Ácidos Carboxílicos e seus derivados - Reações de carbonilados Parte 2

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Como reagem as Substâncias Carboniladas do Grupo I 
Ácidos carboxílicos e seus derivados 
(haletos de acila, anidridos de ácido, ésteres e amidas) 
3. Reações de Compostos Carbonilados – Grupo I 
 Por ser mais eletronegativo que o carbono, o oxigênio polariza a 
ligação com o carbono carbonílico, tornando-o mais eletronegativo, portanto, 
mais suscetível ao ataque nucleofílico. 
R
C
O
Y




 Quando um nucleófilo ataca o carbono carbonílico de um derivado de 
ácido carboxílico, a ligação π carbono-oxigênio se quebra e um intermediário 
tetraédrico é formado (carbono sp2 torna-se sp3). 
 Esse intermediário é instável porque de um modo geral uma espécie 
que possui um carbono sp3 ligado a um oxigênio será instável se ligado a esse 
mesmo carbono estiver outro átomo eletronegativo. Nesse caso, o intermediário 
é instável porque o Y e Z são átomos eletronegativos. 
Z R C
O
Z
Y
R
C
O
Y
R
C
O
Z
Y
3. Reações de Compostos Carbonilados – Grupo I 
 O colapso do intermediário tetraédrico gera o produto de substituição 
acílica e ocorre quando o nucleófilo que ataca a carbonila do derivado do ácido 
carboxílico é uma base mais forte que o grupo de saída. 
  Quanto mais fraca for a base, melhor será como grupo de saída. 
 Essa reação é chamada de SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA ACÍLICA 
 Um derivado de ácido carboxílico sofrerá uma reação de substituição 
nucleofílica desde que o novo grupo acrescentado no intermediário tetraédrico 
não seja uma base muito mais fraca que o grupo que está ligado ao grupo 
acílico no reagente. 
C O
Z
C O
Z
nova ligação σ C-Z 
estes orbitais se sobrepõem 
 A reatividade do ácido carboxílico depende da basicidade do 
substituinte ligado ao grupo acila. 
 Quanto menor a basicidade do substituinte, maior a reatividade do derivado 
de ácido carboxílico. 
3. Reações de Compostos Carbonilados – Grupo I 
Cl
-
 < 
-
OCR < 
-
OR ~ 
-
OH < 
-
NH2
O
Base mais fraca - melhor grupo de saída 
Base mais forte - pior grupo de saída 
3. Reações de Compostos Carbonilados – Grupo I 
 Um derivado de ácido carboxílico pode ser convertido em um derivado 
de A.C. menos reativo, mas nunca em outro mais reativo. 
 Um cloreto de acila pode ser convertido em um anidrido porque o íon 
carboxilato é uma base mais forte do que um íon cloreto. 
R C
O
Cl R C
O
O
-
R C
O
O C
O
R
Cl
-
Cloreto 
de acila
íon carboxilato Anidrido íon cloreto
 Um anidrido, portanto, não pode ser convertido em um cloreto de acila 
porque o íon cloreto é uma base mais fraca do que um íon carboxilato. 
íon cloretoAnidrido
Cl
-
R C
O
O C
O
R
Não ocorre reação
3. Reações de Compostos Carbonilados – Grupo I 
 Um derivado de ácido carboxílico sofre uma reação de substituição 
nucleofílica acílica desde que o novo grupo adicionado para formar o 
intermediário tetraédrico não seja uma base mais fraca do que o grupo ligado ao 
grupo acila no reagente. 
Mecanismo geral para reações de substituição nucleofílicas 
acílicas 
 Todos os derivados de ácidos carboxílicos reagem pelo mesmo 
mecanismo 
1. Se o nucleófilo for carregado negativamente 
 O nucleófilo carregado negativamente ataca o carbono carbonílico, em 
seguida, ocorre a eliminação da base fraca do intermediário tetraédrico 
2. Se o nucleófilo for neutro (etapa adicional) 
 Se o nucleófilo for neutro, o mecanismo tem uma etapa adicional onde um 
próton é perdido do intermediário tetraédrico formado na 1a. etapa, resultando 
em um intermediário tetraédrico equivalente aos formados por nucleófilos 
carregados negativamente. Esse intermediário elimina, das duas bases, a mais 
fraca. 
3. Reações de Compostos Carbonilados – Grupo I 
3.1. Reações de Haletos de Acila 
3.1.1. Conversão em Anidrido de ácido 
3.1.2. Conversão em Éster 
Aminas terciárias não podem formar amidas. 
3.1.3. Conversão em Amida 
 Os anidridos de ácido não reagem com cloreto de sódio ou brometo de 
sódio, porque o íon haleto que entra é uma base mais fraca do que o íon 
carboxilato que sai. 
3. Reações de Compostos Carbonilados – Grupo I 
3.2. Reações de Anidridos de Ácido 
3.2.1. Conversão em Éster 
3.2.1. Conversão em Ácido carboxílico 
C
O
O
C
O
H2O
..
.. C
O
-
OH2
O C
O H
+
-
H
+
C
O
-
OH
O C
O C
O
OH2
3.2.2. Conversão em Amida 
H3CCH2
C
O
O
C
O
CH2CH3 CH3NH2 
..
CH3CCH2
O
-
O C
O
CH2CH3
NH2
CH3
H
+
-
H
+
CH3CCH2
O
-
O C
O
CH2CH3
NH
CH3
H3CCH2 C
O
NHCH3 H3CCH2 C
O
O
-
3.3. Reações de Ésteres 
3.3.1. Reação de hidrólise 
3.3.2.Reação de transesterificação 
 Não existe espécie carregada negativamente na 
reação 
 O excesso de água forçará o equilíbrio para a direita. 
 Os alcoóis que têm baixos pontos de ebulição podem ser removidos 
por destilação assim que são formados. 
3.3. Reações de Ésteres 
 O ácido catalisa a reação pela protonação do oxigênio 
carbonílico que aumenta a suscetibilidade do carbono carbonílico a 
ataques nucleofílicos 
3.3. Reações de Ésteres 
 Os ésteres com grupos alquílicos terciários sofrem hidrólises 
muito mais rapidamente que outros ésteres. R
C
O
O
C
CH3
CH3
CH3
H
R
C
OH
O
C
CH3
CH3
CH3
OH2
C
CH3
CH3
CH3HO
H
C
CH3
CH3
CH3HO
3.3. Reações de Ésteres 
 O íon hidróxido aumenta a velocidade da formação do intermediário 
tetraédrico 
Essa reação não é reversível. 
3.3. Reações de Ésteres 
3.3.3. Reação de aminólise 
3.3. Reações de Ésteres 
3.4. Reações de Ácidos Carboxílicos 
 Os ácidos carboxílicos sofrem reações de substituição nucleofílica acílica 
somente na forma ácida (o íon carboxilato é resistente a ataques nucleofílicos). 
 Possuem aproximadamente a mesma reatividade que os ésteres – grupo 
de saída –OH tem quase a mesma basicidade que RO-, portanto, não reagem 
com íons haleto ou carboxilato. 
3.4.1. Conversão em ésteres – Esterificação de Fischer 
 HCl para catalisar a reação e manter o ác. carboxílico na sua forma ácida. 
 Não reagem com aminas por substituição nucleofílica acílica, pKa mais baixo 
que a amina, doa próton à amina quando as duas substâncias são misturadas. 
H3C
C
O
OH
CH3CH2NH2
H3C
C
O
O
-
N
+
H3CH2CH3
Sal carboxilato de amônio 
3.5.1. Hidrólise de Amidas 
3.5. Reações de Amidas 
 As amidas são pouco reativas, não reagem com íons haleto, íons 
carboxilato, álcoois ou água, porque em cada caso o nucleófilo que se aproxima 
é uma base mas fraca que o grupo de saída da amida. 
 Uma amida com um grupo NH2 pode ser desidratada a uma nitrila. Os 
agentes desidratantes normalmente empregados para essa finalidade são P2O5, 
POCl3 e SOCl2. 
H3CCH2
C
O
NH2
P2O5
80 
o
C
 
CH3CH2C N
3.5.2. Desidratação de Amidas 
 Uma amida não pode ser hidrolisada sem catalisador. 
 Um catalisador ácido torna um grupo um melhor grupo de saída. 
Mecanismo para hidrólise de uma amida catalisada por ácido 
 As nitrilas são hidrolisadas lentamente a ácidos 
carboxílicos, são mais difíceis de hidrolisar do que amidas 
3.6. Reações de Nitrilas 
3.7. Ativação de Ácidos Carboxílicos – 
Formação de derivados 
 O objetivo é converter o grupo OH em um grupo de saída 
melhor tal que o cloreto de acila possa ser preparado. 
3.7. Ativação de Ácidos Carboxílicos – 
Formação de derivados 
 Os haletos de acila podem ser usados para preparar outros 
derivados de ácidoscarboxílicos. 
3.7. Ativação de Ácidos Carboxílicos – 
Formação de derivados