entanto 
formam dímeros a temperaturas ambientes e até cerca de 1200 K. 
9 I é o momento de inércia em torno dum eixo perpendicular ao plano de rotação e ω a velocidade angular de 
rotação. 
10 Relembrar o oscilador harmónico linear. 
Rotação trivial 
Rz 
R
x
 
Ry 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
25 
O valor médio destas energias só depende da temperatura. Na realidade, para a translação (eq. 
1.9 e 1.10) temos: 
 
( )
( )
( )
ε
ε
ε
tr x
tr y
tr z
kT
kT
kT
=
=
=
1
2
1
1
2
1
1
2
1
3
grau de liberdade
grau de liberdade
grau de liberdade
grausde liberdade
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
 
Para f graus de liberdade, separados em translacionais, rotacionais e vibracionais, temos: 
 f = ftr + frot + fvib (1.25) 
e então: 
 ε = =f fx xou
1
2
1
2
kT E RT (1.26) 
Para as vibrações devemos usar fvib’= 2 fvib pois cada grau de liberdade tem duas formas de 
armazenar energia. Assim para o N2, O2, HF, Li2, etc., temos f = 3 + 2 + 2x1 = 7: 
 E RT RT RT RT= + + =
3
2
7
2
 (1.27) 
As moléculas com mais de 2 átomos têm o mesmo número de graus de liberdade 
translacionais (3) mas passam a ter, desde que não sejam lineares (como o caso do CO2, H2O, 
SF6, etc.), 3 graus de liberdade rotacionais, com três momentos de inércia Ix, Iy e Iz. 
Generalizando, para moléculas com N átomos, temos um número de graus de liberdade 
vibracionais: 
 3N - (3 trans. + 2 rot.) = 3N - 5 GL se for linear 
 3N - (3 trans. + 3 rot.) = 3N - 6 GL se não for linear 
 
� � � 
 
RESOLUÇÃO: 
Para a água, H2O, não linear, N=3. Logo: 
 
 
EXERCÍCIO 5 
 
Calcular a energia interna para a água e para o benzeno. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
26 
Translações - 3 GL ----------------------------------------------------------- 3/2 RT 
 Rotações - 3 GL -------------------------------------------------------------- 3/2 RT 
 Vibrações - 3N-6 = 3 GL x 2 ------------------------------- 2 x 3 x 1/2RT = 3 RT 
 f = 3 + 3 + 2x3 = 12 e portanto E RT RTx= =12
3
2
6 
 
Para o benzeno, C6H6 , N =12. Logo: 
 
 Translações - 3 GL ----------------------------------------------------------- 3/2 RT 
 Rotações - 3 GL -------------------------------------------------------------- 3/2 RT 
 Vibrações - 3N-6 = 30 GL x 2 -------------------------- 2 x 30 x 1/2RT = 30 RT 
 f = 3 + 3 + 2x30 = 66 e portanto E RT RTx= =66
1
2
33 
 
� � � 
 
Podemos agora discutir a energia interna dum sistema de N moléculas, em termos 
moleculares. A energia interna dum sistema é assim constituída por: 
 
i) pelas energias de translação, de rotação e vibração das moléculas11. Incluem as energias 
cinéticas e potenciais de vibração. 
ii) pela sua energia potencial, devido à sua posição no volume em que o gás está em relação 
a um campo exterior e às interacções entre os átomos ou moléculas com todas as outras, 
ΦN . Para um gás diluído o valor de ΦN vem dado por: 
 
 ΦN ij
i j
r=
<
∑φ ( ) (1.28) 
iii) energia associada à massa em repouso (termo de Einstein). 
 
pelo que: 
 U E E E Ui tr
i
i rot
i
i vib
i
N campo= + + + +∑ ∑ ∑( ) ( ) ( ) Φ (1.29) 
 
Podemos agora escrever, se considerarmos Ucampo = 0, 
 
 U N0≅ +f
kT
N2
Φ (1.30) 
 
Todos estes termos energéticos foram calculados classicamente, utilizando o princípio da 
equipartição de energia. Na realidade, a mecânica quântica diz-nos que a contribuição de cada 
grau de liberdade rotacional para f pode ser menor que 1 para T < 40 K e a de cada grau de 
liberdade vibracional menor do que 2 para T < 3000 K. Verifica-se que a contribuição das 
vibrações para a energia interna à temperatura ambiente é muito pequena e só certos modos de 
vibração, com energias pequenas, tal que T ≈ hνi / k é que são activos e capazes de armazenar 
energia. Para os gases a baixa densidade - diluídos - ΦN ≈ 0 ( = 0 para gases perfeitos). 
 
 
11 Na realidade existem outras energias, como a energia electrónica. O valor da energia interna aqui apresentado 
tem que ser corrigido pelas energias adicionais (electrónica, composição isotópica, spin nuclear, etc.), como se 
poderá estudar em cursos mais avançados de Termodinâmica Molecular. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
27 
As capacidades caloríficas dos gases perfeitos podem agora ser calculadas. 
 C
U
T
NV
V
=





 = =
∂
∂ 0
1
2
f f
k
2
R (1.31) 
 H U pV U nRT= + = + (1.32) 
 
 
C
H
T
C nR
C R
P
P
V
V
=





 = +
+
∂
∂ para um dada quantidade de substância n
por mole
 
 (1.33) 
 ( )C R R RP = + =12 2f f +2 (1.34) 
Define-se o coeficiente adiabático dum gás, γ por: 
 γ = =
+
= +






C
C
P
V
f
f f
2
1
2
 (1.35) 
 
Para gases monoatómicos, f = 3, pelo que γ = 1+ 2/3 = 1,667. Para gases diatómicos 
f = 3 + 2 + 2 = 7, pelo que γ = 1+ 2/7 = 9/7 = 1,286. À temperatura ambiente os graus de 
liberdade vibracionais quase não contribuem, e portanto é mais correcto usar f = 3 + 2 = 5, 
pelo que γ = 1+ 2/5 = 7/5 = 1,400. Por exemplo para o N2 à temperatura ambiente γ = 1,41, 
valor que concorda com a previsão teórica. A tabela seguinte mostra a comparação dos valores 
de γ para várias moléculas, calculados segundo o princípio da equipartição de energia e a 
partir de dados experimentais a 298 K. 
 
 
Gás CP / J mol
-1K-1 CV / J mol
-1K-1 (CP-CV)/R γexp γcalc 
Ar 20,79 12,47 1,001 1,667 1,667 
He 20,79 12,47 1,001 1,667 1,667 
H2 28,87 20,54 1,001 1,406 1,286
b 
O2 29,50 21,13 1,006 1,396 1,286
b 
Cl2 34,52 25,69 1,062
a 1,344 1,286b 
CO 29,16 20,79 1,007 1,403 1,286b 
CO2 37,49 28,95 1,027
a 1,295 1,154c 
SO2 39,33 30,54 1,057
a 1,288 1,154c 
CH3OCH3 66,48 57,53 1,077
a 1,156 1,042c 
 a - gases não perfeitos a 298 K 
 b - valor calculado com graus de liberdade vibracionais “congelados” é 1,400. 
 c - valor calculado com graus de liberdade vibracionais “congelados” é 1,333. Na realidade alguns já 
 contribuem um pouco. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
28 
 
A análise da tabela anterior mostra que o problema geral é mais complexo e só a mecânica 
quântica o pode explicar. O uso dos níveis de energia de cada grau de liberdade molecular 
(translacional, rotacional, vibracional, electrónico, etc.) obtidos com a mecânica quântica e a 
espectroscopia molecular, juntamente com a estatística de Boltzmann, permite o cálculo 
rigorosos do coeficiente adiabático. 
 
1.3. As Propriedades de Transporte 
Uma das grandes vitórias da teoria cinética da gases, ao tempo de Maxwell, foi a explicação 
por este da viscosidade dos gases.Passaremos agora à formulação da teoria elementar dos 
processos de transporte. 
É uma observação corrente que, sempre que uma amostra dum material se encontra sujeita a 
uma diferença de temperaturas12 entre dois dos seus pontos, se origina um fluxo espontâneo de 
energia sobre a forma de calor, da região mais quente para a mais fria, evidenciando o 
fenómeno da condução de calor. Este fenómeno faz parte dum conjunto de fenómenos de 
transporte que ocorrem sempre que um sistema termodinâmico está fora do equilíbrio e evolui 
espontaneamente para um novo estado de equilíbrio. Os outros fenómenos de transporte são a 
viscosidade, que está associada com gradientes de velocidade macroscópica do fluido, e a 
difusão, associada a um gradiente de composição13. Associado a cada processo de transporte 
está o fluxo duma variável macroscópica do sistema, energia para a condução térmica, 
momento linear para a viscosidade e massa para a difusão. 
O fluxo de cada destas variáveis, J, relaciona-se duma forma linear com o gradiente da 
correspondente propriedade macroscópica, X, tal que: 
 J K
dX
dx
= − (1.36) 
A constante de proporcionalidade K designa-se por coeficiente de transporte e representa a 
condutibilidade térmica para o transporte de energia, a viscosidade para o transporte de 
momento e o coeficiente de difusão para o transporte de massa. 
No caso particular dos gases diluídos a única forma de transporte de qualquer destas 
quantidades é pelo movimento das moléculas e pelas suas colisões. O transporte de energia, 
por exemplo, é determinado pelo número de colisões e pela natureza das mesmas. A primeira 
formulação teórica deve-se a Maxwell e a formulação rigorosa, como já se referiu, a 
Boltzmann, Enskog e Chapmann, conhecida hoje em dia como teoria de Chapman-Enskog. 
Qualquer das formulações parte de duas hipóteses básicas, o caos molecular e a existência de 
apenas colisões binárias, isto é, entre duas moléculas. 
 
12 Na realidade a um gradiente de temperaturas, ∇ T. A uma dimensão o gradiente, ∇ =T dT
dx
i sendo i o 
vector unitário segundo o eixo dos xx. 
13 Mais correctamente de potencial químico. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
29 
1.3.1 A Viscosidade 
Para compreendermos porque é que surge a viscosidade nos gases, consideremos o gás entre 
dois pratos, como na figura 1.6 (a), tal que o prato superior se move com uma velocidade v na 
direcção positiva do eixo dos xx. O gás junto ao prato inferior não se move, pelo que pelo que 
se cria nele um gradiente de velocidade, originando que o gás exerça um atrito no prato 
superior, de tal forma que para se manter este em movimento é preciso aplicar uma força no 
prato superior. Foi Newton que estabeleceu a lei da viscosidade, que define o coeficiente de 
viscosidade η, em termos da força viscosa F exercida num prato de área A, e o gradiente de 
velocidade 
dv
dz
 através da equação: 
 F A
dv
dz
= − η (1.37) 
A origem das forças viscosas pode apreender-se através duma analogia muito simples. 
Consideremos dois comboios que se movem em linhas paralelas, mas com velocidades 
diferentes, e que trocam entre si sacos de correio. O resultado desta troca é a aceleração do 
combóio que se move mais devagar pois os sacos que lhe chegam têm maior velocidade, 
enquanto que o combóio mais rápido, ao receber sacos com menor velocidade tem tendência a 
abrandar a marcha. O efeito global é a diminuição da diferença de velocidade entre os dois 
comboios, tal com se tivesse exercido uma força de fricção - atrito - entre eles. No caso do gás 
são as suas camadas adjacentes que correspondem aos comboios e as moléculas a mover-se 
entre camadas aos sacos de correio. 
 
 
x
y
z v
atrito
x
z
l t
l t
v
v- __
dv
dz l t
v+
dv
dz l t
__
A
B
C
A
(b)(a)
 
Figura 1.6 - Diagrama esquemático da transferência de momento entre 
planos consecutivos dum gás 
Consideremos um plano de referência no gás, no plano xy, no qual o gás se move com uma 
velocidade v na direcção positiva dos xx, designado na figura 1.6 (b) por B. As forças 
viscosas podem deduzir-se considerando as moléculas que atingem o plano de referência B, 
seja do plano superior C, à distância l t , seja do plano inferior A, também à distância l t . A 
distância l t é uma medida da distância percorrida por uma molécula desde a sua última 
colisão e pode demonstrar-se ser igual a 
2
3
Λ . As moléculas que chegam a B vindas de C têm 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
30 
uma velocidade Λ





+
3
2
dz
dv
v e um fluxo de momento linear na direcção negativa do eixo dos 
zz, z-, de 





 Λ





+
3
2
dz
dv
vm , sendo m a massa da molécula. Analogamente as moléculas que 
chegam a B vindas de A transportam um momento 





 Λ





−
3
2
dz
dv
vm na direcção z+. O 
número de moléculas que cruzam o plano xy por unidade de área e unidade de tempo é, como 
já vimos na secção 1.6, dado pela equação: 
 
1 1
4A
dN
dt
N
V
C
p
= . 
Logo o momento linear transportado pelas moléculas que chegam a B de C por unidade de 
área e unidade de tempo é 
N
V
C.
1
4 




 Λ





+
3
2
dz
dv
vm e o momento linear transportado pelas 
moléculas que chegam a B de A por unidade de área e unidade de tempo é 
N
V
C.
1
4 




 Λ





−
3
2
dz
dv
vm . Atendendo à lei de Newton F
d p
dt
= a força de atrito que actua na 
direcção x+ por unidade de área é: 
 
F
A
= − 
N
V
C.
1
4
 +
N
V
C.
1
4 




 Λ





−
3
2
dz
dv
vm 
 
F
A
N
V
mC
dv
dz
= −





 
1
3
Λ (1.38) 
Comparando com a lei de Newton da viscosidade dada pela equação (1.37), o coeficiente de 
viscosidade ou viscosidade do gás vem dado por: 
 η ρ= 




 =
1
3
1
3
N
V
mC CΛ Λ (1.39) 
e usando o valor do livre percurso médio dado pela equação (1.21) obtemos: 
 η
pi σ pi piσ pi
 = =
1
2
1
3
8
3 2
8
2 2n
n. m
kT
m
m kT
m
 
ou 
 η
piσ pi
=






2
3 2
1 2
mkT
/
 (1.40) 
Esta equação prevê: 
 1) que a viscosidade dum gás diluído de esferas rígidas é independente da densidade e 
 da pressão - resultado que Maxwell obteve! 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
31 
 2) que a viscosidade dum gás diluído de esferas rígidas é proporcional a T1 2/ , facto 
 que foi também crucial para à época de Maxwell comprovar a teoria cinética de gases. 
Na realidade para os gases reais η ∝ T nn com > 0.5, como veremos seguidamente. A 
equação (1.29) foi uma das primeiras equações que tornou possível estimar os diâmetros 
moleculares dos compostos, pois se medirmos a viscosidade dum gás perfeito a uma dada 
temperatura podemos obter σ. 
� � � 
 
RESOLUÇÃO: 
Como a pressão é a atmosférica podemos admitir que o N2 tem um comportamento de gás 
diluído. Assim podemos utilizar a equação (1.29) em unidades molares: 
nm 295,0m10.95,2 m10.16,6
mol.10.023,6
1
.
K298.KJ.mol3143,8kg.mol10.28
Pa.s10.19.3
2
1
3
2
3
2
 
102202
123
2/11113
6
2
2/1
0
2
2/1
2
==∴=






=






=





=
−−
−
−−−−
−
σσ
pipi
σ
pipiσpipiσ
η
x
MRT
N
mkT
 
� � � 
A teoria exactade Chapman-Enskog dá para a viscosidade de esferas rígidas: 
 ( )η pi
piσ
 =





 =0 499
5
16
11 2
2,
/N
V
mC mkTΛ 
ou 
 η pi
piσ pi
=






5
16
1
2
1 2
mkT
/
 (1.41) 
A equação (1.41) difere da (1.40) no factor 
5
16
0 982
2
3
0 667
pi
= =, , em vez de , ou seja a 
viscosidade de esferas rígidas é na realidade maior do que a prevista pela teoria cinética 
elementar. 
 
 
EXERCÍCIO 6 
 
Calcular o diâmetro molecular do N2, sabendo que a sua viscosidade a 298 K e a 0,1 MPa é 
19 µPa s. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
32 
1.3.2. A Condutibilidade Térmica 
Para a condutibilidade térmica o processo de derivação é semelhante. Um gradiente de 
temperatura causa o transporte de energia pelas moléculas, dando origem a um fluxo de 
energia sob a forma de calor, Q. Foi Jean Fourier que estabeleceu a lei da condução de calor. 
O fluxo de calor por unidade de área, Q/A que atravessa a área A é proporcional ao gradiente 
de temperatura: 
 
Q
A
dT
dz
= − λ (1.42) 
sendo λ o coeficiente de condutibilidade térmica, ou simplesmente, condutibilidade térmica. 
Se for U a energia interna do gás, e raciocinando pela figura 1.6 (b), temos que as moléculas 
que chegam ao plano B vindas de C transportam uma energia por unidade de área e unidade 
de tempo, na direcção z- dada por U
dU
dz
+ 
4
3
Λ , pois o espaço entre planos consecutivos para 
a condutibilidade térmica é l t =
4
3
Λ . As moléculas que chegam ao plano B vindas de A 
transportam uma energia por unidade de área e unidade de tempo, na direcção z+ dada por 
U
dU
dz
− 
4
3
Λ . Obtém-se para o fluxo total: 
 
Q
A
N
V
C
dU
dz
= −





 
2
3
Λ 
Atendendo a que para um gás perfeito a energia interna só depende da temperatura: 
 
dU
dz
dU
dT
dT
dz
C
dT
dz
V= = 
obtemos: 
 Vλ = 



2
3
N
V
C CΛ (1.43) 
e, utilizando os valores das variáveis conhecidas: 
 λ
piσ pi piσ pi
=











 =





 
1/2
2
3
1
2
8 2
3 2
2 2
2
2
1 2
N
V
C
N
V
kT
m
C kT
m
V
V .
/
 
 λ
piσ pi
=






4
3 2
1 2
C kT
m
V
/
 (1.44) 
Esta equação prevê: 
 1) Tal como no caso da viscosidade, a condutibilidade térmica dum gás diluído é 
 independente da densidade e da pressão. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
33 
 2) A condutibilidade térmica dum gás diluído é proporcional, tal como a viscosidade, 
 a T1/2, facto que tem um acordo razoável com a experiência. Se utilizarmos 
 simultaneamente os valores da viscosidade e da condutibilidade das esferas rígidas, 
 obtemos: 
 λ η λη= = =
2
2
 
 ou 
 
C
m
m
C
V
V
Eu (1.45) 
sendo a razão adimensional Eu designada por factor de Eucken, igual a 2 para as esferas 
rígidas segundo a teoria elementar. A teoria cinética rigorosa para esferas rígidas dá para a 
condutibilidade térmica: 
 λ
piσ
pi
=






25
32 2
1 2
C kT
m
V
/
 (1.46) 
O factor multiplicativo é 
25
32
0 781 0 414= =, , em vez de 
4
3pi
, pelo que a condutibilidade 
térmica dum gás de esferas rígidas é maior do que o valor dado pela teoria cinética elementar. 
Tal como no caso da viscosidade a condutibilidade térmica dum gás real varia com a 
temperatura tal que λ ∝ T nn com > 0.5. O valor do factor de Eucken vem dado por: 
 Eu= 2 5, (1.47) 
1.3.3. A Difusão 
Consideremos agora o fenómeno da difusão molecular. Se dispusermos duma garrafa de gás, 
por exemplo de CO2 num ponto qualquer duma sala e abrirmos a válvula de segurança com 
cuidado, de forma a deixarmos sair o gás lentamente, a concentração do CO214 junto à garrafa 
aumenta, tornando-se maior do que no resto da sala. Cria-se assim um gradiente de 
concentração do CO2 que vai originar um fluxo espontâneo de massa até que a concentração 
do CO2 seja a mesma em toda a sala15 . Esse fluxo molecular J/A, por unidade de área e 
unidade de tempo através dum plano perpendicular à direcção do movimento dá origem a um 
transporte de massa, tal que: 
 
J
A
D
d m
dz
= − 
( )n
 (1.48) 
Esta é a representação mais simples da lei de Fick, sendo D o coeficiente de difusão da espécie 
que se difunde no meio em causa. Se for n a densidade numérica do gás, e raciocinando 
novamente com o auxílio da figura 1.6 (b), temos que as moléculas que chegam a B de C 
transportam uma quantidade de massa por unidade de volume, por unidade de área e unidade 
de tempo, na direcção z- dada por m
d m
dz
n
n
+ 
2
3
( ) Λ . As moléculas que chegam a B de A 
transportam uma quantidade de massa por unidade de volume, por unidade de área e unidade 
 
14 Na realidade para os gases é a sua pressão parcial pi. que é proporcional à sua concentração molar, isto é 
pi = ci RT. 
15 O gradiente que se cria é de potencial químico do gás, mas como µi - µi0 = RT ln(ci RT), é o mesmo que 
falarmos em gradiente de concentração. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
34 
de tempo, na direcção z+ dada por m
d m
dz
n
n
− 
2
3
( ) Λ . Obtemos assim para o fluxo total de 
massa, por unidade de massa e unidade de tempo, através do plano de referência e na direcção 
contrária ao gradiente: 
 
J
A
C
d m
dz
= − 
1
3
Λ ( )n (1.49) 
Comparando as equações (1.48) e (1.49) obtemos: 
 D C
kT
m
= =





 
1
3
1
3
8 1
2
1 2
2
Λ
pi piσ
/
n
 (1.50) 
Esta equação prevê: 
 1) O coeficiente de difusão para as moléculas dum gás depende da densidade 
 numérica n , resultado diferente do obtido para a viscosidade e para a condutibilidade 
 térmica. 
 2) D varia com T . 
A equação (1.39) pode simplificar-se obtendo-se: 
 D
kT
m
=





 
2
3
1
2
1 2
n piσ pi
/
 (1.51) 
A teoria de Chapman-Enskog para esferas rígidas conduz-nos ao resultado: 
 D
kT
m
=





 
3
8
1
2
1 2
n piσ
pi
/
 (1.52) 
ou seja, com o factor 
3
8
0 375= , em vez de 
2
3
0 212
pi
= , . O coeficiente de difusão16 pode ainda 
exprimir-se em termos da pressão e temperatura: 
 D
kT
m
kT
p
=





 
2
3
1
2
1 2
piσ pi
/
 (1.53) 
ou seja, é inversamente proporcional à pressão e directamente proporcional a T 3/2. A 
dependência da pressão coincide com o que a experiência nos mostra, mas a dependência da 
temperatura tem um expoente n > 1,5. 
1.3.4. Aplicação aos Gases Poliatómicos 
A extensão da teoria cinética dos gases a moléculas poliatómicas levanta bastantes problemas, 
que ainda hoje em dia não estão resolvidos. O principal problema deriva do facto de que, 
durante uma colisão, pode haver transferência de energia intermolecular, translacional, como 
 
16 Na realidade deve chamar-se coeficiente de autodifusão, pois trata-se da difusão dum gás nele próprio. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
35 
nas monoatómicas, mas ainda de energias rotacionais ou vibracionais. Este facto afecta 
principalmente a condutibilidade térmica, através da sua dependência da capacidade calorífica 
CV. A capacidade calorífica dum gás tem duas componentes, uma devida aos grausde 
liberdade translacionais, constante para todos os gases e independente da temperatura, CV
tr , e 
outra devida aos graus de liberdade internos (rotacionais, vibracionais e electrónicos), CV
int , tal 
que: 
 C C C R CV V
tr
V
int
V
int
= + = + 
3
2
 (1.54) 
Eucken em 1913 admitiu que a contribuição de CV
int para a condutibilidade térmica era 2/5 da 
contribuição dos graus de liberdade translacionais, isto é: 
 λ λ λ
piσ
pi
= + =





 +




tr int V
tr
V
intkT
m
C C 
25
32
1 2
52
1 2/
 (1.55) 
e, substituindo pelo resultado da equação (1.42), obtemos: 
 
λ
piσ
pi
λ
piσ
pi
=





 +




=





 +




 
ou
 
25
32
1 2
5
9
10
5
16
1 9
4
2
1 2
2
1 2
kT
m
C R
kT
m
C R
V
V
/
/
 (1.56) 
Utilizando os valores da capacidade calorífica a volume constante determinados 
experimentalmente a relação (1.45), conhecida como relação de Eucken, tem um acordo 
razoável com a experiência, sobrevalorizando contudo o valor da condutibilidade térmica. 
1.3.5. A Comparação da Teoria Cinética Elementar com a Experiência 
A experiência mostra que: 
1) A variação de λ e de η com a temperatura é maior do que a lei prevista de T1/2, mas 
 na forma Tn, com n > 0,5. A variação de D é maior do que a lei prevista de T3/2, mas 
 na forma Tn, com n > 1,5. Isto deve-se ao facto das moléculas terem um potencial 
 repulsivo suave. Este facto torna o livre percurso médio e o valor de σ dependente da 
 temperatura. Podemos ter uma ideia da natureza das correcções necessárias se 
 considerarmos um modelo molecular muito simples, em que as moléculas interactuam 
 com um potencial intermolecular da forma: 
 φ( )r C
r n
= 
 Se a energia cinética relativa das moléculas antes da colisão é E, à distância de 
 aproximação máxima r0 ( onde E = 0), 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
36 
 E
C
r
r
C
En
n
= =


 


0
0
1
 
/
de modo que 
 Dado que a energia cinética relativa de duas moléculas é proporcional a kT, podemos 
 escrever E = αkT, sendo α uma constante. Assim, obtemos para a distância de 
 aproximação máxima: 
 r
C
kT
n
0
1
=






α
/
 
 Se admitirmos que, na expressão (1.30), o valor do diâmetro molecular σ pode ser 
 substituído por r0 , obtemos para a viscosidade deste gás: 
 η pi
pi
α
=






+ 
5
16
11 2
2
1
2
2
( ) /
/
mk
k
C
T
n
n (1.57) 
 Este resultado é exacto para este modelo. À medida que a temperatura aumenta a 
 energia cinética torna-se maior, permitindo que as moléculas se aproximem mais, 
 conduzindo a um valor efectivo de σ menor. Um resultado análogo pode ser obtido 
 para o coeficiente de difusão, sendo a dependência em T n
3
2
2+ . A figura 1.7 ilustra 
 a dependência da viscosidade de vários gases com a temperatura. 
2
2
0 
20 
40 
60 
80 
100 
10
e6
 
.
 
Vi
sc
 
/ P
a.
s
0 400 800 1200 1600 2000 
T / K
He
Ar
H
CO
CH 4
 
Figura 1.7 - Viscosidade de vários gases em função da temperatura 
 
As tabelas seguintes mostram os dados padrão de referência recomendados por Wakeham et 
al., (1991), para a viscosidade e a condutibilidade térmica dos gases nobres à pressão de 0,1 
MPa. 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
37 
 
 η / µPa.s 
Θ / 0C He Ne Ar Kr Xe 
25 19,86 31,76 22,62 25,39 23,09 
100 23,16 37,06 27,32 31,22 28,84 
200 27,35 43,47 32,85 38,06 35,91 
300 31,28 49,50 37,83 44,28 42,38 
400 35,04 55,00 42,35 49,99 48,32 
500 38,60 60,19 46,63 55,34 53,84 
600 42,13 65,15 50,58 60,38 58,78 
700 45,62 69,86 54,52 65,20 63,77 
 
 λ / mW m-1 K-1 
Θ / 0C He Ne Ar Kr Xe 
25 155,3 49,24 17,67 9,451 5,482 
100 181,1 57,84 21,36 11,63 6,852 
200 213,9 67,43 25,59 14,18 8,534 
300 244,7 76,79 29,60 16,50 10,07 
400 274,1 85,34 33,14 18,64 11,49 
500 302,0 93,39 36,50 20,64 12,81 
600 329,5 101,1 39,60 22,52 13,99 
700 356,8 108,4 42,72 24,33 15,18 
 
2) Tanto a viscosidade como a condutibilidade térmica dos gases variam com a densidade, 
na forma: 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
38 
 
η η ρ ρ
λ λ ρ ρ
= + + +
= + + +
0 1 2
2
0 1 2
2
 
 
a a
b b
...
...
 (1.58) 
 em que os coeficientes ai e bi são função da temperatura e: 
 η η λ λ
ρ ρ0 0 0 0
= =
→ →
lim lim e (1.59) 
 Este resultado mostra que a teoria cinética só nos dá o valor das propriedades a 
 densidade nula, ou seja para fases gasosas muito diluídas. 
Como exemplo temos a viscosidade do azoto a 25 0C proposta por Kurase et al., 
(1976): 
 η ρ ρ= × + × + ×− − −01776 10 086870 10 014240 104 8 9 2, , , (1.60) 
com η expresso em Pa.s e ρ em kg m-3. 
Para o árgon a 27,5 0C a sua condutibilidade térmica pode representar-se pela equação: 
 λ ρ ρ= + × + ×− −17 751 21402 10 27 247 103 6 2, , , (1.61) 
com λ expresso em mW m-1 K-1 e ρ em kg m-3. 
 3) É possível obter uma ideia do diâmetro molecular a partir dos dados de viscosidade 
 obtidos no Laboratório. Utilizando a teoria exacta para esferas rígidas: 
 η pi
piσ pi σ pi
=





 =






5
16
1 5
16
1 1
2
1 2
2
1 2
0
mkT MRT
N
/ /
 
 ou 
 σ
η pi
=












5
16
1
0
1 2 1 4
N
MRT
/ /
 (1.62) 
 Como exemplos típicos temos: 
Molécula He H2 D2 N2 O2 CH4 C2H4 n-C4H10 
σ / nm 0,22 0,27 0,27 0,37 0,36 0,41 0,49 0,70 
 
 4) Combinando os resultados da teoria cinética exacta e o resultado de Eucken é 
 possível obter para o factor de Eucken Eu de moléculas poliatómicas o seguinte 
 resultado: 
 Eu = = + λη
M
C
R
CV V
1
9
4
 (1.63) 
Introdução à Teoria Cinética de Gases - C. A. Nieto de Castro, FCUL,1997 
39 
Apresenta-se na tabela seguinte alguns resultados, para T = 273 K e p = 0,1 MPa. O 
acordo é tanto mais razoável quanto menor a contribuição dos graus de liberdade 
vibracionais para a capacidade calorífica. 
Gás Eu 
Teórico 
Eu 
Experimental 
O2 1,98 1,91 
CO2 1,66 1,66 
CH4 1,87 1,75 
Monoatómicos 2,5 2,5 
 
1.4. A Teoria das Colisões na Cinética Química 
Um dos outros fenómenos que podemos abordar com a teoria cinética de gases são as 
reacções químicas. Na realidade, a primeira teoria de interpretação das reacções químicas em 
fase gasosa deve-se a Trautz (1916) e a Lewis (1918), e recebeu o nome de teoria das 
colisões. Segundo esta teoria uma reacção química é o resultado duma colisão reactiva entre 2 
ou mais moléculas dos reagentes. Sendo assim: 
 velocidade duma reacção = número de colisões / unidade de tempo / unidade de 
volume × fracção das colisões efectivas17 
Retomemos a equação (1.24). O número total de colisões / unidade de tempo / unidade de 
volume entre duas moléculas do tipo A é: 
 Z
kT
m
N
V
AA AA
A
A
=











piσ
pi
2
1 2 2
4
/
 (1.64) 
e, em termos da densidade numérica de A, teremos: 
 Z
kT
mAA AA A
A=





piσ
pi
2
1 2
24
/
n (1.65) 
Para a colisão entre duas moléculas A e B teremos: 
 Z
kT
AB AB
AB
A B=





piσ
piµ
2
1 2
2 28
/
n n (1.66) 
com a secção de colisão molecular σAB e a massa reduzida