Compostos Carbonilados do Grupo III - Reações no Carbono Alfa

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Reações do Compostos Carbonilados III 
Reações no carbono α 
Reações de Compostos Orgânicos α,β- 
insaturados 
 
 Vimos que o principal centro de reatividade dos compostos 
carbonilados é o carbono carbonílico o qual póssui caráter parcial 
positivo,e portanto, tende a sofrer ataques por nucleófilos. 
R
C
O
Y




 Aldeídos, cetonas, ésteres e amidas N,N-dissubstituídas possuem um 
segundo sítio de reatividade. Um hidrogênio ligado a um carbono 
adjacente ao carbono carbonílico é mais ácido que os hidrogênios ligados 
a um carbono com hibrididzação sp3, portanto ao ser desprotonado o 
carbono α à carbonila torna-se um nucleófilo que sofrerá reações de 
substituição eletrofílica e condensação. 
Acidez do carbono α de compostos carbonilados 
O Hidrogênio a é Ácido 
O ânion é estabilizado 
por ressonância 
Um carbono em uma substância que contém um hidrogênio 
relativamente ácido ligado a um carbono com hibridização sp3 é 
denominado carbono ácido. 
A acidez dos hidrogênios a é atribuída à estabilização 
da carga por ressonância. 
Tautomerismo Ceto–Enol 
 Uma cetona existe em equilíbrio com seu tautômero enol. 
Tautômeros são isômeros que estão em equilíbrio. Os tautômeros ceto-
enólicos diferem na localização de uma ligação dupla e um hidrogênio. 
 O tautômero ENOL é bem menos estável que o tautômero CETO. 
 A interconversão ceto-enol é também chamada tautomerização 
ceto-enol ou enolização, pode ser catalisada por ácidos ou por bases. 
 O tautômero enol pode ser estabilizado por ligação hidrogênio 
intramolecular. 
No fenol, o tautômero enol é aromático. 
Tautomerismo Ceto–Enol 
Tautomerismo Ceto–Enol 
Um Enol é um Nucleófilo Melhor do que um 
Alceno 
As substâncias carboniladas que formam enóis sofrem 
reações de substituição no carbono a: uma reação de 
substituição a. 
 A ligação dupla carbono-carbono de um enol sugere que ele seja 
um nucleófilo – como um alceno. Um enol é mais rico em elétrons do 
que um alceno porque o átomo de oxigênio doa elétrons por 
ressonância. Um enol, portanto, é um melhor nucleófilo que um alceno. 
Um Enol é um Nucleófilo Melhor do que um 
Alceno 
Uma Reação de Substituição a Catalisada por 
Ácido 
 As substâncias carboniladas que formam enóis sofrem reações 
de substituição no carbono α. Quando uma reação de substituição α 
ocorre em condições ácidas, a água remove um próton do carbono α da 
substância carbonílica protonada. O enol nucleofílico formado reage 
então com o eletrófilo. A reação global é uma reação de substituição α 
um H+ é substituído por um eletrófilo E+. 
Uma Reação de Substituição a Catalisada por 
Base 
 Quando uma reação de substituição α ocorre em condições 
básicas, uma base remove um próton do carbono α e o íon enolato 
nucleofílico reage então com um eletrófilo. Os íons enolato são 
nucleófilos muito melhores do que os enóis porque são carregados 
negativamente. 
 As formas de ressonância do íon enolato mostram que ele tem 
dois sítios ricos em elétrons: o carbono α e o oxigênio. 
 O íon enolato é um nucleófilo ambidentado, possui dois sítios 
ativos “C” ou “O” reage dependendo do eletrófilo e das condições 
reacionais. 
O Íon Enolato é um Nucleófilo Ambidentado 
 A protonação ocorre preferencialmente no oxigênio, entretanto, o 
carbono é provavelmente o nucleófilo. 
 Todas as reações seguem basicamente o mesmo mecanismo: 
uma base remove um próton de um carbono α e o enol ou enolato 
resultantes reagem com o eletrófilo. 
 As reações diferem apenas na natureza da base e do eletrófilo – 
e no caso de serem realizadas em condições ácidas ou básicas. 
1. Halogenação no Carbono α de Aldeídos e 
Cetonas Catalisada por Ácidos – 
1.1.Halogenação promovida por ácido 
 Sob condições ácidas, um hidrogênio a é substituído por um bromo. 
Em meio ácido oxigênio da carbonila é protonado e a água abstrai um 
próton do carbono α formando um ENOL, o enol que é um bom nucleófilo 
reage (ataca) o bromo eletrofílico através da deslocalização dos elétrons 
não-ligantes do oxigênio e conjugação com a dupla, o resultado é uma 
cetona α-halogenada protonada, que após uma etapa de desprotonação 
rende o produto neutro halogenado no carbono α. 
1.2.Halogenação Promovida por Base 
Sob condições básicas, todos os hidrogênios a são substituídos por bromo. 
Sob condições básicas o íon enolato é formado na primeira etapa da reação 
com a participação da base que retira o próton ácido, o nucleófilo formado 
ataca o bromo eletrofílico ocorrendo a primeira halogenação, em seguida 
uma nova desprotonação do carbono α ocorre, formando um outro íon 
enolato que reage com um segundo equivalente de bromo gerando um 
produto di-halogenado. 
2. Conversão de uma Metil Cetona em um Ácido 
Carboxílico – Reação do Halofórmio 
 A reação do halofórmio, foi antes do advento da espectroscopia, 
uma útil ferramenta para a caracterização de metilcetonas, a presença de 
uma metilcetona é indicada pela formação do halofórmio, uma substância 
amarelo-clara. Nesse tipo de reação a cetona em estudo tem seus 3 
hidrogênios α substituídos por átomos de halogênio e é então clivada pela 
base, os produtos são ácido carboxílico mais um halofórmio, formados 
pela adição de Iodo (iodofórmio- CI3) ou Bromo (bromofórmio- CBr3). 
Observe que a segunda etapa da reação é uma substituição nucleofílica 
do grupamento acila de CX3 pelo 
–OH. Isto é, um carbânion atua como um 
grupo de saída. 
3. Halogenação do Carbono a de Ácidos 
Carboxílicos 
 A princípio o ácido carboxílico não sofre reação no carbono α 
porque a base removerá o hidrogênio da hidroxila, que é mais ácido, 
bem mais rápido que o hidrogênio α. 
 Se for tratado primeiramente com PBr3 e convertido à 
BROMETO DE ACILA a reação ocorrerá sem problemas, essa reação 
é chamada REAÇÃO DE HELL-VOLHARD-ZELINSKI (HVZ) 
 Quando o carbono a é halogenado, torna-se eletrofílico. 
 Uma eliminação E2 ocorrerá se uma base volumosa for usada. 
4. LDA para formação de um Enolato 
 O LDA (diisopropilamideto de lítio) é utilizado para formar um enolato 
em reações nas quais há necessidade de que o carbono carbonílico seja 
completamente convertido em enolatdo antes de reagir com um 
eletrófilo. 
LDA 
CH3 CH
CH3
N CH
CH3
CH3
Li
+
4. Alquilação de Substâncias Carbonílicas no 
Carbono a 
 A alquilação de carbono α de uma substância carbonilada é uma 
reação muito importante porque nos fornece outro meio de formar 
ligações carbono-carbono. 
 Como a alquilação é uma reação Sn2, ela ocorre melhor com 
haletos de metila e haletos de alquila primários. 
 
 Dois produtos diferentes podem ser formados quando a cetona não é 
simétrica. 
 As enaminas reagem com eletrófilos da mesma maneira que os 
enolatos, ou seja, através da conjugação do par de elétrons livres do 
Nitrogênio e a dupla no carbono α. 
5. Alquilação de carbonos α via intermediário 
enamina 
A etapa de alquilação é uma reação SN2. 
Alquilação direta de uma substância carbonilada forma 
diversos produtos. 
 Em comparação, alquilação de um aldeído ou uma cetona usando uma 
enamina intermediária forma o produto monoalquilado. 
 Uma molécula de uma substância carbonilada reage como um 
nucleófilo e a outra substância carbonilada reage como um eletrófilo. 
6. Adição aldólica de dois aldeídos, duas 
cetonas, ou um aldeído e uma cetona 
6. Adição aldólica de dois aldeídos, duas 
cetonas, ou um aldeído e uma cetona 
 As cetonas são menos suscetíveis a ataques nucleofílicos que os aldeídos. 
 Um produto de adição aldólica perde água para formarum produto de 
condensação aldólica. 
7. Condensação aldólica: Desidratação de 
produtos de uma adição aldólica 
8. Adição Aldólica Mista 
 Um produto será formado se uma das substâncias carboniladas 
não tiver um hidrogênio a. 
8. Adição Aldólica Mista 
 Inicialmente um produto aldólico pode ser obtido se LDA 
for usado para desprotonar uma das substâncias 
carboniladas. 
9. Condensação de Duas Moléculas de Éster – 
Condensação de Claisen 
Uma condensação de Claisen necessita de um éster 
com dois hidrogênios α e uma quantidade equivalente 
de base. 
A reação de condensação pode ser direcionada a uma 
complexação, se um próton for removido do b-cetoéster 
10. Condensação de Claisen Mista – 
Condensação de uma cetona e um éster 
Devido à diferença de acidez dos hidrogênios a das duas substâncias 
carboniladas, primariamente um produto é obtido.