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quimica analítica instrumental

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB 
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN 
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Análise Química Instrumental 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DISCIPLINA: Química Analítica III 
 
PROF.: Edvan Cirino da Silva 
 
 
 
 
 
 
 
João Pessoa - 2008 
 
1 
 
 
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE ANÁLISE 
 
Classificação: 
⇒ Métodos Quantitativos 
 ♦ Métodos Espectroanalíticos 
 ♦ “ Eletroanalíticos 
 ♦ “ Radioanalíticos 
 ♦ “ Termoanalíticos 
 ♦ “ Cromatográficos 
 
⇒ Métodos Qualitativos, de Identificação ou Caracterização 
 ♦ Espectrometria no Infravermelho 
 ♦ “ de Ressonância Magnética Nuclear 
 ♦ “ de Massa 
 ♦ “ de Raio X 
 ♦ “ de Ressonância de Spin Eletrônico 
 
⇒ Métodos Espectroanalíticos 
 São aqueles baseados em medidas da absorção e da emissão da 
radiação UV-Visível por espécies químicas atômicas ou moleculares. 
 ♦ Espectrometria de Absorção Molecular 
 ♦ “ “ “ e Emissão Atômica 
 ♦ “ de Emissão de Fluorescência Atômica e 
 Molecular 
 ♦ Espectrografia de Emissão. 
 
⇒ Métodos Eletroanalíticos 
 São aqueles baseados em medidas de propriedades elétricas (corrente, 
tensão e resistência) das espécies químicas. 
 ♦ Potenciometria 
 ♦ Coulometria 
 ♦ Voltametria 
 ♦ Condutometria 
 ♦ Eletrogravimetria 
 
⇒ Métodos Radioanalíticos 
 São os que se baseiam em medidas das radioatividades emitidas por 
espécies químicas. 
 ♦ Análise por Ativação Neutrônica 
 ♦ Análise por Diluição Isotópica 
⇒ Métodos Termoanalíticos 
 Baseiam-se em medidas de calor emitido ou absorvido por espécies 
químicas. 
 ♦ Termogravimetria 
 ♦ Calorimetria Diferencial Exploratória 
 
⇒ Métodos Cromatográficos 
 
2 
 
 
 São aqueles baseados na combinação de um método instrumental de 
análise com uma técnica de separação, usando colunas empacotadas ou 
superfícies porosas. 
 ♦ Cromatografia Gasosa 
 ♦ Cromatografia Líquida 
 
OBJETIVOS DO CURSO DE ANÁLISE INSTRUMENTAL 
⇒ O objetivo desta disciplina é apresentar e discutir os FUNDAMENTOS 
TEÓRICOS, A INSTRUMENTAÇÃO e APLICAÇÕES PRÁTICAS de alguns 
métodos instrumentais para análise quantitativa de interesse em diversas 
áreas. 
 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
1. Apostila de Química Analítica Instrumental 
2. D. A. Skoog e J. J. Leary - “Princípios de Análise Instrumental” – 5a Edição – 
Artmed Editora S.A. Porto Alegre (RS). 
3. Otto Alcides Ohlweiler - “Fundamentos de Análise Instrumental” - Livros 
Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Brasil, 1981. 
4. M. L. S. S. Gonçalves - “Métodos Instrumentais para Análises de Soluções - 
Análise Quantitativa”, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, Portugal, 1990. 
Periódicos de Referência: 
 
 ♦ Chemical Abstract 
 ♦ Analytical Abstract 
 
Revistas Internacionais mais Importantes: 
Analytica Chimica Acta Analytical Chemistry 
Critical Reviews in Analytical Chemistry Analytical Procedure 
Talanta Spectrochimica Acta - Part B 
The Analyst Analytical Biochemistry 
 
Terminologias: 
 
ANÁLISE QUÍMICA - consiste na aplicação de um processo ou de uma série de 
 processos para identificar (análise qualitativa) ou quantificar 
 (determinar a quantidade, a concentração, o teor, etc) de 
 uma espécie química (analito) presente em uma amostra. 
 
AMOSTRA ANALÍTICA – pequena porção do material objeto da análise química 
 que representa a composição média qualitativa e 
 quantitativa da população. 
 
AMOSTRAGEM – conjunto de operações que nos permite obter, partindo de uma 
 grande quantidade de material, uma pequena porção (amostra) 
 realmente representativa da composição média do todo. 
 
ANALITO – espécie química presente na amostra cuja concentração se deseja 
 determinar em uma análise. Ex. Cálcio presente no leite, ácido 
 
3 
 
 
acético 
 no vinagre, colesterol no ovo, cromo do aço inoxidável, etc. 
 
SINAL ANALÍTICO (ou SINAL)
 
 -- Resposta instrumental à propriedade do analito 
(absorbância, intensidade de emissão, etc..)) 
 
MATRIZ – compreende todos os constituintes de amostra analítica. Logo, além do 
 analito a matriz da amostra contém os outros componentes chamados 
 “concomitantes”. 
 
EXATIDÃO – grau de concordância entre o valor (resultado) obtido 
 experimentalmente e o valor esperado (valor mais provável) 
 
PRECISÃO – indica o grau de concordância entre resultados individuais dentro de 
 uma série de medidas. Em outras palavras, a precisão está 
 relacionada com a reprodutibilidade ou repetibilidade das medidas. 
 
SENSIBILIDADE - medida da capacidade de um instrumento (ou método) em 
 distinguir entre pequenas diferenças na concentração do 
analito. 
 
LIMITE DE DETECÇÃO – é o nível de concentração (ou quantidade) mínima de 
 analito detectável por um instrumento. 
 
SELETIVIDADE - refere-se ao quão um método analítico está livre de 
 interferências de outras espécies presentes na matriz. 
 
OBS.: Posteriormente será feita uma descrição quantitativa (matemática) do significado dos 
termos sensibilidade, limites de detecção e quantificação, bem como de outros termos cujo 
significado será introduzido oportunamente 
 
ETAPAS DE UMA ANÁLISE QUANTITATIVA TÍPICA 
(1) Amostragem (homogênea ou heterogênea); 
(2) Escolha do método analítico (instrumental ou clássico); 
(3) Preparação da amostra (trituração, dissolução, etc); 
(4) Medida da propriedade do analito (óptica, elétrica, massa, etc); 
(5) Tratamento de dados (calibração por curva analítica, cálculos, estatístico, etc); 
(6) Resultados (interpretação e apresentação) 
 
SELEÇÃO DE UM MÉTODO ANALÍTICO 
A escolha de um método apropriado para a abordagem do problema 
analítico requer respostas para as questões: 
 
• Que exatidão e precisão são necessárias?• Qual é a quantidade de amostra 
disponível?• Qual é o intervalo de concentração do analito?• Que componentes da 
amostra poderão causar interferência?• Quais as propriedades físicas e químicas 
da matriz? 
• Quantas amostras serão analisadas?• Recursos disponíveis (instrumentos, 
pessoal, etc.) 
 
4 
 
 
 É importante ressaltar que, exceto na gravimetria e coulometria, toda análise 
química quantitativa requer a realização de uma calibração, por meio da qual 
encontra-se uma relação funcional entre o sinal analítico e a concentração do 
analito. Este processo encontra-se descrito adiante. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AAnnáálliissee QQuuíímmiiccaa 
 
CCoommppoossiiççããoo qquuíímmiiccaa ddee aammoossttrraass 
 
 
 
 
 
 
MMééttooddoo QQuuaalliittaattiivvoo MMééttooddoo QQuuaannttiittaattiivvoo 
 
IIddeennttiiffiiccaa eessppéécciieess 
químicas 
 
 
AAttôômmiiccaass MMoolleeccuullaarreess 
 
 
AAnnáálliissee 
EElleemmeennttaarr 
 
 
EElluucciiddaaççããoo 
EEssttrruuttuurraallDDeetteerrmmiinnaaççããoo ddoo tteeoorr ddoo aannaalliittoo,, eettcc.. 
 
 
 
 
AAttôômmiiccaa 
IIddeennttiiffiiccaaççããoo 
ddee ccoommppoossttooss 
MMoolleeccuullaarreess 
 
 
DDeetteerrmmiinnaaççããoo 
ddee eelleemmeennttooss 
DDeetteerrmmiinnaaççããoo 
ddee ccoommppoossttooss 
 
5 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DOMÍNIO DE DADOS 
 Um conceito relevante no contexto dos métodos instrumentais é o de 
domínio de dados. De fato, para entender como os instrumentos analíticos 
operam, é fundamental compreender como a informação é codificada. Nesse 
sentido, pode-se definir domínio de dados como sendo as várias maneiras de 
codificar a informação eletricamente, ou seja, como voltagem, corrente, carga ou 
variações dessas grandezas. 
 Os domínios de dados podem ser classificados como: 
(i) domínios não-elétricos; 
(ii) domínios elétricos. 
 
Esses tipos de domínios de dados são exemplificados no mapa da figura 
abaixo. 
 
Conversões entre domínios de dados durante uma medida analítica 
 Como ressaltado anteriormente, a medida analítica está associada a um 
fenômeno (absorção, emissão, potencial elétrico, etc) envolvendo o analito. 
Todavia, a informação analítica (qualitativa ou quantitativa) reside, em última 
MMééttooddooss AAnnaallííttiiccooss 
 
 
 
GGrraavviimmééttrriiccooss TTiittuulloommééttrriiccooss 
 
 
 
 
MMééttooddooss CClláássssiiccooss 
 
 MMééttooddooss IInnssttrruummeennttaaiiss 
 
 
VVeejjaa aa sseegguuiirr!! 
 
 
 
6 
 
 
análise, em um número que aparece no mostrador do instrumento ou em um 
gráfico (espectro) que é mostrado, por exemplo, na tela do microcomputador 
acoplado ao instrumento. 
 Na realidade, qualquer processo de medida analítica pode ser representado 
por uma série de conversões entre domínios, tal como o ilustrado na figura 
abaixo. Nesse caso, o exemplo consiste na medida do sinal de fluorescência 
molecular de uma amostra de água tônica que contém quinino (substância 
fluorescente). O objetivo é determinar a concentração de quinino a partir da 
medida de fluorescência quando moléculas de quinino são excitadas com radiação 
eletromagnética oriunda de um laser. 
 
 
 
MEDIDA ANALÍTICA - SINAL E RUÍDO 
 Sabe-se que toda medida analítica é constituída de dois componentes: o 
sinal e o ruído. O primeiro
 contém informação sobre o analito e o ruído é a parte 
indesejada, pois é constituída de informação espúria. Esta pode degradar a 
exatidão e a precisão de um método, bem como prejudicar o limite inferior da 
quantidade do analito que pode ser detectada (o limite de detecção). 
 Na figura a seguir (parte a), mostra-se o efeito do ruído sobre um sinal de 
uma corrente contínua pequena de aproximadamente 10-15 A. Na parte b, mostra-
se um gráfico teórico da mesma corrente na ausência de ruído. 
 
 
 Note que a diferença entre os dois gráficos corresponde ao ruído, cuja 
presença parece ser inevitável nas medidas experimentais. De fato, dados livres 
de ruídos nunca podem obtidos experimentalmente, pois alguns tipos de ruídos 
se originam de efeitos quânticos e termodinâmicos cuja manifestação é 
impossível de ser evitada. 
 
7 
 
 
Via de regra, a intensidade média do ruído, N, é constante e não depende da 
magnitude do sinal analítico, S. Conseqüentemente, o efeito do ruído sobre o erro 
relativo de uma medida diminui com o aumento da magnitude da quantidade 
medida. Por isso, a relação sinal-ruído, S/N (do inglês: Signal-to-Noise Ratio), é um 
parâmetro mais útil que o ruído sozinho para descrever qualidade de um método 
analítico ou a performance de um instrumento. 
 
Descrição quantitativa de S/N 
 A intensidade do ruído é apropriadamente descrita pelo desvio-padrão s de 
várias medidas do sinal analítico S, cuja magnitude é determinada pela média x 
das medidas. Assim, a relação sinal-ruído S/N é dada por 
 
s
x
padrãodesvio
média
N
S
=
−
= . 
 Note que S/N corresponde ao inverso do desvio-padrão relativo, RSD (do 
inglês, Relative Standard Desviation). Então, 
 
RSD
1
N
S
= 
 Para o sinal ruidoso apresentado na figura anterior, o desvio padrão pode 
ser estimado (com o nível de 99 % de confiança) pela expressão: 
 
5
alsinalsin
s mínmáx
−
= 
 Ao adotar o valor 5 estamos assumindo que as flutuações em torno da 
média são aleatórias e que seguem uma distribuição normal. A curva normal 
mostra que 99 % dos dados se encontram entre ± 2,5 σ (desvio-padrão 
populacional) de sorte que podemos admitir que a diferença entre o valor máximo 
e o mínimo, com 99 % de certeza, é de 5 σ. Logo, o valor de s dado pela 
expressão anterior é uma estimativa razoável para o desvio-padão. 
 É importante salientar que, em regra, é impossível detectar um sinal quando 
S/N é menor que cerca de 2 ou 3. Para ilustrar esse fato, apresentamos, na figura 
mostrada a seguir, o espectro de RMN para a progesterona com S/N de cerca de 
4,3 (gráfico A) e 43 (gráfico B). 
 
8 
 
 
 
 
 Nota-se facilmente nos gráficos A e B que quanto menor a relação sinal-
ruído, menor o número de picos que podem ser reconhecidos com certeza nos 
espectros do progesterona. 
 Em conclusão, podemos considerar que a relação sinal-ruído é a matéria-
prima fundamental dos métodos instrumentais. Se essa matéria-prima tiver boa 
qualidade, o método analítico 
 
 
Fontes de Ruídos 
Os ruídos que afetam uma análise química podem se enquadrar em duas 
classes: 
♦♦♦♦ Ruído Químico 
♦♦♦♦ Ruído Instrumental 
 
Ruído Químico Origina-se de diversas variáveis que afetam a química do 
sistema analítico (ex.: flutuação na umidade relativa, variações não-detectadas 
na temperatura que afetam a posição de um equilíbrio químico, etc.) 
Ruído Instrumental Ruído relacionado aos componentes eletrônicos do 
instrumento de medida, ou seja, aos transdutores de entrada e de saída, à 
fonte, etc. 
Embora os ruídos instrumentais tenham natureza complexa, podemos 
reconhecer os seguintes tipos: 
 
♦ Térmico (ou Johnson) - Origina-se da agitação térmica e aleatória de elétrons e 
outros transportadores de carga em resistores, capacitores, transdutores de 
radiação e outros componentes resistivos. 
 
 
9 
 
 
♦ Shot - Ocorre quando elétrons ou outras partículas carregadas atravessam uma 
junção pn em circuitos eletrônicos (fotodiodo) ou um espaço evacuado entre o 
anodo e o catodo em fototubos. 
 
♦ Flicker ou 1/f - De origem desconhecida, porém caracteriza-se por apresentar 
uma magnitude inversamente proporcional à freqüência (f) do sinal observado. Por 
isso, é também chamado de ruído 1 / f (um sobre f). 
 
CALIBRAÇÃO EM ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL 
 Calibração é o processo que busca relacionar o sinal analítico medido com 
a concentração do analito. A relação funcional (matemática) constitui o modelo de 
calibração e a representação gráfica do modelo de calibração é denominada 
curva analítica. Em uma análise química instrumental, quando se deseja 
construir uma curva analítica necessária para determinar a concentração da 
amostra, é natural imaginar que a curva deve passar o mais próximo possível dos 
pontos experimentais. O procedimento mais utilizado a fim de obter esta máxima 
proximidade é conhecido como método dos mínimos quadrados. 
 
 Para ilustrar o fundamento do método dos mínimos quadrados, considere a 
curva de calibração mostrada na figura a seguir: 
 
 
onde: x1, x2, x3, x4 = concentração das soluções-padrão 
 y1, y2, y3, y4 = leitura instrumental de cada solução padrão 
 yA = leitura da amostra (A) 
 xA = concentração da amostra (A) encontrada através da curva 
 analítica 
 ei = yi - (ye)i = yi – b0 – b1 xi (resíduo) 
 No método dos mínimosquadrados, os valores de b0 e b1 são estimados 
minimizando-se a soma quadrática dos resíduos (ei) dada por: 
Soma quadrática dos resíduos (SQr) = ∑ ⋅−− 2i10i )xbby( 
 
10 
 
 
 Para minimizar a SQr deriva-se (cálculo de 3o grau) a função acima em 
relação a b1 e b0 e iguala-se as derivadas a zero. Isto leva às seguintes 
expressões 
para o cálculo de b1 e b0: 
( )∑ ∑
∑ ∑ ∑
−⋅
⋅−⋅⋅
= 2
i
2
i
iiii
1
x)x(n
yxyxnb e 
n
xbyb i1i0
∑ ∑⋅−
= 
onde n = no total de medidas 
OBS: Para avaliar a qualidade do ajuste linear, pode-se tomar como base o valor 
calculado do “coeficiente de correlação, r(ye,y), entre os valores das leituras 
instrumentais, yi, e os valores estimados pela equação da reta, (ye)i, dado pela 
expressão: 
( ) 2/12i2eie
ieie
]yy[]y)y[(
]yy[]y)y[(
r
∑ ∑
∑
−⋅−
−⋅−
= 
 
onde -1 ≤ r ≤ 1, porém em análise química baseada em curva analítica, r só pode 
apresentar valores compreendidos no intervalo 0 ≤≤≤≤ r ≤≤≤≤ 1. 
Para o ajuste linear pode-se também utilizar, de maneira equivalente, a 
seguinte expressão para o cálculo do coeficiente de correlação, r (x,y), entre os 
valores de x (concentração dos padrões) e os valores das leituras instrumentais, y: 
{ } 2/12i2i
ii
])yy([])xx([
)]yy()xx[(
r
∑ ∑
∑
−⋅−
−⋅−
= 
Quanto mais próximo de 1 estiver o valor de r, calculado usando as 
expressões apresentas acima, maior é a evidência de que o ajuste linear está 
sendo eficiente. Por outro lado, um coeficiente de correlação zero (ou próximo de 
zero) indica que x e y não são linearmente relacionados. 
Entretanto, é importante salientar que o valor de r fornece apenas uma idéia 
da eficiência do ajuste aos dados experimentais, porém não deve ser utilizado para 
avaliar, com rigor, a qualidade do ajuste. Para isso, deve-se usar o teste F (teste 
estatístico) da falta de ajuste. Para maiores detalhes sobre esse teste estatístico 
consultar a referência bibliográfica citada abaixo (∗). 
 Embora o valor de r não possa ser tomado como um critério para avaliação 
rigorosa da qualidade do ajuste aos dados experimentais, pode-se considerar que 
o ajuste é aceitável quando r ≥≥≥≥ 0,999. 
---------------------------------------------------------------------------------------------------------- 
(∗∗∗∗) Pimentel, M.F. e Neto, B.B. – “Calibração: Uma Revisão para Químicos 
 Analíticos“, Quím. Nova, 19 (1996) 268. 
 
MÉTODO ANALÍTICO - Figuras de MéritoFiguras de mérito são critérios (ou 
características) numérico(a)s para avaliar a eficiência de um instrumento ou 
método analítico.A tabela abaixo mostra as figuras de mérito fundamentais que 
podem ser usadas na escolha de um método analítico. 
 
11 
 
 
Critério Figura de Mérito 
1. Precisão 
Desvios-padrão absoluto e relativo, coeficiente de variação, 
variância 
 
2. Tendência Erros sistemáticos absoluto e relativo 
3. Sensibilidade Sensibilidades de calibração e analítica 
4. Limite de 
detecção 
Branco mais três vezes o desvio-padrão dos 
sinais do branco 
5. Faixa dinâmica Limite de quantificação até o limite de linearidade 
6. Seletividade Coeficiente de seletividade 
 
SENSIBILIDADE 
Segundo a IUPAC a sensibilidade de calibração é dada pela inclinação 
(b1) da curva analítica (y = b0 + b1 x), mas essa definição falha por não considerar 
a precisão das medidas individuais. 
Para resolver esse problema, Mandel e Stiehler propuseram a 
sensibilidade analítica , g, definida por 
 
 γ= b1 / s 
onde s é o desvio-padrão da medida e b1 representa a inclinação da curva 
analítica. 
 
Sensibilidade Analítica x Sensibilidade de Calibração 
Como vantagens da sensibilidade analítica destacam-se: 
 
• menor susceptibilidade aos fatores de amplificação do sinal 
 
• seu valor independe das unidades de medida de s. 
 
 E como desvantagem temos: 
 
• dependência da concentração (C), pois s pode variar com CLimite de 
DetecçãoO sinal mínimo distinguível, Sm, do branco é dado por: 
 
 Sm = SMbr + k sbr (k = 3 com 95% de confiança*) 
 
onde SMbr e sbr são o sinal médio e o desvio-padrão das medidas do branco, 
respectivamente. 
 
12 
 
 
Determinação Experimental de SmvRealizam-se 20 a 30 medidas do branco 
para obter sbr. 
 Por fim, o valor de Cm ou CD, definido quantitativamente como limite de 
detecção em termos de concentração, é encontrado pela expressão 
 
 CD = (Sm - SMbr) / b1 = 3 sbr / b1 
que é derivada da equação de uma curva analítica. 
 
(*) Segundo Kaiser, a distribuição não é estritamente normal para os resultados das medidas do 
branco. Por isso, o valor 3 é adotado para o k. (Ref.: H. Kaiser, Anal. Chem. 1987, 42, 53A) 
Faixa DinâmicaÉ a faixa útil de um método analítico, ou seja, é a faixa que se 
estende da menor concentração em que as medidas quantitativas são realizadas 
(limite de quantificação, LOQ – limit of quantitation), até a concentração em que 
ocorre um desvio da linearidade (limite de linearidade, LOL - limit of linearity). O 
limite de quantificação pode ser descrito matematicamente pela expressão 
 
 brs10LOQ ⋅= 
 
onde brs é o desvio-padrão das medidas repetidas de um branco. 
 
Limite de Quantificação 
 O limite de quantificação, em termos de concentração, pode ser determinado 
por uma expressão análoga à do limite de detecção, ou seja, 
 
 CQ = = 10 sbr / b1 
 
 A figura mostrada a seguir ilustra graficamente a faixa dinâmica, bem como 
os limites de detecção, quantificação e de linearidade. 
 
 
13 
 
 
 
SeletividadePara avaliar quantitativamente a influência dos interferentes 
químicos, considere uma amostra que contém um analito A sujeita aos 
interferentes B e C. Então o sinal instrumental total é dado por 
 
 S = mA CA + mB CB + mC CC + Sbronde: 
 
- CA, CB e CC são as concentrações das espécies A, B e C 
 
- mA, mB e mC são suas sensibilidades de calibração 
 
- Sbr é o sinal do instrumento para o branco 
 
Coeficiente de SeletividadeO coeficiente de seletividade para A com relação 
a i (interferente), ki,A, é dado por: 
 
 ki,A = mi / mA 
 
de modo que 
 
 S = mA (CA + kB,A CB + kC,A CC + ... + ki,A Ci) + Sbr 
 
RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA - REM 
LUZ 
Informação 
química 
Qualitativa Quantitativa 
 
 
MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS - Introdução 
• Conceitos, fundamentos e origem da informação 
• Instrumentação: meio e qualidade da informação 
• Tratamento de dados: interpretação e extração de 
 informação relevante 
 
14 
 
 
 
 O que é radiação eletromagnética? 
 
⇒ “É uma forma de energia que se propaga de um ponto a outro em um meio 
material e pode apresentar características ondulatórias ou corpusculares ” 
 
 - Características Ondulatórias - Interferência, reflexão, refração e polarização. 
 
 - Características Corpusculares - Absorção e emissão da REM por espécies 
químicas. 
 
 
 
 
 
Propriedades Ondulatórias da REM. 
Como onda, a REM compõe-se de um vetor elétrico, E, e um vetor 
magnético, H que oscilam senoidalmente em planos perpendiculares entre si, e 
também à direção de propagação da onda. Veja a figura mostrada a seguir: 
 
 
Propagação da Radiação Eletromagnética 
 
Parâmetros Ondulatórios. 
 O movimento ondulatório é caracterizado pelos seguintes parâmetros: 
- comprimento de onda (λλλλ) – distância linear entre dois pontos consecutivos 
 em fase (por exemplo, dois máximos ou dois 
 mínimos da onda); 
- período (p) – é o intervalo de tempo, em segundos, requerido para dar 
 passagem a dois pontos consecutivos em fase (dois máximos,por exemplo) através de um ponto fixo no espaço; 
 
- freqüência (νννν) – número de ondas que passam por um ponto fixo no espaço 
 por segundo (νννν = 1 / p e tem como unidade o s-1, ciclos por 
 segundo ou hertz (Hz)); 
 
 
15 
 
 
- velocidade da onda (vi ) – produto da freqüência pelo comprimento de onda: 
 vi = νννν⋅⋅⋅⋅λλλλi (i = meio material qualquer). No vácuo a 
 velocidade de uma onda independe de νννν e 
 alcança o seu valor máximo (c = 3 x 108 m/s); 
 
- índice de refração (ni) - é o fator segundo o qual a velocidade da luz é reduzida 
 quando ela se propaga no vácuo e passa a se propagar 
 em um meio material i. Além disso, ni = c / vi de modo 
 que nsólidos > nlíquidos > ngases 
 
- amplitude (A) – é a altura máxima da onda; 
 
- potência radiante (P) – é a energia que alcança uma dada área do detector por 
 segundo. P pode ser relacionado ao quadrado de A. 
Propriedades Corpusculares da REM. 
 Para explicar certas interações da REM com o meio material, tais como: 
♦ absorção e emissão de radiação por espécies químicas (princípio dos 
 métodos espectroanalíticos); 
♦ o efeito fotoelétrico; 
passou-se a tratar a REM como constituída de partículas, denominadas de fótons. 
 A energia de um fóton é dado pela equação de Planck: 
 
E = hνννν 
 
onde: ♦♦♦♦ h é a constante de Planck (h = 6,6256 x 10-34 J•s) 
♦♦♦♦ νννν é freqüência de radiação (em s-1 ou Hz) 
 Se a REM se propaga no vácuo, temos: 
 
E = h c/λλλλ 
onde: 
♦♦♦♦ c é a velocidade de propagação da REM no vácuo; 
♦♦♦♦ λλλλ é o comprimento de onda (1 nm = 10-9 m = 103 pm) 
 
OBS: Para as radiações no visível, ultravioleta e infravermelho, a velocidade de 
propagação no ar varia de ± 0,1% da velocidade no vácuo. Assim, pode-se usar a 
equação E = h νννν = h c/λλλλ para interrelacionar νννν, λλλλ e c com a energia de um fóton. 
 
INTERFERÊNCIAS ENTRE ONDAS ELETROMAGNÉTICAS 
 As interferências que podem ocorrer entre as ondas eletromagnéticas podem 
ser: 
♦ Construtivas ⇒ quando aumenta amplitude (caso a). 
 
♦ Destrutivas ⇒ quando diminui a amplitude (caso b). 
 
OBS: Se ocorrer um cancelamento, a interferência destrutiva é total (caso c). 
 
16 
 
 
 
 
O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO 
 O que é o espectro eletromagnético? É o arranjo ordenado das REM em 
relação a seus comprimentos de onda ou suas freqüências. 
A tabela mostrada a seguir apresenta as faixas para cada região com 
algumas subdivisões e também as transições atômicas ou moleculares estudadas 
nestas faixas. 
 FAIXAS 
RADIAÇÃO λλλλ νννν TRANSIÇÕES 
 Unidade 
Usual 
Metro Hertz 
 
Raio-X 
 
10-2 - 102 Ao 
 
10-12 - 10-8 
 
1020 - 1016 
- elétrons de 
orbitais internos 
(1s, 2s, etc.) 
 
U. V. 
Afastado 
 
10 - 200 ηm 
 
10-8 - 2x10-7 
 
1016 - 1015 
- elétrons das 
camadas 
intermediárias 
 
U. V. próximo 
 
200 - 400 ηm 
 
2x10-7 - 4x10-7 
 
1015 - 
7,5x1014 
- elétrons de 
valência 
 
Visível 
 
400 - 750 ηm 
 
4x10-7 - 
7,5x10-7 
 
7,5x1014 - 
4x1014 
- elétrons de 
valência 
 
I.V. Próximo 
 
0,75 - 2,5 µm 
 
7,5x10-7-
2,5x10-6 
 
4x1014 - 
1,2x1014 
- vibrações 
moleculares 
 
I.V.Intermediá
rio 
 
2,5 - 50 µm 
 
2,5x10-6 - 
5x10-5 
 
1,2x1014 - 
6x1012 
- vibrações 
moleculares 
 
I.V. Afastado 
 
50 - 1000 µm 
 
5x10-5 - 1x10-3 
 
6x1012 - 1011 
- rotações 
moleculares e 
vibrações 
fracas 
 
Microondas 
 
0,1 - 100 cm 
 
1x10-3 - 1 
 
1011 - 108 
- rotações 
moleculares 
 
17 
 
 
 
OUTROS CONCEITOS ASSOCIADOS À RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA 
i) Radiação monocromática - é aquela que contém um único λλλλ. 
 
ii) Radiação policromática - contém vários comprimentos de onda λλλλ. 
 
iii) Cores primárias da radiação visível - São elas: verde, vermelha e azul. Essas 
 cores originam todas as outras por meio 
 de misturas de acordo com o sistema 
de 
 adição de cores. 
iv) Cores secundárias - Resultam da cores primárias combinadas duas a duas 
em 
 igual intensidade, ou seja, 
magenta = vermelha + azul 
amarelo = vermelha + verde 
ciano = verde + azul 
 
v) Cor oposta a uma dada cor secundária - É a cor primária que não entra na 
 composição da secundária. 
- a cor verde é oposta ao magenta 
- a vermelha é oposta ao ciano 
- a cor azul é oposta ao amarelo 
 
vi) Cor branca - Resulta da combinação balanceada máxima de radiações nas 
faixas do verde, vermelho e azul, isto é, 
 
Cor branca = verde + vermelho + azul com máxima intensidade. 
 
 Ou ainda a cor branca pode ser dada pela combinação de qualquer cor 
secundária com sua oposta, ou seja, 
 
Cor branca = magenta + verde = amarelo + azul = ciano + vermelho. 
 
vii) Cor complementar 
⇒ A tabela mostrada a seguir fornece: 
 
 ♦ as cores da radiação visível em seus intervalos de λλλλ. 
 
 ♦ e suas cores complementares. 
 
Intervalo aproximado de 
λλλλ(nm) 
Cor Complemento 
400 - 465 violeta verde-amarelo 
465 - 482 azul amarelo 
 
18 
 
 
482 - 487 azul-esverdeado alaranjado 
487 - 493 turquesa vermelho-alaranjado 
493 - 498 verde-azulado vermelho 
498 - 530 verde vermelho-púrpura 
530 - 559 verde-amarelado púrpura-
avermelhado 
559 - 571 amarelo-verde púrpura 
571 - 576 amarelo-esverdeado violeta 
576 - 580 amarelo azul 
580 - 587 laranja-amarelado azul 
587 - 597 alaranjado azul-esverdeado 
597 - 617 laranja-avermelhado turquesa 
617 – 780 Vermelho turquesa 
 Como surgem as cores complementares? 
 
⇒ Surgem devido ao fato de que quando um feixe de luz branca (radiações 
com todos os λλλλ) incide sobre uma superfície contendo uma substância 
absorvente, a radiação emergente será um complemento da radiação branca 
menos a radiação absorvida pela substância. 
 
⇒ Assim, a cor de uma solução colorida que nossos olhos percebem é uma 
cor complementar da radiação absorvida. 
 
⇒ Por exemplo, a cor vermelho-púrpura das soluções de KMnO4 encontra-se 
relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região verde 
(λλλλ = 525 nm). 
 
⇒ A cor azul-turquesa das soluções de CuSO4•5H2O (AZUL PISCINA) está 
relacionada a uma absorção mais intensa desta substância na região 
vermelha. 
 
⇒ OBS.: Cor Complementar é um conceito útil em espectrometria absorção 
 molecular UV-VIS. 
 
 
 
 
 
 
 
 
19 
 
 
ESPECTROMETRIA ATÔMICA ÓPTICA 
 
Baseia-se na propriedade dos átomos ou íons monoatômicos de absorverem 
ou emitirem radiação eletromagnética UV-Vis quando excitados.“O registro gráfico 
do resultado desse fenômeno é denominado “espectro” ♦ Espectrometria de 
emissão atômica; 
♦ Espectrometria de fluorescência atômica; 
♦ Espectrometria de absorção atômica;TIPOS DE ESPECTROS♦ Espectro de 
raias (ou linhas)*-produzidos por átomos ou íons monoatômicos 
 gasosos♦ Espectro de bandas - gerados por 
moléculas neutras, íons moléculas e radicais· 
♦ Espectro contínuo - produzidos pelos sistemas condensados (ex. sólidoincandescente) (*) Espectro de raias ⇒ de interesse da 
espectrometria atômica.ORIGEM DOS ESPECTROS ATÔMICOS 
 A figura abaixo mostra uma ilustração do espectro de emissão dos metais 
alcalinos. 
 
 
 
 Para uma melhor compreensão de como se originam os espectros acima 
considere, por exemplo, o caso do sódio cujo diagrama de energias dos orbitais 
atômicos é mostrado na figura a seguir. 
Os átomos gasosos são excitados (térmica ou eletricamente) levando o(s) 
seu(s) elétron(s) mais externo(s) a níveis energéticos superiores. Quando retornam 
aos estados de mais baixa energia emitem radiações na região UV-VIS. A Figura a 
seguir mostra um diagrama dos níveis energéticos para o Na e as possíveis 
transições. 
A emissão de uma raia, por exemplo, é o resultado da transição de um 
elétron de um nível de energia mais alto para um mais baixo. Além disso, cada raia 
envolve dois termos espectroscópicos, um do nível energético mais baixo e outro 
mais alto. Assim, as raias D (dupleto) do sódio são originadas pelas transições: 
3 2S1/2 ← 3 2P1/2 (589,6 nm) 
3 2S1/2 ← 3 2P3/2 (589,0 nm) 
 A razão para a formação da raia D do sódio será explicada mais adiante 
por ocasião da discussão sobre o acoplamento spin-órbita. 
 
 
20 
 
 
 
Diagramas de níveis de energia - (a) sódio atômico (b) íon magnésio 
 
 Os espectros de raias dos metais alcalinos contêm um número de linhas 
pequeno (sobretudo quando Z é pequeno) na região UV-Vis, pois o átomo possui 
apenas um elétron de valência. Entretanto, o mesmo não se pode dizer dos 
elementos mais pesados, como metais de transição, que possuem vários elétrons 
de valência. Com efeito, a excitação de átomos com número atômico (Z) alto e/ou 
contendo muitos elétrons de valência produz espectros com uma quantidade de 
linhas muito maior que a dos metais alcalinos (veja o quadro abaixo). 
Elementos Números de Linhas 
Lítio 30 
Césio 645 
Magnésio 173 
Cálcio 662 
Bário 472 
Crômio 2277 
Ferro 4757 
Cério 5755 
 
Por outro lado, o espectro de átomo ionizado é completamente diferente 
do átomo neutro que o originou como se pode observar na figura abaixo, a qual 
mostra o diagrama de energias 
 
21 
 
 
Se a ionização se deu por perda de um só elétron, o espectro produzido pelo 
íon assemelha-se muito ao do átomo neutro com Z inferior em uma unidade, 
porém apresenta as linhas em λ’s menores, a exemplo do Mg+ e Na discutido a 
seguir. 
 
 
Diagrama de energias do Mg no estado singlete. 
 
 Os espectros dos átomos e íons com mesma configuração eletrônica 
(isoeletrônicos) são semelhantes, porém as raias aparecem em comprimentos de 
ondas diferentes. De fato, ao compararmos os diagramas de energias das 
espécies isoeletrônicas Na (Z=11) e Mg+ (Z=12), verificamos que a energia 
necessária para promover a transição eletrônica 3s → 3p no Mg+ é cerca de duas 
vezes a requerida no caso do Na. Embora as espécies tenham a mesma estrutura 
eletrônica (e assim o mesmo no de elétrons no cerne responsáveis pela blindagem 
da carga nuclear), o núcleo de Mg+ exerce uma maior atração sobre os elétrons em 
virtude de sua maior carga nuclear. Conseqüentemente, isso torna mais difícil a 
transição do elétron do orbital 3s para o 3p, necessitando de uma maior energia 
(menor λ). 
 
RAIA DE RESSONÂNCIA 
 A raia de ressonância corresponde à raia de absorção ou de emissão mais 
intensa associada à transição de um elétron de valência para a um nível 
energético imediatamente superior que apresente uma maior probabilidade de 
transição. 
 
22 
 
 
Para o Na a raia de ressonância corresponde à chamada raia D (dupleto) 
que aparece em torno de 590 nm no espectro, cuja emissão é responsável pela cor 
amarelo-alaranjado das lâmpadas de sódio. 
 A espectrometria atômica utiliza, principalmente, as raias de ressonância 
embora, às vezes, são usadas outras raias menos intensas ou eventualmente 
bandas, a exemplo da radiação emitida pelo radical CaOH em chamas frias de ar-
gás natural por amostras contendo cálcio. 
 
ESTRUTURA FINA DOS ESPECTROS ATÔMICOS – Acoplamento spin-órbita 
 O acoplamento spin-órbita resulta da interação entre o momento magnético 
do spin (campo magnético do spin eletrônico) e o momento angular orbital (campo 
magnético devido ao movimento angular do elétron em torno do núcleo). 
Quando os dois campos têm o mesmo sentido a interação é repulsiva, a qual 
aumenta a energia eletrônica. Caso contrário, a interação entre os dois campos é 
atrativa e a energia eletrônica diminui. No caso do Na, por exemplo, quando o de 
valência é excitado para o orbital 3p experimenta esse acoplamento que desdobra 
o nível de energia dos orbitais 3p em dois muito próximos (veja o diagrama 
mostrado anteriormente). Este tipo de interação ocorre tipicamente em átomos 
contendo elétron desemparelhado em orbitais com momento angular orbital 
diferente de zero (orbitais p (l=1) principalmente). 
De um modo geral, observa-se que a intensidade do acoplamento spin-órbita 
depende: 
- das orientações relativas de ambos os momentos; 
- da carga nuclear (Ze). 
OBS.: 
(i) No H (Z=1), o acoplamento é muito pequeno em virtude da baixa carga 
 nuclear!!(ii) Os termos espectroscópicos e o acoplamento spin-órbita são 
discutidos 
 em: P.W.Atkins –“Físico-Química”, Vol. 2, 6ª Edição, LTC, RJ, 1999. 
 
ALARGAMENTO DAS RAIAS ESPECTRAIS 
 As raias deveriam ser rigorosamente monocromáticas e dada por: 
∆E = EE - EF = hc/λ→ _____________ Eexc 
 
 ∆E 
λ = hc/∆E ____________
 Efund 
 
Contudo, a raia se apresenta, na realidade, como uma banda estreita com 
uma determinada largura, conforme mostra a figura abaixo: 
 
 
23 
 
 
 
 O alargamento da raia pode originar-se de três efeitos: 
 
- Princípio da Incerteza (Alargamento Natural); 
- Efeito Doppler; 
- Efeito de Pressão. 
 
Alargamento natural 
 Se os átomos pudessem permanecer um tempo virtualmente infinito nos 
estados fundamental e excitado, a incerteza das energias dos estados seria 
desprezível e a transição estaria associada a um único λ. Entretanto, a incerteza 
da energia de cada estado é complementar ao seu tempo de vida, ou seja, 
 
 τi .∆Ei = τi.h ∆vi = h/2pi ⇒ ∆vi = (1/2pi) (1/τi) 
 
 Assim, a largura natural de uma raia é determinada pelos tempos de vida 
médios dos estados fundamentais e excitados envolvidos na transição. 
Conseqüentemente, a uma transição qualquer se associa, efetivamente, a emissão 
de uma banda cuja meia-largura (∆ν ou ∆λN) (largura natural) é dada por: 
 
∆νN = ∆νq + ∆νp = (1/2pi) (1/τi + 1/τj) 
 
ou em termos de λ, 
 
∆λN = (λ2/2pic) (1/τi + 1/τj) 
 
onde, τi e τj são os tempos de vida médio dos estados i e j envolvidos na transição. 
 As raias mais estreitas são as raias de ressonância. Por exemplo, o ∆λN para 
a raia de ressonância do mercúrio (253,7 nm) é de 0,00003 nm. 
 
Alargamento Devido ao Efeito Doppler 
 A freqüência da radiação absorvida ou emitida por um átomo que se move 
rapidamente aumenta se o átomo se aproxima do transdutor (detector) e diminui 
quando ele se afasta do transdutor. Esse fenômeno é conhecido como efeito ou 
deslocamento Doppler. São típicos alargamentos Doppler na faixa: 0,001 a 0,005 
ηm. 
 
 
Alargamento Devido ao Efeito de Pressão 
 Ocorre devido às pequenas variações de energia decorrentes de colisões 
entre átomos absorvedores ou emissores de radiação e outros átomos, radicais, 
íons, etc, presentes no meio aquecido.Para concentrações baixas, a meia-largura 
de uma raia está relacionada, principalmente, ao efeito Dopper; porém no caso de 
altas concentrações prevalece o efeito de pressão. 
 O efeito Doppler e de pressão estão relacionado à forma de uma raia no 
ponto de emissão. Contudo, a radiação emitida tem que atravessar a região de 
excitação até atingiro detector. Assim, a forma da raia pode sofrer modificações 
 
24 
 
 
relacionadas com os problemas de auto-absorção e auto-reversão discutidos mais 
adiante. 
 
A partir da avaliação dos comprimentos de onda das radiações emitidas 
(observados nas raias do espectro) é possível descobrir a identidade dos átomos 
emissores (análise qualitativa elementar). As medidas da intensidade das 
radiações emitidas (usadas na calibração) fornecem informações para a análise 
quantitativa elementar. 
 
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA 
 
Fundamentos teóricos 
Este método baseia-se na introdução de uma amostra em solução em uma 
chama ou plasma na forma de um aerossol.A chama ou plasma induz a amostra a 
emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a intensidade da luz emitida é 
proporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja: 
 
I = k C 
 
onde 
♦ C ⇒ concentração do analito nas soluções-padrão (ou amostra) 
♦ k ⇒ coeficiente de proporcionalidade que depende da: 
- estrutura eletrônica do átomo do analito; 
- probabilidade de transição associada à raia analítica; 
- temperatura da fonte de atomização e excitação; 
- eficiência da atomização; 
- fatores instrumentais de amplificação. 
 
Na medida da intensidade de uma determinado analito tem-se os seguintes 
processos representados diagramaticamente na figura abaixo: 
 
 
 
Efeito da Temperatura da Chama na Emissão Atômica 
A temperatura da chama ou plasma exerce um papel fundamental na relação 
entre o número de espécies excitadas e não excitadas. A magnitude deste efeito 
pode ser derivada a partir da equação de Boltzmann, que é escrita na seguinte 
forma: 
 
25 
 
 





 ∆
−=
kT
E
exp.
P
P
N
N ee
00
 
onde: 
♦ Ne e N0 são os números de espécies no estado excitado e no estado 
fundamental; 
♦ Pe e P0 são os fatores estatísticos que são determinados pelo número 
de orbitais em cada nível; 
♦ ∆∆∆∆E é a diferença de energia entre os níveis; 
♦ k é a constante de Boltzmann (1,38 x 10-23 Joules/Kelvin); 
♦ T é a temperatura em Kelvin. 
 A tabela abaixo apresenta os valores da relação Ne / N0 para as raias de 
ressonância de alguns elementos a diferentes temperaturas. 
 
 Nj/No 
Raia de Ressonância gj/g0 2000k 3000k 4000k 
Cs 852,1 ηm 2 4,44.10-4 7,24.10-3 2,98.10-2 
Na 589,0ηm 2 9,86.10-6 5,88.10-4 4,44.10-3 
Ca 422,7ηm 3 1,21.10-7 3,69.10-5 6,03.10-4 
Zn 213,9ηm 3 7,20.10-15 5,58.10-10 1,48.10-7 
 
Verifica-se que a população de átomos excitados é muito pequena em 
relação ao número de átomos no estado fundamental (apenas 0,0001% dos 
átomos de sódio presentes na amostra são excitados a temperatura de 2000K). 
Entretanto, esta população aumenta significativamente com um pequeno aumento 
da temperatura (0,06% à 3000K e 0,4% a 4000K). 
Um aumento de 10 Kelvins (2500 para 2510K) na temperatura de emissão 
relacionada à linha de ressonância do sódio produz um aumento de 4% no número 
de átomos de sódio excitados. Portanto, os métodos analíticos baseados nas 
medidas da emissão atômica requerem um controle rigoroso da temperatura de 
excitação. 
 
A CHAMA OU PLASMA 
 A chama ou plasma exerce um papel muito importante na espectrofotometria 
ou fotometria de emissão atômica. Elas são responsáveis pelas seguintes funções: 
dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo em 
análise. 
 Para cumprir as funções acima a chama ou o plasma deve atingir uma 
temperatura apropriada, por exemplo, chamas frias (como ar-gás de cozinha, por 
exemplo) só excitam os alcalinos e alcalinos terrosos. 
 
A CHAMA 
 É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente, 
poucas raias de cada elemento são excitados. 
 A figura abaixo mostra, diagramaticamente, a estrutura de uma chama: 
 
26 
 
 
 
 Emergindo da região A, a mistura combustível e comburente dão formação 
as seguintes regiões da chama: a região de pré-aquecimento (B), região redutora 
(C), região oxidante (D) e a região do cone externo (E). 
 A região de pré-aquecimento é quente devido o calor irradiado das regiões C 
e D e tem uma espessura de cerca de 1,0 mm. A região redutora é rica em radicais 
como, OH, CN, H, O, etc., e nela não se obtém um equilíbrio térmico. A região 
oxidante é onde se obtém um equilíbrio térmico e uma diminuição das 
concentrações de radicais e é ela a escolhida para se fazer medidas na fotometria 
e na espectrometria de emissão. Na região do cone externo, tem-se uma 
combustão completa ajudada pelo ar circundante. 
 
Temperaturas, Combustível e Comburente em uma Chama 
A temperatura é o parâmetro mais importante de uma chama. O valor exato 
dessa temperatura depende da relação combustível/comburente e é, em geral, 
máximo para mistura estequiométrica. 
A tabela abaixo mostra as faixas de temperaturas máximas das chamas 
obtidas com algumas misturas gasosas do combustível e comburente. 
 
 TEMPERATURAS, ºC 
 COMBURENTE 
COMBUSTÍVEL AR OXIGÊNIO ÓXIDO NITROSO 
GÁS NATURAL 1700-1900 2700-2800 - 
HIDROGÊNIO 2000-2100 2550-2700 - 
ACETILENO 2100-2400 3050-3150 2600-2800 
CIANOGÊNIO - 4.550 - 
 
A chama de gás natural/ar comprimido é apropriada para análise de metais 
de baixa energia de excitação como alcalinos e alcalinos terrosos. Todavia ela 
não excita a maioria dos metais como a chama acetileno/ar comprimido. Chamas 
muito quentes não são necessariamente uma vantagem, pois a ionização pode 
reduzir a população de átomos disponíveis para emitir radiação. 
 
27 
 
 
 
AUTO-EMISSÃO DAS CHAMAS 
É importante considerar as radiações emitidas pela própria chama na região 
UV-visível, denominada de radiação de fundo. Ela contribui para o ruído e quando 
excessiva, reduz os limites de detecção e a precisão das análises. A figura a seguir 
mostra o espectro de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio 
Os elementos de interesse além de emitir seus espectros de raias podem 
emitir, também, espectros de bandas devido à formação de hidróxidos (CaOH, 
SrOH, BaOH, etc.) e monóxidos (CaO, LaO, etc.). Radiações contínuas podem ser 
produzidas por sais ou sólidos metálicos presentes na chama. 
P 
 
LASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO OU PLASMA ICP 
 Chama-se plasma um gás em que uma fração significativa de seus átomos 
ou moléculas encontra-se ionizada. O plasma mais comumente utilizado na análise 
por de emissão atômica é o plasma ICP (Inductively Coupled Plasma) de argônio. 
O plasma ICP é aquele produzido em uma corrente de argônio mediante 
aquecimento por indução, em uma tocha de quartzo colocado dentro de uma 
bobina ligada a um gerador de rádio-freqüência. 
 A figura mostrada a seguir ilustra uma configuração esquemática de uma 
tocha para a produção de um plasma indutivo de argônio. Inicialmente, o argônio 
passa através do interior de um tubo de quartzo em cuja extremidade é circundada 
por uma bobina de indução por onde flui uma corrente alternada de 4-50mhz com 
níveis de potência de 2-5KW. 
 A iniciação do plasma é produzida por uma centelha elétrica que produz 
cátions e elétrons e estes são acelerados pelo campo magnético da bobina em 
um fluxo circular e perpendicular à direção do fluxo de argônio. Este fluxo circular 
é conhecido como corrente de remoinho. Esta corrente de remoinho colide com os 
átomos do fluxo de argônio para produzir uma posterior ionização, havendo 
 
28 
 
 
aquecimento por efeito Joule e a formação do plasma. As temperaturas no plasma 
variam 6000 a 10000K. 
 
 O isolamento térmico do plasma para evitar superaquecimento do cilindro de 
quartzo é obtido com uma corrente de argônio introduzida tangencialmente. Este 
fluxo serve também para centralizar e estabilizar o plasma, dando uma forma 
toroidal para freqüências em torno de aproximadamente 30MHz. 
 As amostrasem solução são aspiradas pneumaticamente e, em forma de 
aerossol, atinge o plasma. A aspiração pneumática é produzida por um fluxo de 
argônio, que flui no cone interno da tocha e alimenta o plasma. Ele também é 
responsável pela formação do aerossol. 
 Um fluxo suporte de argônio é, às vezes, também usado para alimentar o 
plasma. Vazões típicas de argônio são: 1L/min para aspirar e transportar a 
amostra, 0-1L/min para o fluxo de suporte e 15L/min para o fluxo de esfriamento. 
 As propriedades físicas e químicas do plasma ICP oferecem algumas 
vantagens sobre as chamas. 
 ● um ambiente químico mais limpo. 
 ● temperaturas mais altas que dissociam completamente os compostos 
 refratários. 
 ● a faixa linear de concentração é 4 ou mais vezes maior. 
 ● o espectro é rico em linhas atômicas e iônicas, o que dá uma maior 
 possibilidade de escolha da linha analítica. 
 
29 
 
 
 ● um baixo sinal de radiação de fundo, o que permite uma maior relação 
 sinal/ruído e um baixo limite de detecção (na faixa de ppb). 
 
 O plasma tem também uma radiação de fundo correspondente às raias do 
argônio, bandas OH e bandas fracas de NO, NH, CN e C2. Todavia, existe uma 
zona de 1 a 3 cm acima da bobina de indução, onde o plasma é levemente 
transparente. Esta é a zona de observação analítica. 
 Para muitos elementos a linha iônica é muito mais intensa do que a linha 
atômica. Para o cálcio a linha de ressonância atômica (422,7ηm) tem no plasma 
intensidade praticamente desprezível em relação às linhas iônicas 394,4 e 
396,2ηm. Este fenômeno é também observado em outros elementos como Ba, Be, 
Fe, Mg, Mn, Sr, Ti e V, onde as linhas iônicas fornecem um melhor limite de 
detecção. 
 
INSTRUMENTOS PARA MEDIDAS DE EMISSÃO EM CHAMA 
Eles apresentam os seguintes componentes essenciais: 
♦ Reguladores de pressão e fluxômetros para controle da pressão e 
vazão dos gases que alimentam a chama; 
♦ Nebulizador-Combustor-Atomizador para introduzir a amostra na 
chama em forma de aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar, 
atomizar e excitar eletronicamente o átomo ou íon atômico em análise; 
♦ Sistema óptico a base de filtro ou monocromador para isolar a 
radiação desejada; 
♦ Detector associado a algum tipo de medidor ou amplificador 
eletrônico. 
A figura abaixo mostra esquematicamente, os componentes básicos de um 
espectrofotômetro de emissão em chama. 
 
 
 
NEBULIZADORES-COMBUSTORES-ATOMIZADORES 
Na espectrofotometria de emissão atômica são conhecidos comumente dois 
tipos de nebulizador-queimador-atomizador: 
♦ mistura prévia 
♦ consumo total. 
 
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Mistura Prévia 
 
30 
 
 
Eles são caracterizados pela produção do aerossol em uma câmara de 
condensação para reter as gotículas maiores. 
A figura a seguir ilustra um nebulizador-queimador-atomizador de mistura 
prévia de fluxo concêntrico. 
 
 
Uma corrente de gás oxidante aspira por ação pneumática (efeito Bernoulli) 
a amostra e esta é nebulizada numa câmara, onde, então, se mistura com o gás 
combustível; as gotículas maiores são recolhidas no fundo da câmara e descartada 
pelo dreno; somente as partículas menores alcançam a chama. Isto faz com que 
apenas 5 a 10% da amostra nebulizada atinjam a chama. 
 
Nebulizador-Queimador-Atomizador de Consumo Total 
É caracterizado pela introdução do aerossol diretamente na chama. No 
nebulizador-queimador-atomizador de consumo total o aerossol é formado 
diretamente na chama que é produzida pelos gases combustível e oxidante 
conduzidos através de canais concêntricos, um em torno do capilar de acesso da 
solução, para o oxidante e o outro mais externo para o combustível. A corrente do 
oxidante, ao passar pelo orifício de saída do canal interno, cria uma sucção 
suficiente para forçar a solução a emergir pelo capilar interno na chama. A figura 
abaixo mostra um nebulizador-queimador-atomizador de consumo total. 
 
 
31 
 
 
 
 
Neste dispositivo toda a amostra atinge a chama, porém gotículas maiores 
atravessam a chama sem serem dessolvatadas. Além do mais ele produz uma 
chama turbulenta e instável e um sinal analítico muito ruidoso. 
 
SISTEMA ÓPTICO 
 Qual a função do sistema óptico? 
Sua função é recolher a luz emitida pela chama, isolar a parte interessada 
(radiação de emissão do analito) e focar esta última sobre o detector. 
 
FOTÔMETROS DE EMISSÃO EM CHAMA 
Os fotômetros de chama têm suas limitações: usam normalmente chama de 
baixa temperatura como fonte de excitação. São instrumentos relativamente 
simples, construídos quase sempre para determinação de Li, Na, K, Ca e Mg. 
 
INTERFERÊNCIAS NA ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSÃO EM CHAMA 
São problemas que, de alguma maneira, prejudicam as medidas dos sinais 
de emissão do analito e podem ser classificadas em três categorias: 
♦ espectrais; 
♦ químicas; 
♦ físicas. 
 
INTERFERÊNCIAS ESPECTRAIS 
Essas interferências encontram-se relacionadas com as radiações de outros 
componentes que se inserem na faixa de comprimentos de onda isolada pelo 
instrumento para o elemento de interesse (analito). 
Podem ocorrer principalmente os seguintes tipos de interferência espectral: 
♦ sobreposição espectral direta de raias ou bandas;♦ sobreposição por 
emissão de radiação contínua;♦ espalhamento de luz;♦ auto-absorção;♦ 
emissão de radiação de fundo (auto-emissão)Sopreposição Espectral Direta 
de Raias ou Bandas 
 
32 
 
 
Ocorre quando a raia analítica (raia do analito) é sobreposta por uma raia de 
um outro átomo emissor ou por uma banda emitida por uma espécie molecular 
presente na fonte excitadora. 
Como exemplo de sobreposição espectral direta de raia tem-se a 
sobreposição das linhas 213,858nm do Ni e a 213,851 nm do Cu sobre a linha 
213,856 do Zn. Este problema é sério em uma determinação de traços de Zn em 
amostras contendo Ni e Cu em alta concentração (exemplo: liga metálica Ni-Cu 
contendo Zn como impureza). 
Por outro lado, temos a sobreposição da raia D (589,5 nm) do Na pela banda 
de CaOH (com centro em 622 nm), como exemplo de interferência direta de 
banda. 
 
Sobreposição por emissão de radiação contínua 
 Promovida por sistemas condensados presentes na fonte de excitação e por 
alguns elementos devido à recombinação de íons positivos e elétrons livres. Por 
exemplo: 
Na+ + e- → Na + hν (contínua) O espectro contínuo do sódio vai de 360 
a 602hm e do potássio de 340 a 570hm. Este continuo quando presente vai 
interferir em todas as raias analíticas presentes nesta região. 
Espalhamento de luzCausada por partículas presentes na fonte de excitação, 
reduzindo a intensidade da luz que atinge o detector. Ocorre principalmente em 
chamas frias onde podem ser produzidas espécies químicas refratárias. 
Auto-Absorção 
Átomos da mesma espécie analítica, presentes na região menos energética 
da fonte de excitação, encontram-se em estados eletrônicos menos energéticos e 
são capazes de absorver a radiação emitida na região mais energética. Este 
fenômeno é chamado de auto-absorção e é responsável pelo enfraquecimento da 
intensidade da radiação emitida pelo analito. 
 
Emissão de Fundo ou Auto-Emissão da Chama 
Conforme vimos antes, corresponde às radiações emitidas pela própria 
chama na região UV-VIS. Ela contribui para o ruído e quando excessiva reduz os 
limites de detecção e a precisão das medidas. Para eliminar essa interferência 
utiliza-se o branco para ajustar o zero do aparelho antes de efetuar as medidas 
dos sinais de emissão dos padrões e amostras. A figura abaixo mostra o espectro 
de radiação de fundo de uma chama de acetileno-oxigênio 
INTERFERÊCIAS QUÍMICAS 
São aquelas interações químicas entre o analito e outras espécies presentes 
na solução da amostra que afetam o sinal do analito. Elasnormalmente ocorrem 
através da formação de um composto termicamente estável (refratário) envolvendo 
o analito. Um exemplo típico de interferência química é a forte depressão do sinal 
de emissão do cálcio em amostras contendo íons fosfato (PO43-), aluminato (AlO2-), 
sulfato (SO22-), silicato (SiO44-). 
Esta interferência pode ser eliminada usando agentes mascarantes. 
 
Agentes Mascarantes 
 
33 
 
 
São espécies químicas adicionadas nas amostras e nas soluções-padrão 
que tem por objetivo mascarar ou eliminar a interferência química produzida por 
outras espécies presentes na chama. Os agentes mascarantes podem ser 
classificados em dois tipos: 
♦ agentes mascarantes libertadores; 
♦ agentes mascarantes protetores; 
 
Agente Mascarante Libertador 
Os agentes mascarantes libertadores reagem preferencialmente com o 
interferente químico deixando o elemento de interesse livre para ser sublimado e 
atomizado na chama. Por exemplo, a adição de zircônio, lantânio ou estrôncio 
elimina a interferência de fosfato na determinação de cálcio, pois estes elementos 
formam um composto mais estável com o interferente, liberando o cálcio para a 
excitação. 
 
Agente Mascarante Protetor 
Os agentes mascarantes protetores previnem a interferência química por 
formar espécies químicas com o analito mais estáveis e mais facilmente 
sublimáveis e dissociáveis. Tem sido mostrado que a presença de EDTA elimina a 
interferência de alumínio, silício, fosfato e sulfato na determinação de cálcio ao 
formar a espécie Ca – EDTA (complexo). 
INTERFERÊNCIAS FÍSICAS 
 Essas interferências compreendem: 
♦♦♦♦ ionização do analito♦♦♦♦ interferência ou efeito de matrizIonização 
 Se durante a excitação ocorrer a ionização, esta reduz a população de 
átomos neutros na chama e, conseqüentemente, diminui a intensidade de emissão 
do analito. A ionização pode ser minimizada pela adição de um supressor de 
ionização. 
 
Supressor de Ionização 
O supressor de ionização é uma espécie química facilmente ionizável (Cs, 
Rb, K, Li, Na), que é adicionada em uma grande quantidade (cerca de 1%) nas 
amostras e nas soluções-padrão com o objetivo de minimizar a ionização do átomo 
em análise. A diminuição da ionização pode ser entendida partindo das equações: 
M ⇔⇔⇔⇔ M+ + e- e Cs ⇔⇔⇔⇔ Cs+ + e- 
 
Como o césio é facilmente ionizado a pressão parcial de elétrons livres na 
fonte de excitação aumenta deslocando é deslocado, de acordo com o princípio de 
Le Chatelier, na direção do aumento da pressão parcial do analito M. 
 
Efeito da Auto-Absorção e da Ionização sobre a curva analítica 
A auto-absorção e a ionização podem afetar as curvas analíticas produzindo 
três segmentos distintos em forma de “S”, conforme mostra a figura abaixo. Assim, 
para concentrações intermediárias de potássio prevalece uma relação linear. 
Entretanto, para baixas e altas concentrações, observam-se curvaturas com 
desvios positivos e negativos. 
 
 
34 
 
 
 
 
Interferência matricial ou efeito de matriz 
 É a influência das propriedades da matriz da amostra (viscosidade, tensão 
superficial, pressão de vapor, etc) sobre o processo envolvido na medida do sinal 
analítico. 
 Como ocorre? 
 Para ilustrarmos como ocorre o efeito de matriz em análise quantitativa por 
fotometria de emissão em chama, considere o exemplo abaixo: 
 
Suponha uma determinação de Na em uma amostra de MEL DE ABELHA, 
usando uma curva de calibração construída com soluções-padrão de Na 
preparadas em água. 
 COMO RESULTADO DA ANÁLISE, TERÍAMOS: 
 ♦ Um menor valor de concentração de Na que o real seria 
 obtido. Isto ocorre porque o Na no mel encontra-se numa 
 matriz muito mais viscosa que o Na das soluções-padrão de 
 calibração, o que diminuirá a taxa de aspiração no 
 aparelho. 
 ♦ A diminuição taxa de aspiração faz como que a leitura do Na da amostra 
 de mel seja menor que a de uma solução padrão de mesma concentração, 
causando um problema conhecido como EFEITO DE MATRIZ. 
 
ANÁLISE QUANTITATIVA 
 
Os seguintes métodos podem ser utilizados na análise quantitativa por 
emissão atômica: 
 
♦ Método por curva analítica; 
♦ Método do padrão interno; 
♦ Método por adições de padrão. 
 
35 
 
 
Uma vez que o método por curva analítica já foi discutido anteriormente, 
discutiremos aqui o método do padrão interno e o método por adições de 
padrão. 
 
Método do padrão interno 
No método do padrão interno uma quantidade conhecida de uma espécie de 
referência (o padrão interno) é adicionada nas amostras, nas soluções-padrão e no 
branco. A curva analítica é construída lançando: 
♦ nas ordenadas a razão entre sinal do analito e o sinal do padrão 
interno; 
♦ e nas abcissas a concentração das soluções-padrão do analito. 
 
OBSERVAÇÃO: 
O padrão interno escolhido deve obedecer as seguintes condições: 
 
♦ deve apresentar propriedades físicas, químicas e espectrais 
semelhantes ao analito, de modo que ambos sejam igualmente 
afetados por flutuações da fonte de excitação (chama); 
♦ não deve apresentar interferências químicas e espectrais entre si e 
com os demais componentes da amostra; 
 
♦ não deve estar presente na amostra e no branco; 
 
♦ a sua concentração nas amostras e nas soluções padrão deve ser da 
mesma ordem de grandeza e deve estar na faixa linear de 
concentração; 
 
♦ Os sinais do analito e do padrão interno nas amostras e nas soluções 
padrão devem ser medidos, preferencialmente, em um 
espectrofotômetro ou fotômetro de emissão em chama multicanal; 
 
♦ Se o padrão interno for escolhido de modo a ter propriedades físicas, 
químicas e espectroscópicas similares ao analito, ambos os sinais 
variam proporcionalmente com a variação das condições 
experimentais e a utilização da relação dos sinais permite corrigir os 
erros aleatórios. A figura a seguir mostra como isto é possível. 
 
 
36 
 
 
 
 
 O método do padrão interno apresenta as seguintes desvantagens: 
 
 ● se a amostra tiver, já originalmente, um quantidade significativa do 
 padrão interno isto resultará em um erro sistemático; 
 
 ● as emissividades da raia do padrão interno e da raia analítica são, 
 comumente, afetadas diferentemente por variações da temperatura da 
 fonte de excitação, no que se refere à excitação e à ionização; 
 
 ● a escolha de um padrão interno livre de interferências dos componentes 
 da amostra e que atenda a todas as condições é muito difícil na prática. 
 
O método por adições de padrão (MAP) 
A interferência de matriz pode ser contornada preparando-se as soluções-
padrão no mesmo ambiente, ou seja, numa matriz semelhante à da amostra 
(matrizes casadas), e análise pode ser feita usando ou o método direto ou o 
método da curva analítica, porém isto é muito difícil na prática. 
 
Quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar o 
procedimento das matrizes casadas (entre padrões e amostras), deve-se recorrer 
ao MAP para contornar a interferência ou efeito de matriz. 
O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de dois 
procedimentos: 
♦ Adições-padrão por partição da amostra (mais usado); 
 
♦ Adições-padrão sem partição da amostra. 
 
O Procedimento das Adições-Padrão por Partição da Amostra 
 
Em que consiste este processo? 
 
37 
 
 
Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idênticas alíquotas de amostra 
particionadas, idênticas alíquotas de diferentes soluções-padrão, cujas 
concentrações estão aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear de 
concentração. 
Este procedimento é esquematizado na figura a seguir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Observa-se que nesteprocedimento a mesma diluição da amostra é obtida 
em cada adição de padrão, promovendo um efeito de matriz constante sobre todas 
as medidas dos sinais analíticos. 
 
A concentração da amostra, C0, pode ser obtida: 
 
 ♦ por extrapolação da curva de regressão para o eixo das 
 concentrações; 
 ♦ ou utilizando os parâmetros A e B da equação da reta Y = A + B X 
 ajustada aos pontos, como se pode verificar na figura mostrada a seguir: 
 
 
 
38 
 
 
Curva de Adições-Padrão 
 
O Procedimento das Adições-Padrão sem Partição da Amostra 
 
 Em que consiste este procedimento? 
 
Consiste em adicionar a uma única alíquota da amostra, alíquotas 
crescentes de uma mesma solução-padrão, conforme o desenho esquemático da 
figura mostrada a seguir. 
 
 
 
Este método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitado 
e é freqüentemente utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas. 
 
Ilustração Gráfica da Aplicação do MAP 
A figura, mostrada a seguir, ilustra a aplicação do MAP à análise de 
quatro amostras que contêm a mesma concentração C0, do analito. O caso 
ilustrado pela curva A representa uma situação em que o analito se encontra 
num ambiente sem interferência de matriz. No caso da curva B, o analito 
encontra-se em um ambiente com efeito de matriz positivo (por exemplo, a 
determinação de sódio por fotometria de chama em uma amostra contendo 
etanol). Por outro lado, no caso da curva C, ele encontra-se em um ambiente 
com efeito de matriz negativo (por exemplo, a determinação de sódio por 
fotometria de chama em uma amostra contendo glicerol). Em ambiente com 
efeito de matriz positivo, curva B, observa-se que: R0,sB e KsB são maiores que 
R0,sA e KsA, enquanto que em um ambiente com efeito de matriz negativo temos 
R0,sC e KsC menores que R0,sA e KsA. 
 Não obstante as diferentes matrizes produzam diferentes efeitos de 
matriz, ou seja, diferentes valores de R0,s e Ks, a aplicação do MAP é capaz de 
fornecer o mesmo valor esperado da concentração do analito N0 nas 
amostras, como se pode notar pela extrapolação das curvas A, B e C para 
o eixo das concentrações das soluções-padrão adicionadas. Por outro lado, se 
as amostras com efeito de matriz fossem analisadas usando o método da curva 
 
39 
 
 
analítica, cuja curva tenha sido construída a partir de soluções-padrão que não 
tenham sido preparadas na mesma matriz da amostra, um maior (efeito de 
matriz positivo) ou um menor (efeito de matriz negativo) valor de C0 seria obtido. 
 
 
 
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
 
Baseia-se na absorção de radiação UV-VIS por átomos neutros gasosos no 
estado fundamental, os quais podem ser produzidos por meio das técnicas: 
 
Técnicas de atomização: 
♦ por Chama♦ Eletrotérmica- Forno de Grafite- Filamento de Tungstênio♦ 
Geração de Hidretos Medidas de Absorção AtômicaConsidere a interação da 
luz com os átomos da amostra descrita abaixo.Fisicamente, ¨ Transmitância (T) - 
radiação emergente¨ Absorbância (A) - radiação absorvidaOBS.: Na prática, 
mede-se T.Descrição Quantitativa 
Transmitância: 
 T = P / Po ou %T = P / Po x 100 
onde: 
♦ P = potência radiante emergente♦ Po = potência radiante 
incidenteAbsorbância: 
 A = - log T 
Pode ser demonstrado que: 
 
T = exp[- k(l) × l × N] ou A = - log T = 0,43 k(l) × l × N 
♦ N = no total de átomos livres no volume de absorção; 
♦ l = comprimento da camada de átomos absorventes; 
 
♦ k(l) = coeficiente de absorção atômica espectral, que depende 
 basicamente: 
 
40 
 
 
 
- da estrutura atômica (sobretudo a eletrônica) do analito 
 
- da probabilidade de transição; 
 
- comprimento de onda da radiação absorvida (l)Contudo, na prática: 
 
 A = K C, 
 
onde : 
 
♦ K = definido pela inclinação da curva analítica e depende de: k(l), l, variáveis do 
 processo de atomização, etc. 
♦ C = concentração do analito nas soluções-padrão. 
Como veremos, os princípios são fundamentalmente os mesmos que os da 
absorção molecular UV-VIS pela amostra em solução e, portanto, a absorção 
atômica também é regida pela lei de Beer. Esta técnica apresenta uma boa 
obediência à lei de Beer, uma vez que as raias da absorção atômica são muito 
mais estreitas do que as bandas de absorção molecular. Nenhum monocromador 
consegue separar radiações com largura tão estreita e energia suficientes para 
excitar átomos e medir a sua absorção. Por este motivo a absorção atômica requer 
uma fonte de radiação UV-Visível muito mais potente. Além do mais, curvas 
analíticas não-lineares são inevitáveis quando as medidas de absorbância atômica 
são feitas com um equipamento de absorção molecular. 
 
Como resolver este problema? 
 
A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro de 
emissão do elemento de interesse. Por exemplo, uma lâmpada de vapor de sódio 
para análise de sódio. 
 
Qual é a vantagem da fonte que emite o espectro do elemento de 
interesse? 
 
Uma fonte de excitação apropriada emite raias com larguras muito menores 
do que as das raias de absorção o que permite uma maior linearidade da lei de 
Beer. A figura a seguir mostra a relação entre o espectro emitido pela fonte, o de 
absorção e o espectro da emissão após passagem pelo monocromador. 
 
41 
 
 
 
 
Não é necessário usar um monocromador com resolução muito alta para 
medir a absorção. O requisito é que ele separe a raia analítica (geralmente a raia 
de ressonância) das outras raias emitidas. 
 
INSTRUMENTAÇÃO 
Os componentes básicos de um espectrofotômetro de absorção atômica 
são: 
♦ uma fonte de radiação UV-visível de raias de ressonância; 
♦ um sistema modulador do feixe de radiação (chopper) 
♦ um sistema atomizador (chama ou forno de grafite); 
♦ um monocromador para isolar a raia analítica; 
♦ um detector de radiação; 
♦ um sistema apropriado para monitorar o sinal (hoje em dia um 
microcomputador). 
 
A figura a seguir mostra um desenho esquemático de um espectrofotômetro 
de absorção atômica com os componentes acima. 
 
 
42 
 
 
 
 
FONTES DE RAIAS DE RESSONÂNCIA 
Elas devem emitir as raias de ressonância do elemento de interesse com 
largura menor que a raia de absorção e com intensidade e estabilidade suficiente 
para que as medidas de absorção atômica possam ser realizadas com exatidão 
satisfatória. A fonte mais usada em espectrofotômetros de absorção atômica é 
uma lâmpada de catodo oco descrita a seguir. 
 
LÂMPADAS DE CATODO OCO 
É a mais comum fonte de raia atômica usada na espectrometria de absorção 
atômica. Por isso, apenas este tipo de lâmpada será descrito aqui.A figura abaixo 
mostra esquematicamente lâmpadas de catodo oco (LCO) com e sem eletrodos 
auxiliares. 
 
 
Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gás nobre (argônio ou 
neônio) a uma pressão de 1-5mmHg. No seu interior é colocado um catodo 
cilíndrico oco feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de 
tungstênio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo é 
envolvido por um tubo de proteção (vidro ou mica) para evitar a formação da 
descarga elétrica fora da região oca do catodo. A face frontal é de quartzo para 
raias de ressonância na região UV ou vidro para as raias de ressonância na região 
visível. 
A aplicação de uma alta diferença de potencial, na ordem de 300 V, entre os 
eletrodos provoca a ionização do gás inerte e uma corrente de 5 a 30 mA é gerada 
quando os cátions gasosos e os elétrons migram para os eletrodos de carga 
oposta. Os íons do gás nobre formados são acelerados em direção ao catodo e, 
colidindo com a superfície da cavidade catódica, produz uma nuvem atômica, por 
um processo chamado de sputterring(expirrar). Os átomos da nuvem são 
excitados por colisões com os átomos gasosos energizados e emitem radiações 
(as raias de ressonância de preferência) quando retornam ao estado fundamental. 
 
43 
 
 
Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundária, 
produz um maior fluxo de átomos gasosos ionizados para colisão e, 
conseqüentemente, uma maior intensidade da emissão. 
A forma cilíndrica oca do catodo tende a concentrar a radiação em uma 
região limitada do tubo e aumentar a redeposição dos átomos no catodo em vez 
das paredes do tubo. 
O gás nobre da lâmpada (neônio ou argônio) também produz sua própria 
emissão e a escolha do gás depende dos elementos do catodo; por exemplo, na 
lâmpada de arsênio não se pode utilizar neônio em virtude de uma forte raia de 
emissão deste gás próxima da melhor raia de ressonância do arsênio. 
 
MODULADOR DO FEIXE DE RADIAÇÃO 
A modulação do feixe da LCO é de fundamental importância para eliminar 
interferência espectral da radiação de fundo. Ela pode ser feita usando um circuito 
eletrônico que liga e desliga a lâmpada em ciclos alternados ou através de 
interruptor rotatatório (chopper) colocado no caminho ótico. O detector recebe dois 
tipos de sinais: um sinal alternado da fonte (LCO) e um sinal contínuo da chama. 
Um sistema eletrônico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinal 
contínuo. 
 
ATOMIZADORES COM CHAMA 
Os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emissão atômica 
são também utilizados na absorção atômica para a atomização em chama. A 
principal diferença está na geometria dos queimadores. Veja a figura mostrada a 
seguir. 
 
 
44 
 
 
O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de 
5 a 10 cm., porém o queimador construído com três fendas paralelas muito 
próximas, conforme mostra a figura acima, apresenta a vantagem de que a chama 
produzida na fenda central é protegida da difusão perturbadora do ar pelas cortinas 
periféricas produzidas pelas fendas externas. 
Para um caminho ótico menor, o queimador pode normalmente ser girado 
em um ângulo de 900
. 
Eles também podem movimentar-se em todas as direções 
do espaço de forma a se encontrar a melhor posição em que feixe ótico irá 
atravessar a chama. 
Na absorção atômica quase sempre utiliza-se as chamas acetileno-ar e 
acetileno-óxido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-ar 
comprimido é feito de material diferente do material usado no queimador para 
chamas de acetileno-óxido nitroso. Normalmente, o primeiro queimador utiliza 
fendas de 10 cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5 cm. 
Toda tubulação envolvida no transporte do gás acetileno não deve ser de 
cobre devido a perigos de explosão. Utiliza-se normalmente aço inoxidável. 
Devido a problemas relacionados com a energia de ignição, a chama N20-
C2H2 não é acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C2H2, em 
seguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N2O e diminui-se o fluxo de AR 
até a zero, obtendo-se apenas a chama N20-C2H2. Para apagar a chama o 
processo inverso deve ser utilizado. 
 
ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS 
 Um atomizador eletrotérmico típico, mais conhecido como forno de grafite, 
foi proposto por L’vov no ínicio da década de 1960 e começou a ser 
comercializado no início da década de 1970. As figuras, mostradas a seguir, 
ilustram desenhos esquemáticos de dois tipos de atomizadores eletrotérmicos em 
diferentes planos no espaço. 
 A amostra é atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno 
de grafite, com 1 a 5 cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de diâmetro. Este cilindro 
contém no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma 
de L’vov, onde é colocada a amostra. A plataforma de L’vov é colocada em uma 
posição tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra é aquecida por 
resistividade a uma temperatura uniforme. O forno de grafite possui uma janela de 
quartzo para a passagem do feixe óptico. 
 O tubo é colocado em uma câmara através do qual flui uma lenta corrente de 
argônio ou nitrogênio (gás de arraste), para evitar incineração do forno e oxidação 
dos átomos atomizados, e para arrastar os gases desejados ou não-desejados do 
centro do atomizador. Para evitar deterioração do forno, as vezes o metano é 
misturado aos gases N2 e Ar de arraste. 
 O forno é colocado em uma câmara metálica por onde circula água de 
refrigeração para permitir rápido retorno do forno a temperatura ambiente, após 
cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analítico requerido ter sido 
registrado. 
 As amostras líquidas ou em solução são introduzidas na plataforma de 
L’vov usando uma seringa. As amostras sólidas podem ser pesadas em 
minúsculas panelas (como as panelas usadas em termogravimetria) e depois 
 
45 
 
 
colocadas na plataforma de L’vov, ou podem ser adicionadas diretamente na 
plataforma usando uma microespátula especial de cabo alongado. A tampa por 
onde são introduzidas as amostras são removíveis. 
 
 
 Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substituído (ou revestido) pelo 
carbono pirolítico, que elimina a perda de amostra devido à difusão através das 
paredes porosas do carbono grafite e diminui a formação de carbetos. Outros 
materiais de alto ponto de fusão, como W, Ta e Pt, têm sido também utilizados. 
 
Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotérmicos 
 O forno de grafite opera em três programas de temperatura para três 
diferentes etapas de atomização: 
 
1o) - Etapa de secagem ou evaporação do solvente, na qual a corrente do forno 
é ajustada de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar a 
umidade ou o solvente (cerca de 110 oC para soluções aquosas); 
2o) - Etapa de incineração, na qual a corrente do forno é aumentada a fim de 
fornecer uma temperatura mais elevada (350 à 1200 oC) para incinerar matéria 
orgânica e, quando necessário, evaporar compostos inorgânicos voláteis; 
 
46 
 
 
3o) - Etapa de atomização, na qual a corrente do forno é aumentada ainda mais 
de modo a fornecer uma maior temperatura (2000 à 3000 oC) para atomizar a 
amostra. 
 Algumas vezes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altíssima 
corrente e temperatura do forno, é empregada após a atomização para remover 
qualquer resíduo de amostra remanescente. 
 A temperatura do forno e a duração em cada etapa devem ser otimizadas 
para cada tipo de átomo (analito) e para cada tipo e quantidade de amostra em 
análise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as três etapas, 
sendo 10 - 30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incineração e 3 a 10s para 
atomização. 
 Nos instrumentos comerciais, a taxa de aquecimento do forno é acima de 
1000 oC/s. Fornos de tungstênio têm permitido atingir taxas de aquecimento de 
6000 oC/s. 
 Nos instrumentos mais modernos, os parâmetros do forno como, os 
programas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigeração, etc., são 
controlados por microcomputador. 
 O fluxo do gás inerte assegura que os componentes da matriz, vaporizados 
durante a etapa de incineração, sejam rapidamente removidos do forno e que nada 
seja depositado nas paredes do forno onde na subseqüente etapa de atomização 
não possa ser produzido um grande sinal na linha de base. 
 Os sinais obtidos na espectrometria de absorção atômica com um 
atomizador eletrotérmico apresentam-se na forma de picos e tanto a altura como a 
área do pico podem ser utilizados para determinar a concentração do analito. A 
figura a seguir mostra os sinais obtidos na calibração e na análise de uma amostra. 
 
 
 
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Atomização Eletrotérmica Versus Atomização em Chama 
 As medidas de absorção atômica com atomização eletrotérmica apresentam 
as seguintes vantagens com relação à chama: 
 
- permite analisar pequeníssimos

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