Aula FQI parte3 2016 2

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82 
 
� CICLO DE CARNOT E EFICIÊNCIA: 
 
Carnot investigou os princípios que governam a transformação da energia térmica (calor) em energia 
mecânica (trabalho). 
 
 
 
Figura. Esquema do tipo de máquina estudada por Carnot 
 
O reservatório à temperatura elevada (T1) fornece energia (q1) para a máquina. Esta realiza trabalho sobre a 
vizinhança (w) e envia a energia restante (q2) para um reservatório à temperatura mais baixa (T2). 
 
Carnot definiu as etapas de operação para atingir o máximo de eficiência com esta máquina. O conjunto 
dessas etapas (ciclo de Carnot) representa o modo mais eficiente de se obter trabalho a partir do calor, à medida 
que a energia vai de um reservatório a alta temperatura para um reservatório a baixa temperatura. 
 
 
83 
 
 
CICLO DE CARNOT: 
Transformação cíclica, em que energia térmica (calor) é transformada em energia mecânica (trabalho). Este 
tipo de sistema é chamado de máquina térmica. O sistema é submetido consecutivamente a uma transformação 
em 4 etapas reversíveis. 
 
 
 
 q1 q2 = 0 q3 q4 = 0 
 
 T1, V1 w1 T1, V2 w2 T2, V3 w3 T2, V4 w4 T1, V1 
 
Reservatório Reservatório 
 a alta T a baixa T 
 
 
Etapas do ciclo de Carnot para um sistema gasoso ideal: 
 
1ª) Expansão isotérmica reversível. 
Calor (q1) é absorvido do reservatório a alta temperatura (qentra) e a quantidade de trabalho realizado pelo 
sistema como w1. 
 
2ª) Expansão adiabática reversível. 
Nesta etapa, q2 = 0, mas como é uma expansão, a máquina realiza trabalho (w2). 
 
3ª) Compressão isotérmica reversível. 
Calor sai do sistema (q3), indo para o reservatório a baixa temperatura (qsai) e a quantidade de trabalho é w3. 
 
4ª) Compressão adiabática reversível. 
O sistema (máquina) volta às condições iniciais. Nesta etapa, q = 0 e o trabalho feito sobre o sistema é w4. 
84 
 
 
Representação do ciclo de Carnot para um sistema gasoso em termos de pressão e volume: 
 
 
 
 
 Como o processo é cíclico: 
 
 ∆U = 0 ∆U = q + w 0 = q1 + q3 + w1 + w2 + w3 + w4 
 
 Denominando: 
 
 wciclo = w1 + w2 + w3 + w4 
 
 qciclo = q1 + q3 
 
 0 = qciclo + wciclo qciclo = -wciclo 
 
85 
 
 
 
 
Definindo eficiência (e) como uma medida de quanto do calor absorvido pela máquina está sendo 
convertido em trabalho: 
 
1
ciclo
q
w
e −=
 
 
 
Obs: O sinal negativo torna a eficiência positiva, pois wciclo < 0 e q1 > 0 
 
 
Sendo, wciclo = -qciclo: 
 
1
31
1
ciclo
q
qq
q
q
e
+
==
 1
3
q
q1e +=
 
 
Como q1 é positivo e q3 é negativo: 0 ≤ e ≤ 1 
 
 
 Pode-se expressar a eficiência em função das temperaturas dos reservatórios. 
 
 Para as etapas 1 e 3, isotérmicas: ∆U = 0 q = - w 
 
 Como os processos são reversíveis: 
 
 
i
f
V
VlnnRTw −= 
 
86 
 
 
Para a etapa 1 (Expansão isotérmica reversível): 






=−=
1
2
111 V
VlnnRTwq 
 
Para a etapa 3 (Compressão isotérmica reversível): 






=−=
3
4
233 V
VlnnRTwq 
 
 Para as etapas adiabáticas reversíveis, 2 e 4: 
i
f
1
f
i
T
T
V
V
=





−γ
 
onde: γ = Cp/Cv = 5/3 (para G.I. monoatômico) 
 
 
Para a etapa 2 (Expansão adiabática reversível): 
1
2
3/2
3
2
T
T
V
V
=





 
 
Para a etapa 4 (Compressão adiabática reversível): 
2
1
3/2
1
4
T
T
V
V
=





 ou 
1
2
3/2
4
1
T
T
V
V
=





 
 
 
87 
 
 
Igualando as equações anteriores: 
 
4
1
3
2
V
V
V
V
= ou 
2
1
3
4
V
V
V
V
= 
 
 
Substituindo na equação correspondente à etapa 3: 






−=





=−=
1
2
2
2
1
233 V
VlnnRT
V
VlnnRTwq 
 
 
Dividindo as equações correspondentes às etapas 3 e 1: 
1
2
1
2
1
1
2
2
1
3
T
T
V
VlnnRT
V
VlnnRT
q
q
−=
−
=
 
sendo: 
T2 = temperatura baixa T1 = temperatura alta 
 
E a eficiência pode ser expressa em função das temperaturas dos reservatórios: 
 
 1
2
1
3
T
T1
q
q1e −=+=
 
 
Obs 1: Altas eficiências são favorecidas por valores altos de T1 e baixos de T2. 
 
88 
 
 
Obs 2: e ≠ 1 → NENHUMA MÁQUINA OU MOTOR É 100% EFICIENTE. 
Portanto, não há viabilidade da existência de máquinas ou motores de moto perpétuo (ou moto contínuo) 
que seriam dispositivos destinados a se ter uma eficiência superior a 1 (> 100%), produzindo mais trabalho do 
que a energia recebida. 
 
Generalizando: 
NENHUM PROCESSO É 100% EFICIENTE. 
 
 
 
� ESPONTANEIDADE DE PROCESSOS: 
 
Todas as transformações possuem uma direção natural (espontânea) e a transformação no sentido inverso 
não é natural (não espontânea). 
 
A primeira lei da TD exige apenas que a energia permaneça constante antes e após a transformação, ou seja, 
ela não prevê se a transformação ocorrerá naturalmente. 
 
Inicialmente, usava-se a diminuição da energia do sistema como critério para prever se um processo seria 
espontâneo. 
 
Ex: 
Uma pedra caindo a energia potencial gravitacional diminui (processo espontâneo) 
 
Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl (s) reação exotérmica (sistema perde energia, processo espontâneo) 
 
 
89 
 
 
Alguns processos não obedecem a este critério. 
 
Ex: 
NaCl (s) 
 →
OH2
 Na+(aq) + Cl-(aq) ∆solH = + 3,88 kJ/mol (processo endotérmico e espontâneo) 
 
Seria útil a definição de uma função que pudesse prever se um processo é espontâneo ou não e esta função é 
a entropia. 
 
Conforme visto para o ciclo de Carnot: 
 
1
2
1
3
T
T
q
q
−=
 
0
T
T
q
q
1
2
1
3
=+
 
 
Multiplicando ambos os membros da equação por (q1/T2): 
 
0
T
q
T
q
1
1
2
3
=+
 
q1 é o calor que sai do reservatório a alta temperatura T1 
q3 é o calor que vai para o reservatório a baixa temperatura T2 
 
Neste processo cíclico, o somatório (q/T), correspondente a cada reservatório, é igual a zero. Em um 
processo cíclico, as variações nas funções de estado são exatamente zero. Portanto, a equação anterior sugere que 
a relação entre calor e temperatura absoluta é uma função de estado para mudanças reversíveis. 
 
 
 
 
90 
 
 
 
� ENTROPIA E SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: 
 
Define-se entropia (S) como uma função de estado termodinâmica: 
 
 T
dqdS rev=
 
∫=∆ T
dqS rev 
 
 
 onde: 
 qrev = calor envolvido no processo reversível 
 ∆S = variação de entropia do processo 
 
 
 Para um processo isotérmico reversível: 
 
 ∆S = qrev/T 
 
 O ciclo de Carnot, constituído por etapas reversíveis, é o processo mais eficiente na transformação de calor 
em trabalho. Portanto, para um processo arbitrário qualquer: 
 
 earb ≤ eCarnot 
 
 onde: 
 earb = eficiência de um ciclo arbitrário 
 eCarnot = eficiência de um ciclo de Carnot 
 
 
Obs: O sinal = só se aplica se o ciclo arbitrário for o próprio ciclo de Carnot 
 
 
91 
 
 
 
 Substituindo pela definição de eficiência vista anteriormente: 
 
 
Carnot,1
Carnot,3
arb,entra
arb,sai
q
q
1
q
q
1 +≤+ 
 
 
Carnot,1
Carnot,3
arb,entraarb,sai
q
q
q
q
 ≤ 
 
 
 Pode-se relacionar as quantidades de calor do ciclo de Carnot com as temperaturas: 
 
1
2
arb,entra
arb,sai
T
T
q
q
- ≤ 0
T
q
T
q
1
arb,entra
2
arb,sai
 ≤+
 
 
 Para um ciclo com muitas etapas: 
 
 ∑ ≤
stodasetapa etapa
etapa 0
T
q
 
 
 ∫ ≤ 0T
dq
 TEOREMA DE CLAUSIUS (válido para qualquer ciclo completo) 
 
 Obs: O sinal = se aplica a processos reversíveis. 
 
92 
 
 
 Ex: 
 
 Representação esquemática de um processo com 2 etapas, em que uma delas é irreversível: 
 
  → elirreversív ocessoPr 
 
 
  ←
reversívelocessoPr 
 
 
 Dividindo a integral em 2 partes: 
 
 
0
T
dq
T
dq
2
1
1
2
revirrev <+∫ ∫ 
 
 O segundo membro da equação é igual a dS. Invertendo os limites da segunda integral: 
 
0)dS(
T
dq
2
1
2
1
irrev <−+∫ ∫ 
 
0S
T
dq
2
1
irrev <∆−∫ ∫>∆
2
1
irrev
T
dqS
 
 
 
Condição 1 
P1, V1, T1 
Condição 2 
P2, V2, T2 
93 
 
 
 Generalizando: 
 
 
 dS ≥ dq/T 
 
 
 dS > dq/T PROCESSOS IRREVERSÍVEIS, ESPONTÂNEOS 
 dS = dq/T PROCESSOS REVERSÍVEIS 
 dS < dq/T NÃO É PERMITIDO 
 
 Se o sistema estiver isolado (processo adiabático): 
 
 dS > 0 PROCESSO IRREVERSÍVEL E ESPONTÂNEO 
 dS = 0 PROCESSO REVERSÍVEL 
 dS < 0 NÃO É PERMITIDO 
 
A reunião destas 3 afirmações conduziu à segunda lei da termodinâmica. 
 
 
� SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: 
 
 Se ocorrer uma transformação espontânea em um sistema isolado, ela ocorre com um aumento 
concomitante da entropia do sistema. 
 
 Ou seja, se ocorrer uma transformação espontânea em um sistema isolado, a entropia é a única força 
propulsora desta mudança, uma vez que q = 0, w = 0 e, portanto, ∆U = 0. 
94 
 
 
� VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM ALGUNS PROCESSOS: 
 
a) Transição de fase: 
 
 Sejam duas fases em equilíbrio (processo reversível) sob pressão de 1 atm a uma temperatura de transição 
normal Ttrs. 
 
 Como a pressão é constante: q = ∆trsH 
 
 Neste caso, a variação da entropia do sistema será: 
 
 ∆trsS = 
trs
trs
T
H∆
 
 
 
 Se ∆trH < 0 (exotérmico) → ∆trsS < 0 (o sistema se torna mais ordenado, como na solidificação). 
 Se ∆trsH > 0 (endotérmico) → ∆trsS > 0 (o sistema se torna mais desorganizado, como na fusão). 
 
 
Tabela 1. Entropias-padrão de vaporização de líquidos 
 
 ∆vapHo / (kJ mol-1) Teb / (oC) ∆vapSo / (J K-1 mol-1) 
Benzeno + 30,8 80,1 + 87,2 
Tetracloreto de carbono + 30,0 76,7 + 85,8 
Cicloexano + 30,1 80,7 + 85,1 
Água + 40,7 100,0 + 109,1 
 
 
95 
 
 
 A entropia-padrão de vaporização tem o valor de aproximadamente 85 J K-1 mol-1 para uma grande 
variedade de líquidos. Este fato gerou a regra de Trouton. 
 
 
1-1- mol KJ 85
T
H
eb
o
vap
≈
∆
 
Regra de Trouton 
 
 ∆vapHo = entalpia molar padrão de vaporização (J mol-1) 
 Teb = temperatura normal de ebulição (K) 
 
Obs: 
 Nos líquidos que não seguem a regra de Trouton, as moléculas na fase líquida já se encontram parcialmente 
ordenadas. Por isto, há um maior aumento da desordem (entropia) quando este tipo de líquido evapora e o 
valor de ∆vapS é maior que 85 J K-1 mol-1. 
 
 
 
 
b) Reações químicas: 
 
 A variação de entropia numa reação química é igual à combinação das entropias absolutas dos produtos 
menos a combinação das entropias absolutas dos reagentes: 
 
 ∆rS = ∑∑ ν−ν
reagentesprodutos
SS 
 
 A equação pode ser aplicada para condições padrões ou não, sendo ν o coeficiente estequiométrico. 
96 
 
 
c) Processo isotérmico para gás ideal: 
 
 Para um processo isotérmico com gás ideal, ∆U = 0: 
 
 dq = - dw = + P dV 
 
 
T
PdV
T
dq
dS ==
 
 
 ∫∫ ==∆ V
nRdV
T
PdVS
 
 
 





−=





=∆
i
f
i
f
P
PlnnR
V
VlnnRS
 
 
 
 
 d) Processo isocórico ou isobárico: 
 
 Nestes casos: dq = C dT 
 
 onde: C = capacidade calorífica (Cp ou Cv) 
 
 
T
 dTC
T
dqdS rev == 
 
97 
 
 
 
 





==∆ ∫ i
f
T
TlnC
T
dTCS 
 
 
 
� TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: 
 
A entropia absoluta se aproxima de zero à medida que a temperatura absoluta se aproxima de zero. 
 
 Em T = 0 K, a energia do movimento térmico é extinta e em um cristal perfeito todos os átomos ou íons estão 
uniformemente organizados. As ausências de desordem espacial e de desordem do movimento térmico sugerem que 
a T = 0K a entropia das substâncias seja nula. 
 
lim S(T) = 0 para um material perfeitamente cristalino 
T→0 K 
 
 
 
� VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM A TEMPERATURA: 
 
T
dqdS rev=
 ∫=∆ T
dqS rev
 
 
STf = STi + ∫
f
i
rev
T
dq
 
98 
 
 
 
Para um processo isobárico reversível: 
 
dqrev = dH = Cp dT 
 
STf = STi + ∫
f
i
p
T
dTC
 
 
Obs: Expressão semelhante se obtém para processos isocóricos, com Cv substituindo Cp. 
 
Se Cp for constante: 
 
STf = STi + Cp 
i
f
T
Tln
 
 
Obs: Expressão semelhante se obtém para processos isocóricos, com Cv substituindo Cp. 
Se ocorrer uma transição de fase entre Ti e Tf, deve-se adicionar o valor referente à entropia de transição 
(∆trsH/Ttrs). 
 
 Ex: 
A entropia final de uma substância submetida a uma variação de temperatura de Ti = temperatura inicial 
(Ti < Tfus) à temperatura final T (T > Teb) pode ser obtida por: 
 
ST = STi + ∫
fus
i
T
T
p
T
dT)s(C
+
fus
fus
T
H∆
+ ∫
eb
fus
T
T
p
T
dT)l(C
+
eb
vap
T
H∆
+ ∫
T
T
p
eb
T
dT)g(C
 
99 
 
 
 
 
� FUNÇÕES DO SISTEMA E ESPONTANEIDADE DE PROCESSO: 
 
Para um sistema isolado em que não haja realização de trabalho, ou seja, w = 0; q = 0 e ∆U = 0: 
 
∆S > 0 PROCESSO ESPONTÂNEO (sistema isolado) 
 
 
Usualmente, os sistemas não estão isolados e as modificações são acompanhadas de variação de energia. 
Portanto, para se avaliar a espontaneidade de um processo deve-se levar em conta ambas as variações, de energia 
e de entropia. 
 
Ocorrendo uma mudança no estado do sistema e troca de calor com a vizinhança: 
 
 
dS ≥ dq/T dS - 
T
dq
 ≥ 0 (1a) 
 
a) PROCESSO ISOCÓRICO: 
 
dqv = dU 
 
dS - 
T
dU
 ≥ 0 
 
Multiplicando por T: 
 
T dS – dU ≥ 0 ou dU - T dS ≤ 0 (2a) 
 
 
100 
 
 
Se a entropia ou a energia interna for constante: 
 
dUS,V ≤ 0 ou dSU,V ≥ 0 
 
 
A primeira desigualdade indica que se a entropia e o volume de um sistema forem constantes, a energia 
interna diminui para qualquer processo espontâneo. 
 
A segunda desigualdade indica que em um sistema a volume constante e a energia interna constante, a 
entropia aumenta para qualquer processo espontâneo → 2ª Lei da TD 
 
A partir da equação (2a), foi proposta uma nova função de estado: ENERGIA DE HELMHOLTZ 
 
 
� ENERGIA DE HELMHOLTZ (A): 
 
 A ≡ U – T S 
 
 
dA = dU – T dS – S dT 
 
Se o sistema for submetido a uma modificação isotérmica: 
 
dA = dU – T dS T dS = dU - dA 
 
Para um processo a volume constante (equação 2a): 
 
T dS – dU ≥ 0 → T dS ≥ dU → dU – dA ≥ dU 
101 
 
 
 
E o critério para as transformações espontâneas será: 
 
 dAT,V ≤ 0 
 
Uma transformação do sistema, a temperatura e volume constantes, será espontânea se ocorrer uma 
diminuição da energia de Helmholtz. 
 
 
 
b) PROCESSO ISOBÁRICO: 
 
Voltando à equação (1a):dS - 
T
dq
 ≥ 0 
 
Sendo p = cte: 
 
 dqp = dH 
 
 dS – 
T
dH
 ≥ 0 
 
Multiplicando por T: 
 
 T dS – dH ≥ 0 ou dH – T dS ≤ 0 (3a) 
 
102 
 
 
Se a entropia ou a entalpia for constante, teremos, respectivamente: 
 
dHS,P ≤ 0 ou dSH,P ≥ 0 
 
 
A partir da equação (3a), foi proposta uma nova função de estado: ENERGIA DE GIBBS 
 
 
 
� ENERGIA DE GIBBS ou ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G): 
 
G ≡ H – T S → dG = dH – T dS – S dT 
 
 
Se o sistema for submetido a uma modificação isotérmica: 
 
dG = dH – T dS T dS = dH - dG 
 
Para um processo a pressão constante (equação 3a): 
 
T dS – dH ≥ 0 → T dS ≥ dH → dH – dG ≥ dH 
 
 
E o critério para as transformações espontâneas será: 
 
 dGT,P ≤ 0 
 
 A T e P constantes, uma transformação do sistema será espontânea se ocorrer uma diminuição da energia de 
Gibbs. Esta situação é frequente em vários processos químicos. 
103 
 
 
Sob condições de pressão e temperatura constantes: 
 
 ∆G = 0 SISTEMA EM EQUILÍBRIO 
∆G < 0 PROCESSO ESPONTÂNEO (ou termodinamicamente favorável) 
∆G > 0 PROCESSO NÃO ESPONTÂNEO (ou termodinamicamente não favorável) 
 
 A condição ∆G < 0 define apenas a espontaneidade de um processo e não a velocidade em que ocorre. Uma 
reação pode ser termodinamicamente favorável, mas pode ser extremamente lenta. 
 
 
� ENERGIA DE GIBBS DE FORMAÇÃO E DE REAÇÃO: 
 
A energia de Gibbs padrão de formação (∆fGo) é definida de forma similar à entalpia padrão de 
formação: é a energia de Gibbs padrão da reação de formação de um composto a partir dos seus elementos nos 
respectivos estados de referência (valores tabelados). 
As energias de Gibbs padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas. O 
mesmo critério se aplica para ∆fAo. 
 
A energia de Gibbs padrão de reação é a diferença entre as energias de Gibbs molares padrões dos 
produtos e dos reagentes, estando todas as substâncias nos respectivos estados-padrão e na temperatura da reação. 
 
∆rGo = ∑∑ ∆ν−∆ν
reagentes
o
produtos
o GG ff 
 
 
 
 
104 
 
 
� RELAÇÕES ENTRE AS FUNÇÕES DE ESTADO EM PROCESSOS ISOTÉRMICOS: 
 
- Em relação à energia de Helmholtz: 
 
A ≡ U – T S 
 
dA = dU – T dS – SdT 
 
Para uma mudança isotérmica: 
 
dA = dU – T dS ∆A = ∆U – T ∆S 
 
- Em relação à energia de Gibbs: 
 
G ≡ H – T S 
 
dG = dH – T dS – S dT 
 
Para uma mudança isotérmica: 
 
dG = dH – T dS ∆G = ∆H – T ∆S 
 
 
Obs: Pode-se obter os valores de ∆A, ∆U, ∆S e ∆G de uma reação química de forma análoga à obtida na 
determinação de ∆H, usando a abordagem da lei de Hess. 
 
 
 
105 
 
 
� COMBINAÇÃO ENTRE A PRIMEIRA E A SEGUNDA LEIS DA TERMODINÂMICA: 
 
 Primeira lei da TD: 
 
dU = dq + dw 
 
 
Para uma transformação reversível em um sistema fechado: 
 
 dw = - P dV 
 
 
Segunda lei da TD: 
 
dS = dqrev / T → dqrev = T dS 
 
 
 Reunindo as 2 leis da TD: 
 
 dU = T dS – P dV EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA 
 
 
 Como a variação da energia interna só depende dos estados inicial e final, ela terá o mesmo valor 
independente do processo ser reversível ou irreversível. Portanto, a equação fundamental da TD se aplica a 
qualquer transformação reversível ou irreversível de um sistema fechado. 
 
 
106 
 
 
 
� PROPRIEDADES DA ENERGIA INTERNA: 
 
 A equação fundamental da TD mostra que a energia interna de um sistema fechado pode ser expressa em 
função de S e de V. Na realidade, pode-se expressar U em função de outras variáveis, como visto anteriormente 
(função de T e V). Isto é possível, já que as variáveis se interrelacionam. 
 
 dU= 
VS
U






∂
∂ dS + 
SV
U






∂
∂ dV 
 
 
 Comparando-se a equação anterior com a equação fundamental da TD: 
 
 
VS
U






∂
∂
= T 
SV
U






∂
∂
= - P 
 
 
 
� PROPRIEDADES DA ENERGIA DE GIBBS: 
 
 O mesmo raciocínio desenvolvido para a energia interna pode ser aplicado para a energia de Gibbs: 
 
 G ≡ H – TS 
 
 dG = dH – T dS – S dT 
 
 Como: 
 
 H ≡ U + P V 
107 
 
 
 
 dH = dU + P dV + V dP 
 
 
 Em um sistema fechado: 
 
 dU = T dS – P dV 
 
 Portanto: 
 
 dG = (T dS – P dV) + P dV + V dP – T dS – S dT 
 
 
 Para um sistema fechado de composição constante: 
 
 dG = V dP – S dT 
 
 
Esta equação mostra que a variação de G pode ser expressa como função de P e de T. 
 
 dG = dPdT
TP
 
P 
G 
 
T 
G 






∂
∂
+





∂
∂
 
 
 Comparando com a equação anterior: 
 
 
PT
G






∂
∂
=-S 
TP
G






∂
∂
= V 
108 
 
 
 
 
 
 
 Da primeira derivada, como S é positivo, G diminui com a elevação da temperatura, estando a pressão e a 
composição constantes. E a diminuição de G é mais acentuada quanto maior for a entropia do sistema (gás > 
líquido > sólido). 
 
Da segunda derivada, como V é sempre positivo, G sempre cresce com a pressão, estando a temperatura e a 
composição do sistema constantes. E o aumento de G é mais sensível quando a substância está na fase gasosa do 
que na fase líquida ou na fase sólida. 
 
 
 
� EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA: 
 
 Todas as funções de estado podem ser definidas em função de P, V, T e S: 
 
 
dU = T dS – P dV 
 
 
dG = - S dT + V dP 
 
 
dH = T dS + V dP 
 
 
dA = - S dT – P dV 
 
 
 
 
 
 
Estas são formas distintas de se expressar a EQUAÇÃO 
FUNDAMENTAL DA TD. 
109 
 
 
 
 
 
 
� RELAÇÕES DE MAXWELL: 
 
 Como visto anteriormente (na revisão de matemática), para uma diferencial exata df: 
 
 df = g(x,y) dx + h(x,y) dy 
 
 
yx x
h
y
g






∂
∂
=





∂
∂
 
 
 Como a equação fundamental da TD é a expressão de uma diferencial exata, entre os coeficientes de dS e 
de dV existe, necessariamente, a seguinte relação: 
 
 dU = T dS – P dV 
 
 
VS S
P
V
T






∂
∂
−=





∂
∂
 
 
 A equação acima é uma relação de Maxwell. Uma vez que H, G e A são também funções de estado, 
podem ser deduzidas três outras relações de Maxwell: 
 
 
TP P
S
T
V






∂
∂
−=





∂
∂
 
PS S
V
P
T






∂
∂
=





∂
∂
 
TV V
S
T
P






∂
∂
=





∂
∂
 
 
110 
 
 
� APLICAÇÕES DAS RELAÇÕES DE MAXWELL: 
 
As relações de Maxwell são aplicáveis a sistemas gasosos, líquidos e sólidos. Elas podem ser de grande 
utilidade para deduzir equações úteis para a termodinâmica. 
 
 
- Variação da entalpia com a pressão: 
 
Da equação fundamental da termodinâmica (expressa em função de H): 
 
dH = T dS + V dP 
 
 
Estando a temperatura constante e dividindo a expressão por dP: 
 
V
P
ST
P
H
TT
+





∂
∂
=





∂
∂
 
 
 
Através das relações de Maxwell: 
 
 
TP
S






∂
∂
= - 
PT
V






∂
∂
 
 
 
 V
T
VT
P
H
PT
+





∂
∂
−=





∂
∂
 (4a) 
 
111 
 
 
- Coeficiente de Joule-Thompson: 
 
A derivada (∂H/∂P)T pode ser empregada para se determinar o coeficiente de Joule-Thompson usando-sea 
regra cíclica das derivadas parciais. 
 
 µJT = 
HP
T






∂
∂
 
 
 
HP
T






∂
∂
TH
P






∂
∂
PT
H






∂
∂
= -1 
 
µJT = 
HP
T






∂
∂
= - 
PH
T






∂
∂
TP
H






∂
∂
 
 
 
 Como: 
 
PT
H






∂
∂
= Cp µJT = - 
Tp P
H
C
1






∂
∂
 
 
 
Substituindo pela equação (4a): 
 
µJT = 





−





∂
∂ V
T
VT
C
1
Pp
 
112 
 
 
 - Variação da energia interna com o volume: 
 
Da equação fundamental da termodinâmica (expressa em função de U): 
 
 dU = T dS – P dV 
 
 
Estando a temperatura constante e dividindo a expressão por dV: 
 
 P
V
ST
V
U
TT
−





∂
∂
=





∂
∂
 
 
 
Através das relações de Maxwell: 
 
 
TV
S






∂
∂
= 
VT
P






∂
∂
 
 
 P
T
PT
V
U
VT
−





∂
∂
=





∂
∂
 
 
 
 Aplicando-se a regra cíclica: 
 
 
VT
P






∂
∂
PV
T






∂
∂
TP
V






∂
∂
= - 1 
 
113 
 
 
 
 Como: 
 
 
PT
V
V
1






∂
∂
=α 
TP
V
V
1






∂
∂
−=κ 
 
 
VT
P






∂
∂
V
1
α
 (- k V) = -1 
 
 
κ
α
=





∂
∂
VT
P
 
 
Portanto: 
 
 PT
V
U
T
−





κ
α
=





∂
∂
 
 
 
 
 
 
 
 
 
114 
 
 
� VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A TEMPERATURA (EQUAÇÃO DE GIBBS-
HELMHOLTZ): 
 
dG = V dP – S dT 
 
Se p = cte: 
 
dG = - S dT 
 
S - 
T 
G 
P
=





∂
∂
 
 
Derivando (G/T) em função da temperatura: 
 
2
PP T
G
T 
G 
 
T
1
T 
)T/G( 
−





∂
∂
=





∂
∂
 
 
2
P T
G
T
S
T 
)T/G( 
−
−
=





∂
∂
 
 
Como: G = H – TS 
 
22
P T
TSHST
T
)TSH(
 
T
S
T 
)T/G( +−−
=
−
−−=





∂
∂
 
115 
 
 
 
 
 
T
H
 
T 
)T/G( 
2
P
−=





∂
∂
 
 
ou 
 �
�� �
∆�
� �� � 	
∆
�� EQUAÇÃO DE GIBBS-HELMHOLTZ 
 
 
 
 
 
� VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS COM A PRESSÃO: 
 
dG = V dP – S dT 
 
Para uma transformação isotérmica: 
 
dG = V dP 
 
 ∆G = ∫
fP
iP
dP V 
 
G(Pf) = G(Pi) + ∫
fP
iP
dP V 
 
 
 
116 
 
 
 
 
- Para líquidos ou sólidos: 
 
A variação de volume com a pressão é muito pequena e podemos admitir que V seja constante: 
 
G(Pf) = G(Pi) + V (Pf – Pi) 
 
G(Pf) = G(Pi) + V ∆P 
 
 
Dividindo a equação por n: 
−
G (Pf) = 
−
G (Pi) + 
−
V∆P 
 
onde: 
−
G= energia de Gibbs molar 
−
V= volume molar do líquido ou do sólido 
 
Em muitas condições experimentais com sistemas líquidos ou sólidos, o produto ( −V∆P) é muito 
pequeno, podendo ser desprezado. Portanto, é possível admitir que as energias molares de Gibbs de líquidos e 
sólidos sejam independentes da pressão. 
 
−
G (Pf) ≈ 
−
G (Pi) LÍQUIDOS OU SÓLIDOS 
 
 
 
117 
 
 
 
 
- Para os gases ideais (T = cte): 
 
dG = V dP 
 
 
∆G = ∫
fP
iP
dP V 
 
Para os gases, o volume não pode ser considerado constante com a variação de pressão: 
 
∆G = ∫
fP
iP
dP 
P
nRT
= ∫
fP
iP P
dP
nRT 
 
∆G = nRT ln 
i
f
P
P
 
 
G(Pf) = G(Pi) + nRT ln 
i
f
P
P
 
 
Dividindo por n: 
 
−
G (Pf) = 
−
G (Pi) + RT ln 
i
f
P
P
 GASES IDEAIS 
118 
 
 
 
 
 POTENCIAL QUÍMICO: 
 
O potencial químico, µ, de uma substância pura é definido por: 
 
µ = 
P,Tn
G






∂
∂
 
 
Portanto, ainda que mantidas constantes a temperatura e a pressão, a energia de Gibbs varia ao se adicionar 
uma substância. No caso de uma substância pura, o potencial químico coincide com a energia de Gibbs molar. 
 
Como visto anteriormente, para um gás ideal puro e a uma temperatura constante: 
 
−
G (Pf) = 
−
G (Pi) + RT ln 





i
f
P
P
 
 
µPf = µPi + RT ln 





i
f
P
P
 
 
 
Se Pi = 1 bar: 
µP = µ
o
 + RT ln 





oP
P
 
 
sendo: 
µP = potencial químico do gás ideal a temperatura T e pressão P 
µ
o
 = potencial químico padrão do gás ideal a temperatura T e pressão 1 bar (Po = 1 bar) 
119 
 
 
 
Obs: 
- O potencial químico padrão é função somente da temperatura, já que P = 1 bar. 
 
- Apesar da pressão padrão ser 1 bar, não se comete um erro muito grande se considerarmos Po = 1 atm na 
equação anterior (1 bar = 0,987 atm). 
 
 
De acordo com o que foi visto anteriormente para líquidos e sólidos: 
 �� (Pf) ≈ �� (Pi) 
 
Portanto: 
 
µ ≈ µ
o
 LÍQUIDOS E SÓLIDOS 
 
 
Para sistemas com mais de um componente: 
 
µi = 
)ij(n,P,Ti jn
G
≠






∂
∂
 
 
A derivada acima indica que apenas a quantidade do i-nésimo componente varia e as quantidades de todos 
os outros j componentes permanecem constantes. 
 
O potencial químico do componente i (µi) é um exemplo de uma quantidade molar parcial, já que expressa 
a variação da energia de Gibbs em função da quantidade molar do componente. 
 
120 
 
 
 
Quantidades molares parciais podem ser definidas para qualquer variável de estado. 
 
Ex: 
)ij(n,P,Ti
i
j
n
VV
≠
−






∂
∂
= 
onde: 
 
��= volume molar parcial da substância i 
 
 
O volume molar parcial é particularmente útil para fases condensadas. Nestes casos, os volumes não são 
aditivos (ex: 1 L de água + 1 L de álcool: vol. solução < 2 L), mas os volumes molares parciais são aditivos. 
 
Com a definição de potencial químico, a expressão geral da energia de Gibbs torna-se: 
 
dG = 
in,PT
G






∂
∂ dT + 
in,TP
G






∂
∂ dP + ∑
≠






∂
∂
i )ij(n,P,Ti jn
G dni ou 
 
dG = - S dT + V dP + ∑µ
i
ii dn EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA QUÍMICA 
 
no somatório se leva em conta todas as substâncias presentes no sistema. 
 
 
121 
 
 
� FUGACIDADE: 
 
O potencial químico de um gás ideal puro, em um sistema mantido a T = cte é expresso por: 
 
µid = µ
o
 + RT ln 





oP
P
 (5a) 
 
Graficamente: 
 
 
 Gráfico do potencial químico µ versus pressão P para um gás ideal 
 
 
Para gases reais, a relação entre µ e P não tem a mesma uniformidade: 
 
- pressões muito baixas: comportamento ideal 
- pressões moderadas: µreal < µideal (atrações intermoleculares predominam) 
- pressões muito altas: µreal > µideal (repulsões intermoleculares predominam) 
 
 
122 
 
 
 
 
 
 Gráfico do potencial químico µ versus pressão P para um gás real 
 
 
Em muitos casos, é possível preservar as formas das expressões deduzidas para os sistemas ideais, 
introduzindo-se um fator de correção a estas equações. Este fator de correção é um indicativo do desvio do 
comportamento idealizado. 
 
Definindo-se uma pressão ponderada (fugacidade),pode-se adaptar a expressão (5a) para o gás real: 
 
µreal = µ
o
 + RT ln 





oP
f
 (6a) 
 
 
f α P f = ø P 
 
123 
 
 
 
em que: 
f = fugacidade do gás 
P = pressão do gás 
ø = coeficiente de fugacidade (adimensional) 
 
 
Comparando-se as equações (5a) e (6a): 
 
 
µid = µ
o
 + RT ln (P/Po) 
 µreal – µid = RT ln (f/P) = RT ln ø 
µreal = µ
o
 + RT ln (f/Po) 
 
 
µreal = µid + RT ln ø 
 
ø = indica o quanto o gás real se afasta do comportamento idealizado 
 
 
À medida que a pressão decresce, o gás tende a se aproximar do comportamento ideal. No limite de pressão 
igual a zero, todo gás tem comportamento ideal e seu coeficiente de fugacidade é igual a 1. 
 
lim ø = 1 lim f = p 
p→o p→o 
 
 
 
124 
 
 
 
Tabela. Fugacidade do gás N2 a OoC 
 
P (atm) f (atm) 
1 0,99955 
10 9,956 
50 49,06 
100 97,03 
150 145,1 
200 194,4 
300 301,7 
400 424,8 
600 743,4 
800 1196 
1000 1839 
 
 
O coeficiente de fugacidade (ø) pode ser expresso em função do fator de compressibilidade (z) do gás: 
 
∫=φ
P
0
dP
P
1-z
 ln (7a) 
 
Podendo ser obtido: 
 
1) por integração da equação (7a), em que z varia com a pressão: 
 
Ex: ln ø = B´ P + ½ C´ P2 + ... 
125 
 
 
- Se z < 1 no intervalo de integração, o integrando da equação (7a) é negativo e ø < 1. Como consequência: 
 
µreal = µid + RT ln ø → µ real < µ ideal → moléculas tendem a se manter agrupadas 
 
 
- Se z > 1 no intervalo de integração, o integrando da equação (7a) é positivo e ø > 1. Como consequência: 
 
 µ real > µ ideal → moléculas tendem a se afastar umas das outras 
 
 
2) a partir do gráfico (z-1)/P vs P: 
 
A área sob a curva (z-1)/P vs P entre as pressões 0 e P fornece o logaritmo do coeficiente de fugacidade do 
gás na pressão P. 
 
 
Gráfico (z-1)/P vs P para um gás real. Os dados do gráfico são para o Ne, a 150 K 
 
126 
 
 
Variação da fugacidade em função das coordenadas reduzidas. 
 
 
Figura. Coeficiente de fugacidade de um gás de van der Waals em função de Pr e Tr 
 
- Para pressões baixas e moderadas: z < 1 para a maioria dos gases 
 
- Para pressões elevadas: z > 1 
 
 
 
127 
 
 
� POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS: 
 
Para um gás ideal puro, a T = cte:: 
 
µid = µ
o
 + RT ln P [P] = bar 
 
 
 A condição de equilíbrio requer que o potencial do gás seja constante por todo o recipiente. Se existir 
desigualdade de pressões em um recipiente com gás ideal, escoará matéria da região de maior pressão (> µ) para 
a região de menor pressão (< µ). Para gases reais, a fugacidade é que deve ser uniforme por todo o recipiente. 
 
 
 Para o sistema: 
 
 
 
 membrana de Pd (permeável somente ao H2) 
 
 
 A condição de equilíbrio requer que o potencial químico do H2 tenha o mesmo valor dos dois lados do 
recipiente: 
 
 
2Hµ (puro) = 2Hµ (mist) 
 
128 
 
 
 
 Para o gás puro: 
 
 
2Hµ (puro) = 
o
H2µ + R T ln 2HP 
 
 Portanto, para a mistura: 
 
 
2Hµ (mist) = 
o
H2µ + R T ln 2HP 
 
 sendo: 
 
2HP = pressão parcial de H2 na mistura 
 
 
 Para uma mistura gasosa: 
 
 iµ (mist) = oiµ + R T ln iP 
 
 
 Pela lei de Dalton: 
 
 Pi = P yi 
 
 
 Portanto: 
 
 iµ (mist) = oiµ + RT ln P + RT ln yi 
 
 µi (puro) 
 
129 
 
 
 
 
 iµ (mist) = µi (puro) + RT ln yi 
 
 
 Como yi < 1 → ln yi < 0 → iµ (mist) < µi (puro) 
 
 Se um gás puro sob pressão P for colocado em contato com uma mistura sob a mesma pressão total, o gás 
puro escoará espontaneamente para a mistura. 
 
 
 
� ESTADOS PADRÕES DOS GASES REAIS: 
 
Um gás perfeito estará em seu estado padrão quando a sua pressão for Po = 1 bar; a pressão provém 
exclusivamente da energia cinética das moléculas (choques com as paredes do recipiente) e as forças 
intermoleculares podem ser desprezadas. 
 
O estado padrão de um gás real é um estado hipotético em que o gás está na pressão Po e tem o 
comportamento de um gás perfeito. 
 
 
 
130 
 
 
 SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEIS: 
 
� Energia livre e outras funções termodinâmicas de mistura: 
 
A formação de uma mistura a partir dos constituintes puros ocorre espontaneamente e o processo é 
acompanhado por uma diminuição de energia livre. 
 
Analisando-se um processo de mistura de gases ideais em que não haja alteração de pressão e de 
temperatura: 
 
 
 Energia livre do processo de mistura: (a) Estado inicial (3 gases puros separados); 
 (b) Estado final (mistura ternária) 
 
 
 Para substâncias puras, as energias livres são: 
 
 G1 = n1 µ1 G2 = n2 µ2 G3 = n3 µ3 
 
 A energia livre do estado inicial é: 
 Ginicial = G1 + G2 + G3 = n1 [ o1µ + RT ln P] + n2 [ o2µ + RT ln P] + n3 [ o3µ + RT ln P] 
131 
 
 
 
 
 A energia livre no estado final será: 
Gfinal = n1 [ o1µ + RT ln P1] + n2 [ o2µ + RT ln P2] + n3 [ o3µ + RT ln P3] 
 
A energia livre do processo de mistura é: 
∆mistG = Gfinal - Ginicial ∆mistG = n1 RT ln 





P
P1
 + n2 RT ln 





P
P2
 + n3 RT ln 





P
P3
 
 
Generalizando: 
 
∆mistG = RT ∑�� �� � ����������������
 
 
 
Pela lei de Dalton: 
 
Pi = P yi → Pi / P = yi 
 
Como ni = n yi: 
 
∆mistG = n RT (y1 ln y1 + y2 ln y2 + y3 ln y3) 
 
Generalizando: 
 
∆mistG = n RT ∑
i
ii ylny (8a) 
 
Portanto, ∆mistG é diretamente proporcional à temperatura, mas independe da pressão total. 
132 
 
 
Como: yi < 1 → ln yi < 0 → ∆mistG < 0 
 
 
 
Figura. Energia de Gibbs de mistura de dois gases ideais 
 
A energia de Gibbs de mistura é negativa para qualquer composição e qualquer temperatura, ou seja, os 
gases ideais se misturam espontaneamente em quaisquer proporções. 
 
 
 Para se determinar a entropia do processo de mistura: 
 
in,PT
G






∂
∂
= - S 
in,P
mist
T
G






∂
∆∂
= - ∆mistS 
 
 
 
133 
 
 
 
Derivando ambos os membros da equação (8a) em relação à temperatura: 
 
in,P
mist
T
G






∂
∆∂
= n R ∑
i
ii ylny 
 
 
∆mistS = - n R ∑
i
ii ylny 
 
Como: yi < 1 → ln yi < 0 → ∆mistS > 0 (com a mistura, o sistema fica mais desordenado) 
 
 Observa-se que a entropia aumenta para qualquer composição e qualquer temperatura e os gases ideais se 
misturam espontaneamente em quaisquer proporções. 
 
 
 
Figura. Entropia de mistura de dois gases perfeitos 
 
134 
 
 
 
A entalpia do processo de mistura pode ser calculada pela equação: 
 
 ∆mistG = ∆mistH – T ∆mistS 
 
 n RT ∑
i
ii ylny = ∆mistH + n RT ∑
i
ii ylny 
 
 ∆mistH = 0 
 
 
 Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais. Portanto, a força motriz da 
mistura espontânea dos gases provém, exclusivamente, do aumento de entropia do sistema. 
 
 
 A variação de volume no processo de mistura é obtida por: 
 
in,T
p
G






∂
∂
= V 
in,T
mist
P
G






∂
∆∂
= ∆mistV 
 
∆mistG = n RT ∑
i
ii ylny 
 
in,T
mist
P
G






∂
∆∂
= 0 ∆mistV = 0 
 
 
135 
 
 
 INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO QUÍMICO: 
 
 O equilíbrio de um sistema pode ser do tipo estático ou dinâmico: 
 
 - equilíbrio estático: sistema parado 
 
 - equilíbrio dinâmico:ex: reação química 
 Em uma reação, o equilíbrio químico é alcançado quando não há mais uma mudança perceptível na 
composição do sistema. 
 
 
 
� A ENERGIA DE GIBBS DA REAÇÃO: 
 
 A temperatura e pressão constantes, a espontaneidade de uma reação é avaliada pela energia de Gibbs: 
 
 ∆rG < 0 a reação direta é espontânea 
 ∆rG > 0 a reação inversa é espontânea 
 ∆rG = 0 a reação está em equilíbrio 
 
 Seja um sistema fechado, a T e P constantes, onde ocorre a seguinte reação: 
 
 a A + b B c C + d D 
 
 em que: 
 a, b, c, d → coeficientes estequiométricos da reação 
 A, B, C, D → reagentes ou produtos 
 
136 
 
 
 Como P e T são constantes, G será função somente da quantidade de matéria: 
 
 dG = ∑µ
i
iidn 
 
 dG = µA dnA + µB dnB + µC dnC + µD dnD (1b) 
 
 sendo: 
 dni = variação do número de mols da espécie i 
 
 
 Antes da reação: 
 t = 0 → nAo, nBo, nCo, nDo 
 
 Após um tempo t de reação: 
 t → nA, nB, nC, nD 
 
 Considerando um “avanço” da reação igual a ξ, o número de mols de cada espécie será: 
 
 nA = nA
o
 – a ξ nC = nC
o
 + c ξ 
 nB = nB
o
 – b ξ nD = nDo + d ξ 
 
 em que: 
 ξ = extensão, avanço ou grau de avanço da reação 
 
Obs 1: Como os reagentes são consumidos, aparece o sinal negativo, pois: nA < nAo e nB < nBo. Como os 
produtos são formados, aparece o sinal positivo. 
 
137 
 
 
Obs 2: ξ tem um valor positivo quando um processo químico se desloca para o lado direito da reação (formação 
de produtos) e negativo quando se desloca para o lado esquerdo da reação (formação de reagentes). 
 
 
 Diferenciando: 
 
 dnA = - a dξ dnC = c dξ 
 dnB = - b dξ dnD = d dξ 
 
 
 Voltando à equação (1b): 
 
 dG = - a µA dξ - b µB dξ + c µC dξ + d µD dξ 
 
 dG = [(c µC + d µD) – (a µA + b µB)] dξ 
 
 
P,T
G






ξ∂
∂
 = (c µC + d µD) – (a µA + b µB) 
 
 onde: 
 (∂G/∂ξ)T,P = variação da energia livre com o avanço da reação = energia de Gibbs da reação 
 
 GG r
P,T
∆=





ξ∂
∂
 
 
 
138 
 
 
 Portanto: 
 
 ∆rG = ∑ νp µp - ∑ νR µR 
 
 sendo: 
 ν = coeficiente estequiométrico do produto ou do reagente 
 
 
 No equilíbrio, ∆G = 0: 
 
 ∑ νp µp = ∑ νR µR CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO PARA QUALQUER REAÇÃO QUÍMICA 
 
 
 
� GRAUS DE AVANÇO MÁXIMO E MÍNIMO: 
 
 Quando o número de mols do reagente presente em menor quantidade for igual a zero, teremos o grau de 
avanço máximo. 
 Ex: se o reagente limitante for A 
 ξ = (nAo - nA)/a nA = 0 (ξ)máx = nAo/a 
 
 Quando o número de mols do produto presente em menor quantidade for igual a zero, teremos o grau de 
avanço mínimo. 
 Ex: se o produto limitante for C 
 ξ = (nC – nCo)/c nC = 0 (ξ)mín = - nCo/c 
 
139 
 
 
� EQUILÍBRIO DE GASES PERFEITOS: 
 
 No equilíbrio abaixo, se A e B forem gases ideais, o potencial químico de cada gás será: 
 
 A B 
 
 µ = µ
o
 + RT ln P 
 
 em que P simboliza o quociente adimensional (P/Po), ou seja, Po = 1 bar e [P] = bar. 
 
 ∆r��
 
= µB – µA 
 
 ∆r��= (µBo + RT ln PB) – (µAo + RT ln PA) 
 
 ∆r ��= (µoB – µoA) + RT ln 





A
B
P
P
 
 
 Simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q: 
 ∆r ��= ∆r ���+ RT ln Q 
 
 onde: 
 Q = quociente reacional ou quociente de pressão 
 ∆r ��� = energia livre molar padrão da reação = ∆f ���(B) - ∆f ���(A) 
 
 
 
140 
 
 
 No equilíbrio: 
 ∆r �� = 0 
 
 
 Nas condições de equilíbrio, a razão entre as pressões parciais é simbolizada por K: 
 
0 = ∆r��� + RT ln K 
 
 
 ∆r ��� = - RT ln K 
 
 
Para o equilíbrio proposto: K = (PB/PA)eq 
 
 A equação anterior estabelece uma relação entre os dados termodinâmicos (tabelados) e a constante de 
equilíbrio da reação. 
 
 
 Como ∆rGo tem um valor característico para um processo químico, o valor do quociente da reação no 
equilíbrio também terá um valor característico. Este é denominado constante de equilíbrio da reação. 
 
Se ∆rGo > 0, K < 1 e, no equilíbrio, PA > PB → o equilíbrio favorece a formação do reagente A 
 
 Se ∆rGo < 0, K > 1 e, no equilíbrio, PA < PB → o equilíbrio favorece a formação do produto B 
 
 
141 
 
 
 
 
Generalizando, para qualquer reação em que todas as substâncias são gases ideais: 
 
 
∏
∏
ν
ν
=
.reag,i
i
.prod,i
i
i
i
)P( 
)P( 
K
 PARA GASES IDEAIS 
 
Pi = pressão parcial do gás i 
 
 
Se os gases forem reais, devem-se usar as fugacidades das espécies: 
 
∏
∏
ν
ν
=
.reag,i
i
.prod,i
i
i
i
)f( 
)f( 
K
 PARA GASES REAIS 
 
fi = fugacidade do gás i 
 
 
 
 
 
 
 
 
142 
 
 
 
� SOLUÇÕES E FASES CONDENSADAS: 
 
 Generalizando, independente do estado de cada reagente ou produto, utiliza-se o termo atividade, ai: 
 
 µi = µi
o
 + RT ln ai (2b) 
 
 
 Para um gás real, a atividade está correlacionada à fugacidade: 
 
 a = 
oP
f
 
 
 
Os quocientes reacionais (Q) são escritos mais formalmente em termos de atividades: 
 
∏
∏
ν
ν
=
reagentes,i
i
produtos,i
i
i
i
)a(
)a(
Q
 
 
 
 
 
 
 
 De forma análoga, podemos expressar a constante de equilíbrio em função das atividades: 
 
 
eq.reag,i
i
eq.prod,i
i
i
i
)a(
)a(
K
















=
∏
∏
ν
ν
 VÁLIDA PARA QUALQUER ESTADO FÍSICO 
143 
 
 
 
 A constante de equilíbrio K expressa em termos de atividades ou fugacidades é denominada constante 
termodinâmica de equilíbrio. Para sistemas idealizados, as atividades podem ser substituídas por concentrações 
em mol/L e as fugacidades por pressões parciais. Em todos os casos, a constante de equilíbrio é adimensional. 
 
 
Para fases condensadas (sólidos e líquidos) e solutos dissolvidos, há diferentes expressões para a atividade. 
 
Como visto anteriormente: 
 
 
−
=





∂
µ∂
i
T
i V
P
 
onde: 
 
��= volume molar da substância i 
 
 
Rearranjando: 
 
 dµi = 
�� dP 
 
 
 Estando T = cte e diferenciando a equação (2b): 
 
 dµi = RT (d ln ai) 
 
 
 
144 
 
 
 
 Combinando as duas últimas equações: 
 d ln ai = RT
dPVi
−
 
 
 
 Integrando: 
 ∫ ∫
−
=
a
1
P
1
i
i RT
dPV
alnd
 
 
 
 ln ai = ∫
−
P
1
i dPVRT
1
 
 
 
 Se o volume molar for constante no intervalo de pressão: 
 ln ai = )1P(RT
Vi
−
−
 
 
 
Obs: Mesmo a pressões elevadas, a atividade de um líquido é próxima do valor 1. Portanto, nos casos de 
equilíbrios heterogêneos, as atividades das fases condensadas podem ser aproximadas para 1 e não contribuem 
numericamente para o valor do quociente de pressão ou da constante de equilíbrio. 
 
145 
 
 
� INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES REACIONAIS SOBRE O EQUILÍBRIO - PRINCÍPIO DE LE 
CHATELIER: 
 
Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas condições, 
responde de modo a diminuir o efeito da perturbação. 
 
 
- EFEITO DO CATALISADOR SOBRE O EQUILÍBRIO: 
 
A constante de equilíbrio de uma reação não é afetada pela presença do catalisador, ou seja, o catalisador 
não altera a posição de equilíbrio. O catalisador aumenta a velocidade da reação e, como consequência, a 
condição de equilíbrio é atingida mais rapidamente. 
 
 
- EFEITO DA PRESSÃO SOBRE O EQUILÍBRIO: 
 
 A constante de equilíbrio depende do valorde ∆rGo, definida à pressão padrão de 1 bar. Portanto, K não 
depende da pressão em que o equilíbrio é estabelecido. No entanto, apesar de K ser independente da pressão, a 
composição no equilíbrio varia com a pressão. 
 
Modificação da pressão no sistema reacional: 
 
a) pela injeção de um gás inerte, mantido o volume constante: 
 Se os gases forem ideais, a adição do gás inerte não afetará as pressões dos gases reacionais. De fato, a 
pressão parcial de um gás é a pressão que teria se ocupasse sozinho todo o volume do recipiente. Assim, a 
presença de um outro gás não tem efeito sobre a sua pressão parcial. 
 
146 
 
 
b) confinamento dos gases em um volume menor que o inicial: 
 Neste caso, as pressões parciais são alteradas. Porém, embora cada pressão parcial se altere, a relação entre 
elas fica inalterada. 
 
 Quando um sistema reacional em equilíbrio é comprimido, a reação se ajusta a esta nova condição e o 
equilíbrio se desloca no sentido de redução do número de moléculas na fase gasosa. 
 
 Ex: A 2 B 
 
 A compressão provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido 2 B → A. 
 
 
- EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE O EQUILÍBRIO: 
 
 O equilíbrio da reação tenderá a se deslocar no sentido endotérmico se a temperatura for elevada, pois então 
haverá absorção da energia térmica. Inversamente, o equilíbrio se deslocará no sentido exotérmico, se a 
temperatura for diminuída. Portanto: 
 
 Reações exotérmicas → a elevação de temperatura favorece a formação dos reagentes 
 Reações endotérmicas → a elevação de temperatura favorece a formação dos produtos 
 
 
 
 
 
 
 
147 
 
 
� VARIAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA - EQUAÇÃO DE 
VAN’T HOFF: 
 
Como visto anteriormente, a equação de Gibbs-Helmholtz é expressa por: 
 
 2
P T
H
T
G
T
∆
−=




∆
∂
∂
 
 
 
 Quando aplicada a uma reação química sob condições de pressão padrão: 
 
 2
o
r
P
o
r
T
H
T
G
T
∆
−=






∆
∂
∂
 
 
 Sendo: 
∆rGo = - RT ln K 
 
 
 ( ) 2
o
r
P T
HKlnR
T
∆
−=−
∂
∂
 
 
 
Rearranjando: 
 
 
2
ln
RT
H
dT
Kd o
r
∆
= EQUAÇÃO DE VAN´T HOFF 
148 
 
 
 
A equação de van’t Hoff é condizente com o Princípio de Le Chatelier: 
 
- Se ∆rH > 0: K aumenta com a elevação da temperatura. Portanto, reações endotérmicas são deslocadas na 
direção dos produtos quando a temperatura é aumentada. 
 
- Se ∆rH < 0: K diminui com o aumento da temperatura. Portanto, reações exotérmicas são deslocadas na 
direção dos reagentes quando a temperatura aumenta. 
 
 
 Integrando-se a equação de Van´t Hoff: 
 
 ∫ ∫
∆
=
2
1
2
1
K
K
T
T
2
o
r dT
RT
HKlnd 
 
 
 Se ∆rHo for considerado constante entre T1 e T2: 
 
 
 





−
∆
=





211
2 11ln
TTR
H
K
K o
r
 
 
 
 
 
 
 
149 
 
 
 
 EQUILÍBRIO DE FASES PARA UMA SUBSTÂNCIA PURA 
 
� CONCEITOS FUNDAMENTAIS: 
 
- FASE → é uma forma da matéria totalmente uniforme em relação à composição e ao estado físico. 
 
 Para haver o equilíbrio termodinâmico entre as φ fases de um sistema: 
 
Pα = Pβ = Pγ = ... = Pφ 
Tα = Tβ = Tγ = ... = Tφ 
µi
α
 = µi
β
 = µi
γ
 = ... = µi
φ
 
 
 
- CONSTITUINTE vs COMPONENTE: 
 
 Constituinte → qualquer espécie química presente no sistema em equilíbrio 
 Componente → constituinte quimicamente independente 
 
 
 
 
 
150 
 
 
� REGRA DAS FASES DE GIBBS: 
 
Visa determinar o número mínimo de variáveis intensivas necessárias para caracterizar um sistema em 
equilíbrio (VARIÂNCIA ou VARIANÇA). 
 
Variância (V) = no de variáveis necessárias – no de relações de dependência 
 
Para um sistema de φ fases e c componentes em equilíbrio: 
 
- Variáveis necessárias → T, P e frações molares 
 n
o
 de variáveis necessárias = 2 + c φ 
 
- Relações de dependência: 
Σ x = 1 1 relação / fase 
 
µi = cte (φ – 1) relações / componente 
 
n
o
 de relações = φ + c (φ – 1) 
 
 
 V = 2 + c – φ REGRA DAS FASES DE GIBBS 
 
 
 
 
151 
 
 
� ESTABILIDADE DE FASES E TRANSIÇÃO DE FASES: 
 
Da equação fundamental da Termodinâmica: 
 
dG = V dP - S dT + Σ µ i dni 
 
 
Não havendo variação do número de mols e dividindo a equação por n: 
 
dµ = 
−
V dP - ��dT 
 
 
Portanto: 
 
������� � 	�� 
 
���� �! � 
� 
 
 
Levando-se em conta as 3 fases da substância: 
 
���"ó$.�� �� � 	��"ó$. 
 
&��$�'.�� (� � 	�
�$í'. 
 
&��*á"�� (� � 	�
�*á" 
 
 
 
 
152 
 
 
Graficamente: 
 
 
 
Em 1: µsól = µlíq 
 
Em 2: µlíq = µgás 
 
 
Regiões: 
 
I: T < Tf II: Tf < T < Teb III: T > Teb 
 
 
OBS: 
 
A fase mais estável é a que apresenta o potencial químico mais baixo. 
 
 
153 
 
 
 
� EQUAÇÃO DE CLAPEYRON: 
 
Sejam 2 fases α e β em equilíbrio a T e P: 
 
µα = µβ 
 
 
Aplicando-se um aumento infinitesimal na temperatura e na pressão, um novo equilíbrio é estabelecido: 
 
dµα = dµβ 
 
 
Como: 
dµ = 
−
V dP - ��dT 
 
−
V (α) dP - ��(α) dT = −V (β) dP - ��(β) dT 
 
[��(β) - �� (α)] dT = [ −V (β) - −V (α)] dP 
 
∆�� dT = ∆ −V dP 
 
 , 
,� �
∆��
∆
� 
 
EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 
 
154 
 
 
APLICAÇÕES: 
 
a) Fronteira sólido-líquido: A(s) � A (l) 
 
∆fus��= �� (l) - �� (s) → ∆fus�� > 0 sempre 
 
∆fus
−
V= 
−
V(l) - 
−
V(s) → ∆fus
−
V> 0 normalmente 
 
 
Então: 
 
dP/dT > 0 PARA A MAIORIA DAS SUBSTÂNCIAS 
 
 
Graficamente: 
 
Para a maioria das substâncias: 
 
 
Para a água: 
 
 
155 
 
 
b) Fronteira líquido-gás: A(l) � A (g) 
 
∆vap��= �� (g) - �� (l) → ∆vap�� > 0 sempre 
 
∆vap
−
V = 
−
V (g) - −V (l) → ∆vap
−
V > 0 sempre 
 
 
dP/dT > 0 SEMPRE 
 
 
Graficamente: 
 
 
 
 
 
156 
 
 
 
c) Fronteira sólido-gás: A(s) → A (g) 
 
∆subl��= �� (g) - �� (s) → ∆subl�� > 0 sempre 
 
∆subl
−
V = 
−
V (g) - −V (s) → ∆subl
−
V > 0 sempre 
 
 
Então: 
 
dP/dT > 0 SEMPRE 
 
Graficamente: 
 
 
157 
 
 
Reunindo os 3 gráficos → DIAGRAMA DE FASES (contém as faixas de P e T nas quais cada fase é mais estável). 
 
 
 
 
 
• DIAGRAMA DO CO2 
 
 
158 
 
 
• DIAGRAMA DA ÁGUA 
 
A BAIXAS PRESSÕES: 
 
 
 
A ALTAS PRESSÕES: 
 
 
 
159 
 
 
 
 
• DIAGRAMA DO C 
 
 
 
160 
 
 
• DIAGRAMA DO S 
 
 
 
 
 
 
 
161 
 
 
 
• DIAGRAMA DO He