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75 � CICLO DE CARNOT E EFICIÊNCIA: Carnot investigou os princípios que governam a transformação da energia térmica (calor) em energia mecânica (trabalho). Figura. Esquema do tipo de máquina estudada por Carnot O reservatório à temperatura elevada (T1) fornece energia (q1) para a máquina. Esta realiza trabalho sobre a vizinhança (w) e envia a energia restante (q2) para um reservatório à temperatura mais baixa (T2). Carnot definiu as etapas de operação para atingir o máximo de eficiência com esta máquina. O conjunto dessas etapas (ciclo de Carnot) representa o modo mais eficiente de se obter trabalho a partir do calor, à medida que a energia vai de um reservatório a alta temperatura para um reservatório a baixa temperatura. 76 CICLO DE CARNOT: Transformação cíclica, em que energia térmica (calor) é transformada em energia mecânica (trabalho). Este tipo de sistema é chamado de máquina térmica. O sistema é submetido consecutivamente a uma transformação em 4 etapas reversíveis. q1 q2 = 0 q3 q4 = 0 T1, V1 w1 T1, V2 w2 T2, V3 w3 T2, V4 w4 T1, V1 Reservatório Reservatório a alta T a baixa T Etapas do ciclo de Carnot para um sistema gasoso ideal: 1ª) Expansão isotérmica reversível. Calor (q1) é absorvido do reservatório a alta temperatura (qentra) e a quantidade de trabalho realizado pelo sistema como w1. 2ª) Expansão adiabática reversível. Nesta etapa, q2 = 0, mas como é uma expansão, a máquina realiza trabalho (w2). 3ª) Compressão isotérmica reversível. Calor sai do sistema (q3), indo para o reservatório a baixa temperatura (qsai) e a quantidade de trabalho é w3. 4ª) Compressão adiabática reversível. O sistema (máquina) volta às condições iniciais. Nesta etapa, q = 0 e o trabalho feito sobre o sistema é w4. 77 Representação do ciclo de Carnot para um sistema gasoso em termos de pressão e volume: Como o processo é cíclico: ∆U = 0 ∆U = q + w 0 = q1 + q3 + w1 + w2 + w3 + w4 Denominando: wciclo = w1 + w2 + w3 + w4 qciclo = q1 + q3 0 = qciclo + wciclo qciclo = -wciclo 78 Definindo eficiência (e) como uma medida de quanto do calor absorvido pela máquina está sendo convertido em trabalho: 1 ciclo q w e −= Obs: O sinal negativo torna a eficiência positiva, pois wciclo < 0 e q1 > 0 Sendo, wciclo = -qciclo: 1 31 1 ciclo q qq q q e + == 1 3 q q1e += Como q1 é positivo e q3 é negativo: 0 ≤ e ≤ 1 Pode-se expressar a eficiência em função das temperaturas dos reservatórios. Para as etapas 1 e 3, isotérmicas: ∆U = 0 q = - w Como os processos são reversíveis: i f V VlnnRTw −= 79 Para a etapa 1 (Expansão isotérmica reversível): =−= 1 2 111 V VlnnRTwq Para a etapa 3 (Compressão isotérmica reversível): =−= 3 4 233 V VlnnRTwq Para as etapas adiabáticas reversíveis, 2 e 4: i f 1 f i T T V V = −γ onde: γ = Cp/Cv = 5/3 (para G.I. monoatômico) Para a etapa 2 (Expansão adiabática reversível): 1 2 3/2 3 2 T T V V = Para a etapa 4 (Compressão adiabática reversível): 2 1 3/2 1 4 T T V V = ou 1 2 3/2 4 1 T T V V = 80 Igualando as equações anteriores: 4 1 3 2 V V V V = ou 2 1 3 4 V V V V = Substituindo na equação correspondente à etapa 3: −= =−= 1 2 2 2 1 233 V VlnnRT V VlnnRTwq Dividindo as equações correspondentes às etapas 3 e 1: 1 2 1 2 1 1 2 2 1 3 T T V VlnnRT V VlnnRT q q −= − = sendo: T2 = temperatura baixa T1 = temperatura alta E a eficiência pode ser expressa em função das temperaturas dos reservatórios: 1 2 1 3 T T1 q q1e −=+= Obs 1: Altas eficiências são favorecidas por valores altos de T1 e baixos de T2. Obs 2: e ≠ 1 → NENHUMA MÁQUINA OU MOTOR É 100% EFICIENTE. 81 � ESPONTANEIDADE DE PROCESSOS: Todas as transformações possuem uma direção natural (espontânea) e a transformação no sentido inverso não é natural (não espontânea). A primeira lei da TD exige apenas que a energia permaneça constante antes e após a transformação, ou seja, ela não prevê se a transformação ocorrerá naturalmente. Inicialmente, usava-se a diminuição da energia do sistema como critério para prever se um processo seria espontâneo. Ex: Uma pedra caindo a energia potencial gravitacional diminui (processo espontâneo) Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl (s) reação exotérmica (sistema perde energia, processo espontâneo) Alguns processos não obedecem a este critério. Ex: NaCl (s) → OH 2 Na+(aq) + Cl-(aq) ∆solH = + 3,88 kJ/mol (processo endotérmico e espontâneo) Seria útil a definição de uma função que pudesse prever se um processo é espontâneo ou não e esta função é a entropia. 82 � ENTROPIA E SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: Para processos reversíveis: T dqdS rev= ∫=∆ T dqS rev qrev = calor envolvido no processo reversível ∆S = variação de entropia do processo E para um processo qualquer: dS ≥ dq/T dS > dq/T PROCESSOS IRREVERSÍVEIS, ESPONTÂNEOS dS = dq/T PROCESSOS REVERSÍVEIS dS < dq/T NÃO É PERMITIDO Se o sistema estiver isolado (processo adiabático): dS > 0 PROCESSO IRREVERSÍVEL E ESPONTÂNEO dS = 0 PROCESSO REVERSÍVEL dS < 0 NÃO É PERMITIDO 83 A reunião destas 3 afirmações conduziu à segunda lei da termodinâmica. � SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: Se ocorrer uma transformação espontânea em um sistema isolado, ela ocorre com um aumento concomitante da entropia do sistema. Ou seja, se ocorrer uma transformação espontânea em um sistema isolado, a entropia é a única força propulsora desta mudança, uma vez que q = 0, w = 0 e, portanto, ∆U = 0. � VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM ALGUNS PROCESSOS: a) Transição de fase: Sejam duas fases em equilíbrio (processo reversível) sob pressão de 1 atm a uma temperatura de transição normal Ttrs. Como a pressão é constante: q = ∆trsH Neste caso, a variação da entropia do sistema será: ∆trsS = trs trs T H∆ 84 Tabela 1. Entropias-padrão de vaporização de líquidos ∆vapHo / (kJ mol-1) Teb / (oC) ∆vapSo / (J K-1 mol-1) Benzeno + 30,8 80,1 + 87,2 Tetracloreto de carbono + 30,0 76,7 + 85,8 Cicloexano + 30,1 80,7 + 85,1 Água + 40,7 100,0 + 109,1 A entropia-padrão de vaporização tem o valor de aproximadamente 85 J K-1 mol-1 para uma grande variedade de líquidos. Este fato gerou a regra de Trouton. 1-1- mol KJ 85 T H eb o vap ≈ ∆ Regra de Trouton ∆vapHo = entalpia molar padrão de vaporização (J mol-1)Teb = temperatura normal de ebulição (K) b) Reações químicas: A variação de entropia numa reação química é igual à combinação das entropias absolutas dos produtos menos a combinação das entropias absolutas dos reagentes: ∆rS = ∑∑ ν−ν reagentesprodutos SS ν = coeficiente estequiométrico 85 c) Processo isotérmico para gás ideal: Para um processo isotérmico com gás ideal, ∆U = 0: dq = - dw = + P dV T PdV T dq dS == ∫∫ ==∆ V nRdV T PdVS −= =∆ i f i f P PlnnR V VlnnRS d) Processo isocórico ou isobárico: Nestes casos: dq = C dT C = capacidade calorífica (Cp ou Cv) T dTC T dqdS rev == ==∆ ∫ i f T TlnC T dTCS 86 � TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: A entropia absoluta se aproxima de zero à medida que a temperatura absoluta se aproxima de zero. Em T = 0 K, a energia do movimento térmico é extinta e em um cristal perfeito todos os átomos ou íons estão uniformemente organizados. As ausências de desordem espacial e de desordem do movimento térmico sugerem que a T = 0K a entropia das substâncias seja nula. lim S(T) = 0 para um material perfeitamente cristalino T→0 K � VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM A TEMPERATURA: T dqdS rev= ∫=∆ T dqS rev STf = STi + ∫ f i rev T dq Para um processo isobárico reversível: dqrev = dH = Cp dT 87 STf = STi + ∫ f i p T dTC Obs: Expressão semelhante se obtém para processos isocóricos, com Cv substituindo Cp. Se Cp for constante: STf = STi + Cp i f T Tln Obs: Expressão semelhante se obtém para processos isocóricos, com Cv substituindo Cp. Se ocorrer uma transição de fase entre Ti e Tf, deve-se adicionar o valor referente à entropia de transição (∆trsH/Ttrs). Ex: A entropia final de uma substância submetida a uma variação de temperatura de Ti = temperatura inicial (Ti < Tfus) à temperatura final T (T > Teb) pode ser obtida por: ST = STi + ∫ fus i T T p T dT)s(C + fus fus T H∆ + ∫ eb fus T T p T dT)l(C + eb vap T H∆ + ∫ T T p eb T dT)g(C 88 � ENERGIA DE HELMHOLTZ (A): A ≡ U – T S dA = dU – T dS – S dT Se o sistema for submetido a uma modificação isotérmica: dA = dU – T dS � ENERGIA DE GIBBS ou ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G): G ≡ H – T S → dG = dH – T dS – S dT A energia de Gibbs é usada como critério para avaliar a espontaneidade de transformações a T e P constantes: dGT,P ≤ 0 A T e P constantes, uma transformação do sistema será espontânea se ocorrer uma diminuição da energia de Gibbs. 89 Sob condições de pressão e temperatura constantes: ∆G = 0 SISTEMA EM EQUILÍBRIO ∆G < 0 PROCESSO ESPONTÂNEO (ou termodinamicamente favorável) ∆G > 0 PROCESSO NÃO ESPONTÂNEO (ou termodinamicamente não favorável) A condição ∆G < 0 define apenas a espontaneidade de um processo e não a velocidade em que ocorre. Uma reação pode ser termodinamicamente favorável, mas pode ser extremamente lenta. � ENERGIA DE GIBBS DE FORMAÇÃO E DE REAÇÃO: A energia de Gibbs padrão de formação (∆fGo) é definida de forma similar à entalpia padrão de formação: é a energia de Gibbs padrão da reação de formação de um composto a partir dos seus elementos nos respectivos estados de referência (valores tabelados). As energias de Gibbs padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas. A energia de Gibbs padrão de reação é a diferença entre as energias de Gibbs molares padrões dos produtos e dos reagentes, estando todas as substâncias nos respectivos estados-padrão e na temperatura da reação. ∆rGo = ∑∑ ∆ν−∆ν reagentes o produtos o GG ff 90 � COMBINAÇÃO ENTRE A PRIMEIRA E A SEGUNDA LEIS DA TERMODINÂMICA: Primeira lei da TD: dU = dq + dw Para uma transformação reversível em um sistema fechado: dw = - P dV Segunda lei da TD: dS = dqrev / T → dqrev = T dS Reunindo as 2 leis da TD: dU = T dS – P dV EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA Como a variação da energia interna só depende dos estados inicial e final, ela terá o mesmo valor independente do processo ser reversível ou irreversível. Portanto, a equação fundamental da TD se aplica a qualquer transformação reversível ou irreversível de um sistema fechado. 91 � FORMAS DISTINTAS DE SE EXPRESSAR A EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA: Todas as funções de estado podem ser definidas em função de P, V, T e S: dU = T dS – P dV dG = - S dT + V dP dH = T dS + V dP dA = - S dT – P dV EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TD. 92 � VARIAÇÃO DA ENERGIA DE GIBBS COM A TEMPERATURA: dG = V dP – S dT Se p = cte: dG = - S dT Derivando (G/T) em função da temperatura: 2 PP T G T G T 1 T )T/G( − ∂ ∂ = ∂ ∂ 2 P T G T S T )T/G( − − = ∂ ∂ Como: G = H – TS 22 P T TSHST T )TSH( T S T )T/G( +−− = − −−= ∂ ∂ S - T G P = ∂ ∂ 93 T H T )T/G( 2 P −= ∂ ∂ � �� � ∆� � �� � ∆ �� EQUAÇÃO DE GIBBS-HELMHOLTZ � VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS COM A PRESSÃO: dG = V dP – S dT Para uma transformação isotérmica: dG = V dP ∆G = ∫ fP iP dP V G(Pf) = G(Pi) + ∫ fP iP dP V 94 - Para líquidos ou sólidos: − G (Pf) ≈ − G (Pi) LÍQUIDOS OU SÓLIDOS - Para os gases ideais (T = cte): dG = V dP ∆G = ∫ fP iP dP V = ∫ fP iP dP P nRT = ∫ fP iP P dP nRT ∆G = nRT ln i f P P G(Pf) = G(Pi) + nRT ln i f P P Dividindo por n: − G (Pf) = − G (Pi) + RT ln i f P P GASES IDEAIS 95 POTENCIAL QUÍMICO: O potencial químico, µ, de uma substância pura é definido por: µ = P,Tn G ∂ ∂ Portanto, ainda que mantidas constantes a temperatura e a pressão, a energia de Gibbs varia ao se adicionar uma substância. No caso de uma substância pura, o potencial químico coincide com a energia de Gibbs molar. Como visto anteriormente, para um gás ideal puro e a uma temperatura constante: − G (Pf) = − G (Pi) + RT ln i f P P µPf = µPi + RT ln i f P P Se Pi = 1 bar: µP = µ o + RT ln oP P sendo: µP = potencial químico do gás ideal a temperatura T e pressão P µ o = potencial químico padrão do gás ideal a temperatura T e pressão 1 bar (Po = 1 bar) 96 De acordo com o que foi visto anteriormente para líquidos e sólidos:�� (Pf) ≈ �� (Pi) Portanto: µ ≈ µ o LÍQUIDOS E SÓLIDOS Para sistemas com mais de um componente: µi = )ij(n,P,Ti jn G ≠ ∂ ∂ A derivada acima indica que apenas a quantidade do i-nésimo componente varia e as quantidades de todos os outros j componentes permanecem constantes. Com a definição de potencial químico, a expressão geral da energia de Gibbs torna-se: dG = in,PT G ∂ ∂ dT + in,TP G ∂ ∂ dP + ∑ ≠ ∂ ∂ i )ij(n,P,Ti jn G dni ou dG = - S dT + V dP + ∑µ i ii dn EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA QUÍMICA no somatório se leva em conta todas as substâncias presentes no sistema. 97 � FUGACIDADE: O potencial químico de um gás ideal puro, em um sistema mantido a T = cte é expresso por: µid = µ o + RT ln oP P (5a) Comparando, graficamente, os gases reais e ideais: Gráfico do potencial químico µ versus pressão P para gases ideal e real Para gases reais, a relação entre µ e P não tem a mesma uniformidade: - pressões muito baixas: comportamento ideal - pressões moderadas: µreal < µideal (atrações intermoleculares predominam) - pressões muito altas: µreal > µideal (repulsões intermoleculares predominam) 98 Em muitos casos, é possível preservar as formas das expressões deduzidas para os sistemas ideais, introduzindo-se um fator de correção a estas equações. Este fator de correção é um indicativo do desvio do comportamento idealizado. Definindo-se uma pressão ponderada (fugacidade), pode-se adaptar a expressão (5a) para o gás real: µreal = µ o + RT ln oP f (6a) f α P f = ø P f = fugacidade do gás P = pressão do gás ø = coeficiente de fugacidade (adimensional) Comparando-se as equações (5a) e (6a): µid = µ o + RT ln (P/Po) µreal – µid = RT ln (f/P) = RT ln ø µreal = µ o + RT ln (f/Po) µreal = µid + RT ln ø ø = indica o quanto o gás real se afasta do comportamento idealizado 99 À medida que a pressão decresce, o gás tende a se aproximar do comportamento ideal. No limite de pressão igual a zero, todo gás tem comportamento ideal e seu coeficiente de fugacidade é igual a 1. lim ø = 1 lim f = p p→o p→o Tabela. Fugacidade do gás N2 a OoC P (atm) f (atm) 1 0,99955 10 9,956 50 49,06 100 97,03 150 145,1 200 194,4 300 301,7 400 424,8 600 743,4 800 1196 1000 1839 100 O coeficiente de fugacidade (ø) pode ser expresso em função do fator de compressibilidade (z) do gás: ∫=φ P 0 dP P 1-z ln (7a) Ou obtido a partir das coordenadas reduzidas: Figura. Coeficiente de fugacidade de um gás de van der Waals em função de Pr e Tr 101 � POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS: Para um gás ideal puro, a T = cte: µid = µ o + RT ln P [P] = bar Para o sistema: membrana de Pd (permeável somente ao H2) A condição de equilíbrio requer que o potencial químico do H2 tenha o mesmo valor dos dois lados do recipiente: 2Hµ (puro) = 2Hµ (mist) Para o gás puro: 2Hµ (puro) = o H2µ + R T ln 2HP Portanto, para a mistura: 2Hµ (mist) = o H2µ + R T ln 2HP 102 sendo: 2HP = pressão parcial de H2 na mistura Para uma mistura gasosa: iµ (mist) = oiµ + R T ln iP Pela lei de Dalton: Pi = P yi Portanto: iµ (mist) = oiµ + RT ln P + RT ln yi µi (puro) iµ (mist) = µi (puro) + RT ln yi Como yi < 1 → ln yi < 0 → iµ (mist) < µi (puro) Se um gás puro sob pressão P for colocado em contato com uma mistura sob a mesma pressão total, o gás puro escoará espontaneamente para a mistura. 103 SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEIS: � Energia livre e outras funções termodinâmicas de mistura: A formação de uma mistura a partir dos constituintes puros ocorre espontaneamente e o processo é acompanhado por uma diminuição de energia livre. Analisando-se um processo de mistura de gases ideais em que não haja alteração de pressão e de temperatura: Energia livre do processo de mistura: (a) Estado inicial (3 gases puros separados); (b) Estado final (mistura ternária) Para substâncias puras, as energias livres são: G1 = n1 µ1 G2 = n2 µ2 G3 = n3 µ3 A energia livre do estado inicial é: Ginicial = G1 + G2 + G3 = n1 [ o1µ + RT ln P] + n2 [ o2µ + RT ln P] + n3 [ o3µ + RT ln P] 104 A energia livre no estado final será: Gfinal = n1 [ o1µ + RT ln P1] + n2 [ o2µ + RT ln P2] + n3 [ o3µ + RT ln P3] A energia livre do processo de mistura é: ∆mistG = Gfinal - Ginicial ∆mistG = n1 RT ln P P1 + n2 RT ln P P2 + n3 RT ln P P3 Generalizando: ∆mistG = RT ∑�� �� � ���������������� Pela lei de Dalton: Pi = P yi → Pi / P = yi Como ni = n yi: ∆mistG = n RT (y1 ln y1 + y2 ln y2 + y3 ln y3) Generalizando: ∆mistG = n RT ∑ i ii ylny (8a) Portanto, ∆mistG é diretamente proporcional à temperatura, mas independe da pressão total. 105 Como: yi < 1 → ln yi < 0 → ∆mistG < 0 Figura. Energia de Gibbs de mistura de dois gases ideais A energia de Gibbs de mistura é negativa para qualquer composição e qualquer temperatura, ou seja, os gases ideais se misturam espontaneamente em quaisquer proporções. Para se determinar a entropia do processo de mistura: in,PT G ∂ ∂ = - S in,P mist T G ∂ ∆∂ = - ∆mistS 106 Derivando ambos os membros da equação (8a) em relação à temperatura: in,P mist T G ∂ ∆∂ = n R ∑ i ii ylny ∆mistS = - n R ∑ i ii ylny Como: yi < 1 → ln yi < 0 → ∆mistS > 0 (com a mistura, o sistema fica mais desordenado) Observa-se que a entropia aumenta para qualquer composição e qualquer temperatura e os gases ideais se misturam espontaneamente em quaisquer proporções. Figura. Entropia de mistura de dois gases perfeitos 107 A entalpia do processo de mistura pode ser calculada pela equação: ∆mistG = ∆mistH – T ∆mistS n RT ∑ i ii ylny = ∆mistH + n RT ∑ i ii ylny ∆mistH = 0 Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais. Portanto, a força motriz da mistura espontânea dos gases provém, exclusivamente, do aumento de entropia do sistema. A variação de volume no processo de mistura é obtida por: in,T p G ∂ ∂ = V in,T mist P G ∂ ∆∂ = ∆mistV ∆mistG = n RT ∑ i ii ylny in,T mist P G ∂ ∆∂ = 0 ∆mistV = 0 108 INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO QUÍMICO: O equilíbrio de um sistema pode ser do tipo estático ou dinâmico: - equilíbrio estático: sistema parado - equilíbrio dinâmico: ex: reação química Em uma reação, o equilíbrioquímico é alcançado quando não há mais uma mudança perceptível na composição do sistema. � A ENERGIA DE GIBBS DA REAÇÃO: A temperatura e pressão constantes, a espontaneidade de uma reação é avaliada pela energia de Gibbs: ∆rG < 0 a reação direta é espontânea ∆rG > 0 a reação inversa é espontânea ∆rG = 0 a reação está em equilíbrio Seja um sistema fechado, a T e P constantes, onde ocorre a seguinte reação: a A + b B c C + d D em que: a, b, c, d → coeficientes estequiométricos da reação A, B, C, D → reagentes ou produtos 109 Como P e T são constantes, G será função somente da quantidade de matéria: dG = ∑µ i iidn dG = µA dnA + µB dnB + µC dnC + µD dnD (1b) sendo: dni = variação do número de mols da espécie i Antes da reação: t = 0 → nAo, nBo, nCo, nDo Após um tempo t de reação: t → nA, nB, nC, nD Considerando um “avanço” da reação igual a ξ, o número de mols de cada espécie será: nA = nA o – a ξ nC = nC o + c ξ nB = nB o – b ξ nD = nDo + d ξ em que: ξ = extensão, avanço ou grau de avanço da reação Obs 1: Como os reagentes são consumidos, aparece o sinal negativo, pois: nA < nAo e nB < nBo. Como os produtos são formados, aparece o sinal positivo. 110 Obs 2: ξ tem um valor positivo quando um processo químico se desloca para o lado direito da reação (formação de produtos) e negativo quando se desloca para o lado esquerdo da reação (formação de reagentes). Diferenciando: dnA = - a dξ dnC = c dξ dnB = - b dξ dnD = d dξ Voltando à equação (1b): dG = - a µA dξ - b µB dξ + c µC dξ + d µD dξ dG = [(c µC + d µD) – (a µA + b µB)] dξ P,T G ξ∂ ∂ = (c µC + d µD) – (a µA + b µB) onde: (∂G/∂ξ)T,P = variação da energia livre com o avanço da reação = energia de Gibbs da reação GG r P,T ∆= ξ∂ ∂ 111 Portanto: ∆rG = ∑ νp µp - ∑ νR µR sendo: ν = coeficiente estequiométrico do produto ou do reagente No equilíbrio, ∆G = 0: ∑ νp µp = ∑ νR µR CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO PARA QUALQUER REAÇÃO QUÍMICA � GRAUS DE AVANÇO MÁXIMO E MÍNIMO: Quando o número de mols do reagente presente em menor quantidade for igual a zero, teremos o grau de avanço máximo. Ex: se o reagente limitante for A ξ = (nAo - nA)/a nA = 0 (ξ)máx = nAo/a Quando o número de mols do produto presente em menor quantidade for igual a zero, teremos o grau de avanço mínimo. Ex: se o produto limitante for C ξ = (nC – nCo)/c nC = 0 (ξ)mín = - nCo/c 112 � EQUILÍBRIO DE GASES PERFEITOS: No equilíbrio abaixo, se A e B forem gases ideais, o potencial químico de cada gás será: A B µ = µ o + RT ln P em que P simboliza o quociente adimensional (P/Po), ou seja, Po = 1 bar e [P] = bar. ∆r�� = µB – µA ∆r��= (µBo + RT ln PB) – (µAo + RT ln PA) ∆r ��= (µoB – µoA) + RT ln A B P P Simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q: ∆r ��= ∆r ���+ RT ln Q onde: Q = quociente reacional ou quociente de pressão ∆r ��� = energia livre molar padrão da reação = ∆f ���(B) - ∆f ���(A) 113 No equilíbrio: ∆r �� = 0 Nas condições de equilíbrio, a razão entre as pressões parciais é simbolizada por K: 0 = ∆r��� + RT ln K ∆r ��� = - RT ln K Para o equilíbrio proposto: K = (PB/PA)eq A equação anterior estabelece uma relação entre os dados termodinâmicos (tabelados) e a constante de equilíbrio da reação. Como ∆rGo tem um valor característico para um processo químico, o valor do quociente da reação no equilíbrio também terá um valor característico. Este é denominado constante de equilíbrio da reação. Se ∆rGo > 0, K < 1 e, no equilíbrio, PA > PB → o equilíbrio favorece a formação do reagente A Se ∆rGo < 0, K > 1 e, no equilíbrio, PA < PB → o equilíbrio favorece a formação do produto B 114 Generalizando, para qualquer reação em que todas as substâncias são gases ideais: ∏ ∏ ν ν = .reag,i i .prod,i i i i )P( )P( K PARA GASES IDEAIS Pi = pressão parcial do gás i Se os gases forem reais, devem-se usar as fugacidades das espécies: ∏ ∏ ν ν = .reag,i i .prod,i i i i )f( )f( K PARA GASES REAIS fi = fugacidade do gás i 115 � SOLUÇÕES E FASES CONDENSADAS: Generalizando, independente do estado de cada reagente ou produto, utiliza-se o termo atividade, ai: µi = µi o + RT ln ai (2b) Para um gás real, a atividade está correlacionada à fugacidade: a = oP f Os quocientes reacionais (Q) são escritos mais formalmente em termos de atividades: ∏ ∏ ν ν = reagentes,i i produtos,i i i i )a( )a( Q De forma análoga, podemos expressar a constante de equilíbrio em função das atividades: eq.reag,i i eq.prod,i i i i )a( )a( K = ∏ ∏ ν ν VÁLIDA PARA QUALQUER ESTADO FÍSICO 116 A constante de equilíbrio K expressa em termos de atividades ou fugacidades é denominada constante termodinâmica de equilíbrio. Para sistemas idealizados, as atividades podem ser substituídas por concentrações em mol/L e as fugacidades por pressões parciais. Em todos os casos, a constante de equilíbrio é adimensional. Para fases condensadas (sólidos e líquidos) e solutos dissolvidos, há diferentes expressões para a atividade. ln ai = )1P(RT Vi − − Obs: Mesmo a pressões elevadas, a atividade de um líquido é próxima do valor 1. Portanto, nos casos de equilíbrios heterogêneos, as atividades das fases condensadas podem ser aproximadas para 1 e não contribuem numericamente para o valor do quociente de pressão ou da constante de equilíbrio. � INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES REACIONAIS SOBRE O EQUILÍBRIO - PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas condições, responde de modo a diminuir o efeito da perturbação. - EFEITO DO CATALISADOR SOBRE O EQUILÍBRIO: A constante de equilíbrio de uma reação não é afetada pela presença do catalisador, ou seja, o catalisador não altera a posição de equilíbrio. O catalisador aumenta a velocidade da reação e, como consequência, a condição de equilíbrio é atingida mais rapidamente. 117 - EFEITO DA PRESSÃO SOBRE O EQUILÍBRIO: A constante de equilíbrio depende do valor de ∆rGo, definida à pressão padrão de 1 bar. Portanto, K não depende da pressão em que o equilíbrio é estabelecido. No entanto, apesar de K ser independente da pressão, a composição no equilíbrio varia com a pressão. Modificação da pressão no sistema reacional: a) pela injeção de um gás inerte, mantido o volume constante: Se os gases forem ideais, a adição do gás inerte não afetará as pressões dos gases reacionais. De fato, a pressão parcial de um gás é a pressão que teria se ocupasse sozinho todo o volume do recipiente. Assim, a presença de um outro gás não tem efeito sobre a sua pressão parcial. b) confinamento dos gases em umvolume menor que o inicial: Neste caso, as pressões parciais são alteradas. Porém, embora cada pressão parcial se altere, a relação entre elas fica inalterada. Quando um sistema reacional em equilíbrio é comprimido, a reação se ajusta a esta nova condição e o equilíbrio se desloca no sentido de redução do número de moléculas na fase gasosa. Ex: A 2 B A compressão provoca o deslocamento do equilíbrio no sentido 2 B → A. 118 - EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE O EQUILÍBRIO: O equilíbrio da reação tenderá a se deslocar no sentido endotérmico se a temperatura for elevada, pois então haverá absorção da energia térmica. Inversamente, o equilíbrio se deslocará no sentido exotérmico, se a temperatura for diminuída. Portanto: Reações exotérmicas → a elevação de temperatura favorece a formação dos reagentes Reações endotérmicas → a elevação de temperatura favorece a formação dos produtos � VARIAÇÃO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA - EQUAÇÃO DE VAN’T HOFF: Como visto anteriormente, a equação de Gibbs-Helmholtz é expressa por: 2 P T H T G T ∆ −= ∆ ∂ ∂ Quando aplicada a uma reação química sob condições de pressão padrão: 2 o r P o r T H T G T ∆ −= ∆ ∂ ∂ 119 Sendo: ∆rGo = - RT ln K ( ) 2 o r P T HKlnR T ∆ −=− ∂ ∂ Rearranjando: 2 ln RT H dT Kd o r ∆ = EQUAÇÃO DE VAN´T HOFF Integrando-se a equação de Van´t Hoff: ∫ ∫ ∆ = 2 1 2 1 K K T T 2 o r dT RT HKlnd Se ∆rHo for considerado constante entre T1 e T2: − ∆ = 211 2 11ln TTR H K K o r 120 EQUILÍBRIO DE FASES PARA UMA SUBSTÂNCIA PURA � CONCEITOS FUNDAMENTAIS: - FASE → é uma forma da matéria totalmente uniforme em relação à composição e ao estado físico. Para haver o equilíbrio termodinâmico entre as φ fases de um sistema: Pα = Pβ = Pγ = ... = Pφ Tα = Tβ = Tγ = ... = Tφ µi α = µi β = µi γ = ... = µi φ - CONSTITUINTE vs COMPONENTE: Constituinte → qualquer espécie química presente no sistema em equilíbrio Componente → constituinte quimicamente independente 121 � REGRA DAS FASES DE GIBBS: Visa determinar o número mínimo de variáveis intensivas necessárias para caracterizar um sistema em equilíbrio (VARIÂNCIA ou VARIANÇA). Variância (V) = no de variáveis necessárias – no de relações de dependência Para um sistema de φ fases e c componentes em equilíbrio: - Variáveis necessárias → T, P e frações molares n o de variáveis necessárias = 2 + c φ - Relações de dependência: Σ x = 1 1 relação / fase µi = cte (φ – 1) relações / componente n o de relações = φ + c (φ – 1) V = 2 + c – φ REGRA DAS FASES DE GIBBS 122 � ESTABILIDADE DE FASES E TRANSIÇÃO DE FASES: Da equação fundamental da Termodinâmica: dG = V dP - S dT + Σ µ i dni Não havendo variação do número de mols e dividindo a equação por n: dµ = − V dP - ��dT Portanto: ������� � �� ������� � ! Levando-se em conta as 3 fases da substância: ���"ó$.�� �� � ��"ó$. &��$�'.�� (� � � �$í'. &��*á"�� (� � � �*á" 123 Graficamente: Em 1: µsól = µlíq Em 2: µlíq = µgás Regiões: I: T < Tf II: Tf < T < Teb III: T > Teb OBS: A fase mais estável é a que apresenta o potencial químico mais baixo. 124 � EQUAÇÃO DE CLAPEYRON: Sejam 2 fases α e β em equilíbrio a T e P: µα = µβ Aplicando-se um aumento infinitesimal na temperatura e na pressão, um novo equilíbrio é estabelecido: dµα = dµβ Como: dµ = − V dP - ��dT − V (α) dP - ��(α) dT = −V (β) dP - ��(β) dT [��(β) - �� (α)] dT = [ −V (β) - −V (α)] dP ∆�� dT = ∆ −V dP ,� ,� � ∆�� ∆ ! EQUAÇÃO DE CLAPEYRON 125 APLICAÇÕES: a) Fronteira sólido-líquido: A(s) � A (l) ∆fus��= �� (l) - �� (s) → ∆fus�� > 0 sempre ∆fus − V= − V(l) - − V(s) → ∆fus − V> 0 normalmente Então: dP/dT > 0 PARA A MAIORIA DAS SUBSTÂNCIAS Graficamente: Para a maioria das substâncias: Para a água: 126 b) Fronteira líquido-gás: A(l) � A (g) ∆vap��= �� (g) - �� (l) → ∆vap�� > 0 sempre ∆vap − V = − V (g) - −V (l) → ∆vap − V > 0 sempre dP/dT > 0 SEMPRE Graficamente: 127 c) Fronteira sólido-gás: A(s) → A (g) ∆subl��= �� (g) - �� (s) → ∆subl�� > 0 sempre ∆subl − V = − V (g) - −V (s) → ∆subl − V > 0 sempre Então: dP/dT > 0 SEMPRE Graficamente: 128 Reunindo os 3 gráficos → DIAGRAMA DE FASES (contém as faixas de P e T nas quais cada fase é mais estável). • DIAGRAMA DO CO2 129 • DIAGRAMA DA ÁGUA A BAIXAS PRESSÕES: A ALTAS PRESSÕES: 130 • DIAGRAMA DO C 131 • DIAGRAMA DO S
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