Apostila sobre Teoria do Orbital Molecular - Prof. Ótom Anselmo

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TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
	
	Mesmo conseguindo explicar várias propriedades dos compostos de coordenação, a teoria do campo cristalino se constitui uma simplificação muito grande sobre o que deve ocorrer na formação desses compostos, uma vez que discute todos os aspectos considerando, apenas, modificações verificadas nos orbitais d, provocadas por interações de natureza eletrostática com os ligantes. Por esse motivo, os químicos passaram a utilizar a TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR (TOM) visando interpretar de forma mais completa (e mais realística) as propriedades dos compostos de coordenação.
	De acordo com essa teoria, quando dois átomos se aproximam até uma distância de equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas, estabelecendo uma ligação, os elétrons desses átomos passam a ocupar orbitais moleculares, que, em muitos aspectos, se assemelham a orbitais atômicos. Assim, da mesma forma que os orbitais atômicos (s, p, d, f, ...) são caracterizados por um conjunto de números quânticos, os orbitais moleculares ((, ( e () também o são. De forma similar, a distribuição eletrônica nos orbitais moleculares, também, se faz de acordo com a regra de Hund e o princípio da exclusão de Pauli.
	O tratamento teórico de dados relativos aos orbitais moleculares de ligações metal-ligante através da equação de Schorodinger - além de bem mais complexo do que já é para orbitais atômicos - fornece resultados, apenas, aproximativos. Porém, existem evidências experimentais bastante consistentes, que indicam haver compartilhamento de elétrons entre os ligantes e o metais nos compostos de coordenação, o que justifica ou torna necessário o uso da teoria do orbital molecular estudo dessas substâncias.
	Uma das mais significativas evidências experimentais sobre formação de orbitais moleculares nas interações metal-ligante, é obtida a partir da espectroscopia de ressonância de spin eletrônico.
	Essa técnica de investigação científica tem como fundamento o dimensionamento das interações entre os elétrons e campos magnéticos à que sejam submetidos. Para elétrons emparelhados as interações se neutralizam. Porém, quando os elétrons estão desemparelhados, ao serem submetidos a campos magnéticos, comportam-se como ímãs, assumindo alinhamento paralelo ou antiparalelo ao campo aplicado, com energias ligeiramente diferentes de um estado para outro. A diferença de energia entre os dois estados pode ser estabelecida, mediante a utilização de ondas de rádio, com o uso da espectroscopia de ressonância paramagnética.
	Um elétron num íon isolado mostra apenas um pico de transição. Porém, nos espectros dos complexos esses picos apresentam-se separados em vários componentes, uma vez que os ligantes funcionam como campos magnéticos distintos (pois estão em posições distintas em relação ao elétron) e influem diferentemente sobre aquele elétron, conforme é mostrado na figura 27.
	Figura 27 – Espectro de ressonância para-magnética do K2[IrCl6] em K2[PtCl6].
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	 75 G�
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	As linhas hiperfinas observadas no espectro resultam do acoplamento dos momentos magnéticos de spin dos ligantes com o momento magnético de spin dos elétrons desemparelhados do metal. Os picos observados nesses espectros indicam, portanto, que os elétrons devem estar em orbitais que pertencem tanto ao metal quanto ao ligante, sendo, portanto, orbitais moleculares.
ORBITAIS MOLECULARES EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
	Uma forma bastante conveniente, pela sua simplicidade, para mostrar a aplicação da teoria do orbital molecular à compostos de coordenação, é descrita por J. E. Huheey (Inorganic Chemistry), na forma seguinte.
	Mesmo que o BeH2 não seja um composto de coordenação, considere-se que a sua formação ocorra por um mecanismo típico de formação de compostos dessa natureza. Ou seja: que o Be2+, com os orbitais de valência (2s e 2p) atuando como receptores de elétrons (ácido de Lewis) e o hidrogênio, na forma de hidreto (H--), com orbital 1s cheio, funcionando como base de Lewis, doando um par de elétrons. 
Be2+ + 2:H- ( H:Be:H
A combinação linear dos orbitais atômicos de valência do ácido e da base tem como resultado os orbitais moleculares formados entre o berílio e o magnésio, mostrados na figura 28. 
	Figura 28: Orbitais atômicos e moleculares do BeH2
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais 2p
	
	
	
	
	
	
	OM não ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais sp
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais do Be2+
	
	
	
	
	
	
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	Orbitais 1s do
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Hidrogênio (H-)
	
	
	
	
	
	
	
	
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	OM ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	O tratamento dado aqui à formação de BeH2, é o mesmo que pode ser usado na descrição dos OM de um verdadeiro composto de coordenação, seja ele neutro, do tipo [MLn], ou iônico, como [MLn]q..
- COMPARAÇÃO ENTRE A TCC E TOM
	Tomando-se como exemplo um complexo hipotético [ML]+ - formado por um íon M+, funcionando como ácido de Lewis, hibridizado em sp e contendo um elétron nesses orbitais, e por um ligante molecular L que contém um par de elétrons disponível para doação - se pode representar a reação entre estas espécies através do esquema seguinte: 
	 ( M )+ + L ( [ML]+
	No ácido isolado, os dois orbitais híbridos sp, são degenerados. Mas, de acordo com a TCC, durante a coordenação, eles perdem essa característica, cada um se afastando do centro de gravidade em sentidos opostos, de modo a mantê-lo inalterado. Com isso, os orbitais irão adquirir a configuração mostrada na figura 29.
	Figura 29 – Orbitais atômicos do ácido M+ no complexo hipotético [ML]+, segundo a TCC.
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↿
	
	
	
	
	
	10Dq
	
	Orbitais sp
	
	
	
	
	
	
	
	Ácido hipotético M+
	
	
	↿
	
	
	
	
	
	
	Orbitais sp no complexo hipotético
Pela Teoria do orbital molecular, a formação do complexo pode parecer diferente, mas o resultado é semelhante. Neste caso, os orbitais envolvidos na ligação, que são dois orbitais sp e o orbital do ligante, podem se combinar de duas formas, originando os OM de ligação e de antiligação. O outro orbital sp fica como não ligante, conforme é mostrado na figura 30.
	Figura 30 - Orbitais atômicos e moleculares do ácido M+, da base L e do complexo hipotético [ML]+, segundo a TOM.
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM não ligante
	
	
	
	OM antiligante
	
	
	
	
	
	
	
	10Dq
	
	
	
	
	
	sp
	↿
	
	
	
	↿
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	Orbital doador
	
	
	
	
	
	
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	OM ligante
	
	Ácido M+
	OM no complexo
Hipotético
	Base L
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Comparando os dois diagramas, pode-se ver que os resultados são quantitativamente semelhantes. Logicamente existem diferenças, uma vez que a teoria do orbital molecular introduz outros orbitais (além dos orbitais d) como participantes das ligações metal-ligante. Porém, vale ressaltar que, as energias dos orbitais dos ligantes tornam-se menores à medida que as respectivas eletronegatividadediminuem, em relação aos orbitais sp do metal, e, com isto, os diagramas de energias dos orbitais moleculares se tornam ainda mais parecidos com aqueles resultantes da TCC.
 - ORBITAIS MOLECULARES DE ALGUNS COMPLEXOS OCTAÉDRICOS
	A aplicação da teoria do orbital molecular no estudo de compostos de coordenação é feita de forma semelhante ao que se faz para moléculas mais simples. A diferença está no fato de que, nos compostos de coordenação, além dos orbitais atômicos, orbitais moleculares também podem ser envolvidos na formação das ligações. Com isso, o modelo teórico utilizado para gerar os orbitais moleculares passa a ser a combinação linear de orbitais atômicos e moleculares (CLOA-OM).
Esse modelo é razoavelmente complexo em virtude de incluir quase todos os orbitais de valência do metal e dos ligantes, freqüentemente pode ser simplificado, considerando-se, apenas, os orbitais diretamente envolvidos nas ligações metal-ligante. Assim, um sistema octaédrico pode ser discutido com base num diagrama como o apresentado na figura 31.
A construção dos diagramas de orbitais moleculares pode ser sintetizada nas seguintes etapas:
Definição da geometria do composto;
Seleção dos orbitais atômicos e moleculares envolvidos nas ligações metal-ligante;
Operações matemáticas com a combinação linear dos orbitais atômicos e moleculares envolvidos nas ligações metal-ligante;
Construção do diagrama de energias dos orbitais moleculares do composto de coordenação, resultantes das combinações lineares.
Para aplicação desse procedimento, suponha-se um complexo octaédrico que tenha como átomo central, um elemento da primeira série de transição, cujos orbitais de valência são 3d, 4s e 4p. Na formação do complexo, esses orbitais podem interagir com os orbitais ( e ( dos ligantes que tenham a mesma simetria.
Nessas interações pode-se admitir que as energias coulombianas dos orbitais passíveis de participar das ligações metal-ligante estão na seqüência:
( ligante < ( ligante < 3d < 4s < 4p.
	Em princípio as energias dos orbitais dos ligantes são mais baixas do que as dos metais, uma vez que, em geral, os átomos ligantes são sempre, bastante eletronegativos.
	Da mesma forma que em compostos mais simples, na formação das ligações nos compostos de coordenação, as participações dos orbitais do metal e dos ligantes na composição dos orbitais moleculares são tanto maiores quanto mais próximas sejam as suas respectivas energias.
	Observa-se, ainda, que os orbitais moleculares de ligação do tipo ( são mais estáveis do que os do tipo (. Já os orbitais de antiligação (* são menos estáveis do que os (*.
Em compostos octaédricos a combinação dos orbitais das espécies participantes gera um diagrama de energias de orbitais moleculares como o apresentado na figura 31.
	Figura 31- Diagrama de orbitais moleculares para compostos do tipo [ML6]q
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligante σ*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligantes σ*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	4p
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligantes σ*
	
	
	
	
	
	
	
	4s
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	3d
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais não ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais doadores
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM ligante
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais moleculares
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Analisando-se o diagrama apresentado na figura 31, verifica-se que nele estão representados os orbitais do átomo central e os orbitais dos ligantes, envolvidos na formação das ligações σ, e os orbitais moleculares resultantes da combinação destes em sistemas octaédricos. Neste diagrama, observam-se peculiaridades como:
	1- Os OM ligantes têm energias inferiores às energias de qualquer dos orbitais que lhe deram origem;
	2- Os OM antiligantes têm energias superiores às energias de qualquer dos orbitais que lhe deram origem;
	3- Os OM não-ligantes têm energias iguais às dos orbitais que lhes originaram;
	4 - As energias dos OM ligantes ficam mais próximas das energias dos orbitais dos ligantes e as energias dos OM antiligantes, situam-se mais próximas das energias dos orbitais do metal.
	Vale destacar que outros orbitais do metal e do ligante podem ser incluídos na construção do diagrama de energias dos orbitais moleculares dos compostos de coordenação, o que não foi feito para simplificá-lo. Esta simplificação, porém, não causa problemas para a aplicação do modelo em vários tipos de estudos. De qualquer modo, vale lembrar que um ligante como o cloreto tem quatro orbitais cheios no nível de valência (o 3s e os 3p). Destes, o orbital s e um dos orbitais p (pz) podeam estabelecer ligações do tipo σ com o átomo central. Os outros dois orbitais p (px e py) podem estabelecer ligações do tipo π. Na figura 31, porém, considerou-se, apenas, um desses orbitais. Se os outros três fossem colocados, apareceriam no diagrama como orbitais π ou como não-ligantes.
 	Para se fazer a distribuição eletrônica nos diagramas de energias de orbitais moleculares se utiliza o princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund, de forma semelhante a que se usa para a distribuição eletrônica nos átomos. Assim, no caso de um complexo como o [CoF6]3-, a configuração eletrônica pode ser a que está mostrada na figura 32.
	Figura 32 - Diagrama de orbitais moleculares para o [CoF6]3-
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligante
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligantes4p
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	↿
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	OM antiligantes
	
	
	
	
	
	
	
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	Orbitais não ligantes
	
	
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	Pode-se verificar que essa distribuição eletrônica não contradiz a que se faz com base na teoria do campo cristalino, onde a distribuição nos orbitais t2g e eg, é a mesma (t42g, e2g) e, conseqüentemente, oferece as mesmas interpretações sobre algumas propriedades do complexo, tais como espectro de absorção eletrônica, características magnéticas cor, entre outras.
Por fim, vale lembrar que o ligante (F-) deste complexo, apresenta no seu nível de valência os orbitais 2s dois p que, se colocados no diagrama de orbitais moleculares, apareceriam como orbitais não-ligantes cheios..
	Outro exemplo em que se pode ver semelhança com a aplicação da teoria do campo cristalino, é o diagrama de orbitais moleculares do [Co(NH3)6]3+, mostrado na figura 34. Neste composto, o ligante (NH3) dispõe, apenas, de um orbital no seu nível de valência, capaz de estabelecer ligação, já que os outros três estão comprometidos pelas ligações com os átomos de hidrogênio.
		Figura 34 - Diagrama de orbitais moleculares para o [Co(NH3)6]3+
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	4p
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	4s
	
	
	
	
	
	
	
	
	10Dq
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	↿
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	3d
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais não ligantes
	
	
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	10Dq
	
	
	
	Orbitais doadores
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	Orbitais do cobalto(III)
	
	Orbitais moleculares
	
	
	Orbitais do ligante
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Neste diagrama também se observa que a distribuição eletrônica nos orbitais t2g e eg é igual a obtida com a aplicação da teoria do campo cristalino. Se verifica, igualmente, a mesma diferença na dimensão de 10DQ, encontrada quando se usa a teoria do campo cristalino para se estudar esses dois complexos.
	Mesmo usando-se o modelo simplificado, o tratamento teórico utilizado na teoria do orbital molecular não pode ser simples, uma vez que envolve a resolução de equações bastante complexas. Essa razão faz com que, freqüentemente, os químicos usem a teoria do campo cristalino para resolver problemas relacionados às interações metal-ligante.
- APLICAÇÕES DA TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR À LIGAÇÀO ( EM COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
	Já foi visto que admitir-se a existência de ligações ( metal-ligante em compostos de coordenação é bastante conveniente como suporte à teoria da ligação de valência. Essas ligações podem ser feitas entre orbitais d do metal com orbitais p ou d do átomo coordenante ou, ainda, com orbitais ( antiligantes do ligante. O requisito para isso é que os orbitais envolvidos tenham simetria adequada, possibilitando superposição dos mesmos. Isso pode acontecer, por exemplo, com orbitais de simetria t2g, com a participação de orbitais dxy do metal e um orbital antiligante de uma carbonila, conforme é mostrado na figura 35.
	
Figura 35 – Ligações σ e π (retrodoativa) numa carbonila metálica.
	
	Em alguns compostos a ligação ( retrodoativa é pouco importante. No [CoF6]3-, cujo diagrama de orbitais moleculares σ já foram mostrados, os orbitais dxy, dxz e dyz do metal (de simetria t2g) podem interagir com os orbitais 2p do ligante (também de simetria t2g). Porém, como o fluoreto é mais eletronegativo do que o cobalto, os seus orbitais 2p terão energia bem menor do que os 3d do metal. Nessa condição, o orbital de ligação formado terá energia próxima à energia do orbital do 2p do fluoreto e o antiligante ficará próximo ao nível de energia do orbital 3d do metal, como é mostrado na figura 36.
	Como os orbitais 2p dos ligantes estão cheios, seus elétrons passarão a ocupar os orbitais moleculares ( (t2g) e os elétrons d do metal ocuparão os orbitais moleculares (*, de energia mais elevada. Isso pode ocorrer devido à estabilização causada pela ocupação dos orbitais ( com os elétrons 2p do ligante.
	Figura 36 - Diagrama de energias de OM ( do [CoF6]3-.
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	σ *
	
	
	
	
	
	
	
	
	eg
	
	
	
	
	
	
	
	
	eg*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	10Dq10Dq
	
	⇅
	↿
	↿
	
	OM σ antiligante
	t2g
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	↿
	↿
	
	
	Π * (t2g*)
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	T2g
	
	
	
	
	
	
	
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	OM π ligante
	Orbitais do Co(III)
	
	Π (t2g)
	
	
	Orbvitais do F-
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Considerando-se que os orbitais eg, não mudam de energia, o valor de 10Dq deve diminuir com o estabelecimento da ligação (. Isto explica porque o fluoreto é um dos ligantes mais fracos dentro da série espectroquímica.
	Por outro lado, em compostos com ligantes que apresentem orbitais vazios e com simetrias adequadas (como o caso apresentado na figura 35), as ligações π podem tornar-se bastante significativas. Isto ocorre com ligantes como R3P, R2S, CO e CN-, entre outros, gerando diagramas de energias como o apresentado na figura 37, que mostra os orbitais atômicos e moleculares do tipo π envolvidos na ligação de um metal com configuração d6 e três carbonilas.
	Figura 37 – Diagrama de energias de OM do [Mn(CO)6]+. 
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	π*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	t2g*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Ddx2-y2, dz2
	
	σ*
	
	
	
	
	
	t2g
	
	eg*
	↿
	↿
	
	
	
	
	
	eg*
	π*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	 10Dq
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	t2g
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	↿
	↿
	
	
	
	10Dq
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	dxy, dxz e dyz
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	t2g
	
	
	
	
	
	Orbitais do Mn+
	
	
	π
	
	
	
	Orbitais do CO
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
Neste caso, como os orbitais π de ligação formados apresentam energias bem menores do que as energias dos orbitais do ácido e da base isolados, todos os elétrons os elétrons d ocuparão os orbitais π de ligação formados.
Este modelo mostra que ocorre um grande aumento no valor de 10Dq, que é comprovado experimentalmente por várias técnicas de investigação científica, e explica porque a carbonila é um dos mais fortes ligantes dentro da série espectroquímica.
No caso de compostos com R3P, apesar deste ligante ser muito parecido com R3N (pois o tanto P quanto o N estão hibridizados, aproximadamente, em sp3), o comportamento dos dois grupos de ligantes como aceptores π é bastante diferente. Isto ocorre porque o fósforo tem os orbitais 3d, no nível de valência, vazios. Assim, após a formação de uma ligação σ M-P, pode ocorrer uma interação do tipo ( entre os orbitais t2g do metal e do ligante. Como, em geral , os metais estão carregados positivamente, pode-se dizer que a eletronegatividade nos orbitais t2g do metal é maior do que no fósforo, ficando o primeiro num nível de energia menor do que o segundo. Com isso, o diagrama de energia dos OM ( deve ser semelhante ao tipo mostrado na figura 37.
Já para compostos com R3N, esta possibilidade não existe, o que faz com as aminas não sejam boas aceptoras (, sendo porém bases de Lewis razoavelmente fortes. 
- EFEITOS DAS LIGAÇÕES (
Até agora a força das interações metal-ligante têm sido discutidas, principalmente, a partir dos valores de 10Dq, determinados por espectroscopia de absorção eletrônica. Muitas outras técnicas, porém, podem ser utilizadas. Uma destas, de uso rotineiro para investigações sobre ligações químicas de qualquer natureza, é a espectroscopia de infravermelho.
	Essa técnica fundamenta-se no seguinte: Mesmo constituindo moléculas ou conjuntos iônicos, os átomos ou íons não ficam estáticos. Ao invés disto, em todas as ligações os átomos ou íons ficam vibrando, variando os comprimentos e ângulos de ligações, entre estados energéticos quantizados dentro de limites de freqüências de vibração correspondentes a energias da região do infravermelho.
	Assim, ao se fazer incidir um feixe de radiações do infravermelho sobre um material, as radiações correspondentes às freqüências de vibrações das ligações presentes na amostra serão absorvidas, promovendo essas vibrações. 
O que os espectrofotômetros de infravermelho fazem é detectar os comprimentos de onda (ou outro parâmetro associado, número de onda ou freqüência) absorvidos pelo material. Nos espectros obtidos por esta técnica, os picos de absorção observados correspondem às freqüências de absorção das ligações e estão diretamente relacionados com as energias das ligações. 
Usando-se esse método, pode-se, por exemplo, determinar quando o carbono está ligado ao oxigênio através de ligações simples, duplas ou triplas, uma vez que o aumento da ordem de ligação entre os dois átomos faz aumentar energia da ligação e, conseqüentemente, a freqüência de vibração.
	Para verificar o efeito da ligação sobre a ligação carbono-oxigênio nas carbonilas metálicas, observe-se o que acontece com as freqüências de vibração da ligação C-O nos casos apresentados na tabela 17.
	Tabela 17: Freqüências de estiramento carbono-oxigênio em
alguns adutos e complexos.
	Composto
	Número de oxidação
	Freqüência em cm-1
	C≡O
	
	2.143
	[Mn(CO)6]+
	+1
	2.090
	[Cr(CO)6]
	0
	2.000
	[V(CO)6]-
	-1
	1.860
	[Ti(CO)6]2-
	-2
	1.748
	[Ni(CO)4]
	0
	2.060
	[Co(CO)4]
	0
	1.890
	[Fe(CO)4]
	0
	1.790
	Nos exemplos apresentados, verifica-se que, em todas as espécies coordenadas, às freqüências de vibração carbono-oxigênio diminuem. Isto ocorre por dois motivos.
Em primeiro lugar, devido à coordenação ligante-metal, com a retirada parcial de um par elétrons do ligante, o que diminui a densidade eletrônica nos orbitais da carbonila, inclusive nos orbitais ligantes, acarretando o enfraquecimento das ligações.
Em segundo lugar e, no caso das carbonilas, mais importante, pela entrada de elétrons dos metais nos orbitais antiligantes das carbonilas, o que, também, enfraquece as ligações C≡O.
Pode-se observar, ainda, que as freqüências de estiramento C≡O e, consequentemente, as energias de ligação carbono-oxigênio, diminuem com o abaixamento do número de oxidação do átomo central. Esse fato é coerente com as idéias sobre as ligações ( metal-ligante, pois, certamente uma espécie (íon ou átomo central) mais rica em elétrons terá maior facilidade em fazer ligações retrodoativas, cedendo elétrons para os orbitais (* do ligante. Assim, o preenchimento desses orbitais, ao mesmo tempo em que fortalece as ligações metal-ligante, provoca o enfraquecimento da ligação carbono-oxigênio.
	Outro conjunto de dados interessantes para ser analisado refere-se a carbonilas metálicas do tipo [M(CO)3L3]q, onde os ligantes L ficam em posições trans em relação às carbonilas.
	Tabela 16: Freqüência de estiramento carbono-oxigênio em sistemas do tipo [M(CO)3L3]n
	
Compostos
	Estiramento C-O em cm-1
	
	Simétrico
	Assimétrico
	[(PCl3)3Mo(CO)3]
	1.989
	2.041
	[((PCl2)3Mo(CO)3]
	1.943
	2.016
	[((2PCl)3Mo(CO)3]
	1.885
	1.997
	[((3P)3Mo(CO)3]
	1.835
	1.949
	[Py3Mo(CO)3]
	1.746
	1.888
	[dien3Mo(CO)3]
	1.723
	1.883
	( = fenil py = piridina dien = dietilenodiamina
Em compostos desse tipo, pode-se dizer que em cada conjunto L-M-CO, deve haver uma distribuição de elétrons ( diferente, uma vez que L é diferente para cada caso. Essas espécies podem, então, assumir estruturas entre os limites:
L═M─CO e L─M═CO
dependendo de L ser mais forte ou mais fraco como aceptor (.
	Nos exemplos apresentados, verifica-se que a habilidade dos ligantes, como aceptores ( diminui do PCl3 para o dien. Esta seqüência é fácil de ser entendida, uma vez que, do primeiro atéo quarto composto, a eletronegatividade de L diminui em função da troca de cloro (mais eletronegativo) por fenil (menos eletronegativo) sobre o átomo de fósforo. Com isso os elétrons do metal ficam mais livres para serem transferidos para os orbitais (* do CO, enfraquecendo as ligações carbono oxigênio.
	Nos dois últimos compostos, essa transferência é mais facilitada ainda, uma vez que os átomos coordenantes (nitrogênio) não dispõem de orbitais vazios de baixa energia para receber elétrons.
	Estudos mais completos, com vários conjuntos de compostos diferentes, mostram que a habilidade dos ligantes para funcionar como aceptores ( está na seqüência:
NO > CO ( RNC ( PF3 > PCl3 > PCl2OR > PBr2R > PCl(OR)2 >PClR2 >
P(OR)3 > PR3 ( SR2 > RCN > o-fenantrolina > alquilamina, éteres e álcoois.
- COMPLEXOS TETRAÉDRICOS E QUADRADOS PLANARES
	As discussões sobre complexos tetraédricos e quadrados planares, será limitada (quase exclusivamente) a apresentação dos diagramas de energias dos orbitais moleculares apresentados nas figuras 38 e 39..
	Deve-se destacar, porém, que a semelhança do que foi visto para compostos de simetria octaédrica, aspectos observados nos diagramas obtidos pela teoria do campo cristalino são preservados quando se analisa pela teoria do orbital molecular.
Sobre os compostos quadrados planares, podem ser feitas considerações semelhantes às feitas sobre compostos octaédricos, porém com interações nulas sobre o orbital dz2 e muito pequenas sobre orbitais que contenham a componentes z.
	Figura 38- Diagrama de orbitais moleculares para compostos tetraédricos.
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligante σ*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	4p
4p
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligantes σ*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	4s
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligantes σ*
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	10Dq
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	3d
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais não ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais doadores
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM ligante
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais moleculares
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Figura 38- Diagrama de orbitais moleculares para compostos quadrado planares
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	4p
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM antiligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	4s
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
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	3d
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais não ligantes
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	 Orbitais doadores
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	OM ligantes m
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Orbitais moleculares
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
		
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