Ionashiro & Giolito - introdução a análise térmica

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Princípios Básicos da Termogravimetria e 
Análise Térmica Diferencial/ Calorimetria 
Exploratória Diferencial 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Prefácio 
 
 A Análise Térmica foi introduzida no Brasil pelo Prof. 
Ernesto Giesbrecht, no início da década de 60, e em 
colaboração com os professores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini, 
Madeleine Perrier, Lea Barbieri e Wesley W. Wendlandt 
publicaram uma série de artigos sobre a decomposição térmica 
de selenatos e selenitos de terras raras. 
 A divulgação das técnicas termoanalíticas sem sombra de 
dúvida foi fruto do trabalho pioneiro do Prof. Dr. Ivo Giolito, e 
iniciou-se com Conferências, Palestras e Cursos em vários 
estados brasileiros, ocasião e que difundiu os princípios e as 
potencialidades dessas técnicas. Ministrou o primeiro curso em 
nível de Pós Graduação que se tem notícia “Métodos 
Termoanalíticos de Investigação I e II” no Instituto de Química 
da Universidade de São Paulo, SP, a partir do ano de 1974, 
além de orientação de Doutores cuja pesquisa focalizavam 
centralmente interpretações de dados termoanalíticos, 
culminaram com a consolidação da Análise Térmica no Brasil. 
Fazia parte de seus planos e com alta prioridade publicar um 
livro sobre Análise Térmica. Aliás, conforme descrito em seu 
Memorial (1990): “Sempre acreditei e continuo acreditando na 
grande utilidade de livros em Português no Brasil para auxiliar o 
aprendizado em Cursos de graduação e de Pós Graduação”. A 
Morte prematura do grande Mestre Ivo Giolito em 20/11/1992, 
impediu que mais essa empreitada fosse concluída”. 
2
 
 Como primeiro doutorando, aliado a mais de duas 
décadas de trabalhos em colaboração e de amizade, do 
conhecimento adquirido nesses anos de convivência é que 
permitiram dar continuidade ao seu trabalho. Nesse sentido, 
para concretizar um de seus planos com alta prioridade, é que 
determinou a publicação deste livro. 
 O objetivo do mesmo é fornecer os fundamentos das 
técnicas mais amplamente difundidas e utilizadas, isto é a 
Termogravimetria (TG) Análise Térmica Diferencial (DTA) e a 
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). 
 Finalmente, meus sinceros agradecimentos aos professores 
Doutores: Nedja Suely Fernandes e Marco Aurélio da Silva 
Carvalho Filho (Nerso), que iniciaram o trabalho de digitação 
desta obra. 
 Ao Mestre e Doutorando Elias Yuki Ionashiro, que 
transformou o manuscrito neste livro, o meu sincero 
agradecimento. 
 
 
Araraquara, Setembro de 2004. 
 
Massao Ionashiro 
 
 
 
3
 
Índice Analítico: 
 
1. INTRODUÇÃO:.............................................................................................................. 6 
1.2. Referências Bibliográficas: ................................................................................ 8 
1.3. Bibliografia............................................................................................................. 9 
2. TERMOGRAVIMETRIA:............................................................................................ 10 
2.1. INTRODUÇÃO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: ........................................ 10 
2.2. TERMOBALANÇAS MODERNAS................................................................... 13 
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG ................................................. 15 
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS ................................................................... 16 
2.3.2. FATORES LIGADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA. .... 20 
2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. ...................................... 23 
2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA .............................................................. 25 
2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. ....................................... 27 
2.5.2. Aplicações da termogravimetria. ........................................................... 27 
2.6. Referências Bibliográficas: .............................................................................. 28 
2.7. Exercícios: ............................................................................................................ 29 
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória 
Diferencial (DSC)............................................................................................................. 44 
3.1. Introdução:........................................................................................................... 44 
3.2. Aspecto Histórico ............................................................................................... 45 
3.3. Instrumentação .................................................................................................. 48 
3.4. Estudo teórico das curvas DTA ..................................................................... 48 
3.5. Fatores que afetam as curvas DTA .............................................................. 57 
3.6. Influência do suporte de amostra. ............................................................... 63 
3.6.1. Geometria do suporte de amostras...................................................... 64 
3.6.2. Razão de aquecimento.............................................................................. 65 
3.6.3. Natureza e Localização dos Termopares. ........................................... 66 
3.6.4. Escolha da Substância Inerte................................................................ 67 
4
 
3.7.5. Efeito da compactação. ....................................................................................68 
3.6.6. Efeito da colocação da tampa sobre o orifício do suporte de 
amostras.................................................................................................................... 69 
3.6.7. Influência da composição da atmosfera do forno............................ 69 
3.6.8. Tamanho das Partículas.......................................................................... 70 
3.7. Aplicação da Análise Térmica Diferencial .................................................. 70 
3.7.1. Aplicações da Análise Térmica em Química...................................... 73 
3.8. Diferenças entre DTA e DSC .......................................................................... 74 
3.8.1.Diferença Básica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de 
calor. ........................................................................................................................... 76 
3.9. Referências ........................................................................................................... 78 
4. Interpretação de curvas: TG/DTG, TG e DTA, TG e DSC ou TG-DTA. .... 80 
mi = 20,05 mg .................................................................................................................. 80 
La2(SeO3)3.3H2O .............................................................................................................. 81 
Yb2(SeO3)3. 3 H2O ........................................................................................................... 84 
Mg (C9H6ON)2.2H2O........................................................................................................ 87 
Na curva TG/DTG .......................................................................................................... 89 
 
 
 
 
 
 
 
 
5
 
1. INTRODUÇÃO: 
 
 Ao se estudar o desenvolvimento dos métodos termoanalíticos, 
chama a atenção o fato desta evolução ter sido lenta, embora os 
fundamentos teóricos já se encontrassem solidamente estabelecidos desde 
os fins do século XIX (Termodinâmica Clássica), só se acelerando a partir 
da segunda metade do século XX. 
 As técnicas termoanalíticas começaram a ser inventadas e estudadas 
desde o início do século passado; os trabalhos iniciais foram resultado do 
esforço isolado de alguns grupos de pesquisadores que empregavam a 
instrumentação rudimentar idealizada e construída em seus próprios 
laboratórios. 
 Como já mencionado a partir da segundametade do século passado 
à instrumentação termoanalítica evoluiu extraordinariamente em virtude 
de vários fatores, dentre os quais se destacam como os mais importantes: 
a) de um lado os progressos globais da ciência e da tecnologia que 
permitiram o aperfeiçoamento contínuo da instrumentação básica, b) de 
outro, a redescoberta das potencialidades de aplicação desses métodos nos 
mais variados setores científicos, tecnológicos e de produção de bens de 
consumo. 
 Nos dias atuais a instrumentação termoanalítica atingiu 
elevadíssimo grau de sofisticação, popularizou-se em função de uma 
aplicação prática crescente e vem sendo encarada como importante 
ferramenta de trabalho em todos os setores de vanguarda que se dedicam 
à pesquisa, ao desenvolvimento de novos produtos e ao controle de 
qualidade da produção. 
 Nos sistemas termoanalíticos a amostra é colocada em um ambiente 
cuja temperatura é controlada por um dispositivo programador e suas 
alterações são monitoradas através de um transdutor adequado que 
produz um sinal elétrico de saída análogos à transformação ocorrida. Este 
6
 
sinal de saída após a amplificação adequada é aplicado a um 
instrumento de leitura. 
 O programador de temperatura pode ser ajustado para manter 
constante a temperatura da amostra (operação isotérmica) ou pode ser 
ajustado para fazer com que a sua temperatura varie linearmente com o 
tempo; a razão de aquecimento pode e deve ser ajustada de acordo com as 
peculiaridades próprias das transformações que a amostra deverá sofrer. 
 A definição aceita de Análise Térmica, como dada por Mackenzie [1] e 
a Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC) é: 
“Um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma 
substância e/ou seus produtos de reação é medida como função da 
temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa 
controlado de temperatura” [2,3]. Esta definição implica que uma técnica 
térmica para que possa ser considerada como termoanalítica, três critérios 
devem ser satisfeitos: 1- Uma propriedade física tem que ser medida, 2-A 
medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como função da 
temperatura, 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado 
de temperatura. 
 Dentre as técnicas difundidas e utilizadas são: Termogravimetria, 
Termogravimetria Derivada (TG, DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA), 
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Detecção de gás desprendido 
(EGA), Análise termomecânica (TMA), etc. Estas técnicas permitem obter 
informações com respeito à: variação de massa, estabilidade térmica; água 
livre e; água ligada; pureza, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de 
transição, calores específicos, diagramas de fase, cinética da reação, 
estudos de catalisadores, transições vítreas, etc. 
 Como bem assinala Garn no prefácio de seu livro: O tópico geral das 
investigações termoanalíticas é verdadeiramente interdisciplinar, sendo 
útil em vários setores científicos e tecnológicos, dentre os quais se 
destacam: 
7
 
 Ciências naturais: Química, Metalurgia, Cerâmica. 
Geociências: Geologia, Mineralogia, e Oceanografia. Ciências Biológicas: 
Botânica, Agronomia, Ecologia, Tecnologia em Química e Tecnologia de 
Alimentos. Ciências Forenses: Ciência Legal e Criminalística. 
 Exemplos dos tipos de técnicas de análise térmica utilizadas e suas 
aplicações a numerosas áreas de pesquisa foram publicados por 
Wendlandt [4] e Lyptay [5]. As técnicas mais amplamente difundidas e 
utilizadas são TG e DTA seguida de DSC e TMA. 
 O campo da Análise Térmica tem crescido muito e seu crescimento 
pode ser avaliado pelo numero de publicações que aparecem na literatura. 
Antes de 1960-1970 os trabalhos em análise térmica eram publicados em 
um grande número de periódicos científicos internacionais. No ano de 
1969, em Budapeste, Hungria, foi fundada por Buzagh e Simon como 
editores, o Journal of Thermal Analysis, que a partir de 1998 passou a se 
chamar Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. E em 1970 foi 
fundada por Wendlandt o Thermochimica Acta, sendo estes periódicos 
editados mensalmente e quinzenalmente respectivamente. 
 
 1.2. Referências Bibliográficas: 
 
1. Mackenzie, R.C., Thermochim. Acta, 28, 1 (1979) 
2. Ionashiro, M.; Giolito, I. Cerâmica, 26 (121) 17 (1980) 
3. Giolito, I.; Ionashiro, M. Cerâmica, 34 (225) 163 (1988) 
4. Wendlandt, W. W., Thermochim Acta, 36, 393 (1980) 
5. Liptay, G., J. Thermal Anal.,25, 235 (1982). 
 
 
 
 
8
 
 1.3. Bibliografia. 
 
1. Duval, C., Inorganic Thermogravimetric Analysis, 2ª Ed. Revised 
edition, Elselvier (1963) 
2. Wendlandt, W.W., Thermal Analysis, John Willer & Sons (1986) 
3. Garn, P. D., Thermoanalytical Methods of Investigation, Academic 
Press (1965) 
4. Mackenzie, R. C, Ed. Differential Thermal Analysis, Academic 
Press (1970). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
9
 
 2. TERMOGRAVIMETRIA: 
 
2.1. INTRODUÇÃO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: 
 
 Datam de muitos anos as tentativas para se chegar a um 
conhecimento detalhado sobre as alterações que o aquecimento pode 
provocar na massa das substâncias, a fim de se poder estabelecer a faixa 
de temperatura em que se começa a decompor, bem como para se seguir o 
andamento de reações de desidratação, oxidação decomposição, etc. Neste 
sentido, desde o início do século passado, inúmeros pesquisadores se 
empenharam na laboriosa construção, ponto a ponto das curvas de perda 
de massa em função da temperatura, aquecendo as amostras até uma 
dada temperatura e a seguir, após o resfriamento, pesando-as em 
balanças analíticas. 
 Esta técnica, muito demorada e trabalhosa, foi pela 1º vez utilizada 
por P. Tuchot, em 1907, no levantamento das curvas de decomposição 
térmica de piritas [1]. 
 Em 1912, G, Urbain e C. Boulanger construíram uma balança 
dotada de compensação eletromagnética para acompanhar a eflorescência 
de sais hidratados. [2] 
 A primeira termobalança foi sem dúvida o instrumento descrito pelo 
pesquisador japonês Kotara Honda, em 1915, tendo sido também o criador 
da palavra termobalança. Este instrumento idealizado e construído por ele, 
foi empregado para estudar as curvas de decomposição térmica do sulfato 
manganoso (MnSO4.4H2O), do gesso (CaSO4.2H2O) e do anidrido crômico 
(CrO3) 
 O trabalho de Honda deitou as bases de todos os trabalhos futuros 
em termogravimetria, pois a sua balança permitiu pela primeira vez a 
pesagem contínua da amostra a medida em que ia sendo aquecida. Além 
disso, empregava sistemas de aquecimento quase isotérmicos, pois, além 
10
 
de usar uma razão de aquecimento bastante lenta (10-14 horas para 
atingir 1000ºC), tão logo se iniciasse uma transição com perda de massa, 
mantinha a temperatura constante até a transição se completar (cerca de 
1-4 horas). 
 Como cita Wendlandt [4], Honda concluiu modestamente este 
trabalho escrevendo: 
 “Todos os resultados relatados não são totalmente originais; este 
trabalho com a termobalança revelou, todavia, as posições exatas de 
mudança de estruturas, bem como a velocidade com que se processaram 
nas respectivas temperaturas em que ocorreram. Estas investigações 
demonstram também a grande conveniência em se utilizar esta balança 
em investigações químicas similares”. 
 Posteriormente, outros pesquisadores japoneses modificaram a 
termobalança de Honda e desenvolveram outros instrumentos. Entre 1920 
e 1926, H. Saito [5], fez algumas modificações no instrumento de Honda. 
Obtendo a seguir, cerca de 200 curvas TG, principalmente de Sulfetos e 
óxidos naturais. 
 Em 1928, Shibata (que havia trabalhado previamente, alguns anos 
no laboratório de Urbain na França) e M. Fukushima [6], trasformaram a 
termobalança de Honda em um aparelho registrador do tipo nulo, ou seja, 
com compensação de zero. 
 Em seqüência, Honda e colaboradores (Honda liderou a escola 
japonesa até a datado seu falecimento ocorrido em 1954) prosseguiram 
estudando as curvas TG de inúmeros precipitados. Este estudo 
sistemático, que apresentou grande interesse prático, foi mais tarde 
completado por C. Duval e colaboradores. 
 A escola francesa que se dedicou ao estudo da termogravimetria foi 
iniciada em 1923, por Marcel Guichard. Aparentemente, Guichard não 
teve conhecimento dos trabalhos de Honda; por outro lado, nunca 
pretendeu ser considerado o inventor da termogravimetria. Neste ano, 
Guichard iniciou uma série de estudos cujo principal objetivo era o de 
11
 
tornar possível uma elevação linear da temperatura em função do 
tempo. Na termobalança que construiu, o aquecimento do forno era feito 
através de um bico de Bunsen, cuja válvula era progressivamente aberta 
através de um engenhoso dispositivo hidrostático que impulsionava a bóia. 
 Igualmente engenhosa era a maneira pela qual a balança detectava 
as variações de massa: pequenos volumes de óleo eram adicionados a um 
tubo em U, de modo a compensar exatamente as perdas de massa (9 mL 
de óleo correspondem a 100 mg). 
 A partir de 1926, Guichard passou a utilizar fornos aquecidos 
eletricamente e tentar obter curvas TG em atmosferas constituídas por 
diferentes gases. 
 A seguir foram surgindo vários outros trabalhos publicados por 
pesquisadores filiados à sua escola. 
 Em 1934 Rigolet (em uma tese destinada a obter diploma de Estudos 
Superiores em Paris), introduziu a idéia de inverter a posição do forno, 
colocando-o sobre a amostra com a sua abertura voltada para baixo, a fim 
de diminuir os inconvenientes provocados pelas correntes de convecção. 
 Em 1935, P. Vallet [8], iniciou o estudo detalhado e sistemático 
sobre a influência de vários fatores, tais como: razão de aquecimento, 
forma do cadinho, velocidade de liberação e natureza dos compostos 
gasosos liberados durante as reações de decomposição. Logo no inicio 
destes estudos, empregando amostras de CuSO4.5H2O, conseguiu obter 
aquecimentos por meio de reostato acionado hidraulicamente, 
rigorosamente lineares entre 20 e 600ºC, a razão de 8,33 ºC h-1, sendo, 
portanto, necessário 3 dias para ser atingida a temperatura de 600ºC. 
 P. Dubois [9], trabalhando nos laboratórios de Guichard, introduziu 
inúmeros aperfeiçoamentos, inclusive o registro fotográfico das curvas TG. 
 Em 1936, Pierre Chevenard [10] iniciou seus estudos sobre a 
construção de uma termobalança que não apresentasse as falhas que já 
haviam sido observados nos instrumentos até então descritos. A II Guerra 
Mundial retardou muita a publicação dos resultados destas pesquisas, que 
12
 
só puderam ser publicadas em 1944. No ano seguinte foi lançado no 
mercado o 1º instrumento Chevenard, com registro fotográfico das curvas 
TG. Neste modelo inicial, o aquecimento não era ainda rigorosamente 
linear. Em 1953, surgiu o modelo Chevenard TBM/A.D.A.M.E. construído 
na Suíça, com cilindro vertical e pena inscritora acionada através de um 
complicado, mas eficiente mecanismo fotoelétrico. 
 Dois outros marcos significativos no desenvolvimento da 
Termogravimetria moderna ocorreram em 1958 e em 1964. Em 1958, F 
Paulik e colaboradores [11] descreveram um instrumento multifuncional 
capaz de registrar simultaneamente curvas TG DTG e DTA que 
denominaram Derivatograph. 
 Em 1964, H. G. Wiedemann [12], descreveu o sistema 
termoanalisador Mettler que era capaz de registrar simultaneamente as 
curvas TG, DTG, DTA e T vs t, em atmosferas estáticas ou dinâmicas ou 
ainda sob vácuo. 
 
2.2. TERMOBALANÇAS MODERNAS 
 
 As termobalanças são instrumentos que permitem a pesagem 
contínua de uma amostra em função da temperatura, ou seja, a medida 
em que ela é aquecida ou resfriada. 
 As curvas de variação de massa (em geral perda, mais raramente 
ganho de massa) em função da temperatura, permite tirar conclusões 
sobre a estabilidade térmica da amostra, sobre a composição e estabilidade 
dos compostos intermediários e sobre a composição de resíduo. 
 Os componentes fundamentais das termobalanças modernas são: 
balança registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, 
programador da temperatura do forno, sistema registrador e controle da 
atmosfera do forno. 
13
 
 A temperatura do forno e/ou da amostra são determinados por 
meio de um par termoelétrico, ou, mais raramente através de um 
termômetro de resistência. A localização do sensor de temperatura é 
crítica, devendo estar o mais próximo possível da amostra. 
 Com relação à balança, grande parte dos aparelhos comerciais 
utiliza um dos modelos de balança elétrica da Cahn Instruments Co, por 
se tratar de balanças exatas, reprodutíveis e de custo relativamente baixo. 
As balanças Cahn se baseiam no princípio da “Balança de nulo”. Elas 
operam continuamente em equilíbrio, pois os eventuais deslocamentos do 
travessão são detectados por um arranjo: feixe luminoso –anteparo-
fotoválvula e o equilíbrio restabelecido através da força de um motor de 
torque magnético. 
 Outros sistemas utilizam balanças do tipo de deflexão de espirais ou 
feixes, cujos deslocamentos são acusados por um transformador 
diferencial de tensão linear (LVDT) ou outros transdutores. 
 Os fornos via de regra, são construídos para operar até temperaturas 
de 100-1200ºC, sendo também disponíveis, fornos que podem ser 
utilizados até 1600ºC ou mesmo 2400ºC. 
 O suporte de amostra deve ser escolhido de acordo com a amostra e 
a temperatura máxima em que ela deverá ser aquecida, e sua forma 
geométrica vai depender de fatores que serão discutidos mais adiante. Os 
materiais que costumam ser utilizados na construção de suportes de 
amostra são: platina, tungstênio, níquel, alumínio, quartzo, alumina, 
grafite, etc. 
 Os sistemas de registro, atualmente utilizados são através de 
computadores. 
 Os instrumentos atuais permitem controlar a atmosfera que 
circunda a amostra, permitindo que se trabalhe com atmosferas estáticas 
ou dinâmicas a pressão ambiente ou sob pressão reduzida. 
 
 
14
 
 
 
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG 
 
 Os fatores que podem influenciar o aspecto das curvas TG, 
pertencem a dois grandes grupos: Fatores instrumentais e fatores ligados 
às características da amostra. 
 Fatores instrumentais: Razão de aquecimento do forno, atmosfera 
do forno, geometria do suporte de amostras e do forno. 
 Características da amostra: Tamanho de partículas quantidade de 
amostra, solubilidade dos gases liberados na própria amostra, calor de 
reação, compactação da amostra, natureza da amostra, condutividade 
térmica da amostra. 
 O conhecimento detalhado por parte do operador, da ação destes 
fatores é muito importante, pois permite tirar o máximo de proveito das 
curvas obtidas. 
 Convém salientar que muitos fatores acima mencionados ainda 
continuam sendo estudados, porque se de um lado boa parte deles é 
constante para uma dada termobalança (geometria do suporte de amostra, 
sensibilidade da balança, empuxo do ar), por outro lado muitos são 
variáveis e difíceis de serem controlados (tamanho de partícula da 
amostra, compactação, solubilidade na amostra dos gases liberados, etc.). 
 É por isso que continua sendo difícil correlacionar os dados obtidos 
com vários sistemas termoanalíticos disponíveis, mesmo porque, até o 
momento, inexiste ainda algum tipo de amostra padrão ou, melhor ainda, 
uma termobalança padrão, através da qual poderiam ser comparados os 
diferentes aparelhos comerciais. 
 
 
 
15
 
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS 
 
Razão de aquecimento do Forno. 
 
 De um modo geral, a diminuição da razão de aquecimento do forno 
provoca uma diminuição nas temperaturas aparentes das reações de 
decomposição. Este efeito já foi estudado por vários autores e pode ser 
discutido tomando-se como exemplo a curva TG do CaC2O4. H2O. 
 
 
 
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
CO2
CO
H2O
 5ºC min-1
 10 ºC min-1Δ 
m
 / 
%
 
 
 
 
 
Temperatura (ºC) 
 
 
 
Figura 1: Curva TG do CaC2O4.H2O; mi = 8,704; atmosfera dinâmica de ar, 150 mL min-1
 Estas curvas mostram que, uma diminuição da razão de 
aquecimento provoca uma diminuição acentuada nas temperaturas de 
decomposição aparentes, bem como na temperatura na qual a reação se 
16
 
completa. As reações rápidas e irreversíveis são bem menos afetadas 
que as reações lentas e irreversíveis. 
 A razão de aquecimento, também pode influir na maior facilidade de 
detecção de compostos intermediários. 
 R. Fruchard e A. Michel [13], empregando razão de aquecimento 
muito lenta (0,6ºC min-1) conseguiram demonstrar para o caso NiSO4. 
7H2O, a existência de compostos intermediários: 6, 4, 2 e 1 H2O. Um 
estudo anterior realizado por N. Demassiex e C. Malard [14], empregando 
razão de aquecimento de 2,5 ºC min-1 só havia conseguido revelar a 
existência de monohidrato. 
 Fato semelhante ocorreu com o quelato monosalicialdoxima de zinco 
II, obtido por precipitação de solução aquosa de íons Zn+2. M. de Clerq e C. 
Duval [15] utilizando razão de aquecimento de 380ºC h-1, não conseguiram 
obter um patamar horizontal por ocasião da secagem deste precipitado, 
razão por que rejeitaram este método de determinação gravimétrica. No 
entanto, J. Rinasiewcz, e J. F. Flagg [16], partindo de um precipitado 
contendo 250% de excesso de água e utilizando-se razão de aquecimento 
um pouco menor que 300ºC h-1 conseguiram um patamar horizontal na 
curva entre as temperaturas de 215 e 290ºC. Isto demonstra que ao se 
estudar amostras que contenham grandes quantidades de água é 
convenientemente empregar-se razão de aquecimento de no máximo 250ºC 
h-1. 
 A fim de melhorar a resolução das curvas de decomposição térmica 
de materiais com natureza complexa, G. M. Lukaszewski e J. P. Redfern 
[17] sugeriram o emprego da técnica quase estático, através da qual nas 
vizinhanças a transição interrompia o aquecimento linear, prosseguindo o 
aquecimento a temperatura constante. Através deste método, conseguiram 
obter as curvas de perda de massa com inflexões mais acentuadas que as 
obtidas em condições dinâmicas contínuas, que permitiram chegar a 
dados mais exatos sobre as temperaturas finais das reações de 
decomposição. É por isso também que é conveniente se estabelecer como 
17
 
temperatura de secagem dos precipitados a temperatura situada na 
porção central do patamar em que não ocorrem variações de massa. 
 
 Efeito da atmosfera do forno. 
 
 
 No registro de uma curva TG, a amostra pode liberar substâncias 
gasosas, ou reagir com um dos componentes da atmosfera que a envolve 
no interior do forno. No caso de liberação de substâncias gasosas, a 
dissociação da amostra inicia-se tão logo a sua pressão de dissociação se 
iguale à pressão parcial do gás ou vapor de sua vizinhança imediata. É 
claro que se a pressão do gás (ou vapor) aumentar, a velocidade de reação 
sofrerá um decréscimo. Portanto o efeito da atmosfera do forno sobre a 
curva TG depende do tipo de reação, da natureza dos produtos de 
decomposição e do tipo de atmosfera empregada. Curvas TG, obtidas em 
atmosfera dinâmica, um gás inerte é utilizado como gás de purga para 
remover os produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica. 
Porém, se o gás de purga for o mesmo que o desprendido na reação, 
somente as reações reversíveis serão afetadas, enquanto que nenhum 
efeito será observado nas reações irreversíveis. Se o gás utilizado for 
oxidante ou redutor, dependendo da reação afetará a curva TG. 
 No caso de atmosfera estática, se a amostra libera um produto 
gasoso reversívelmente, quando a temperatura do forno aumenta, a 
mesma começa a dissociar-se assim que a pressão de dissociação excede a 
pressão do gás ou vapor na sua vizinhança. Como é empregado um 
sistema de temperatura dinâmico, a velocidade específica da reação de 
decomposição aumentará assim como a concentração do gás aos arredores 
da amostra devido à decomposição da amostra. Se a concentração de gás 
do ambiente aumenta a velocidade de reação diminui. Contudo, devido a 
correntes de convecção do forno, a concentração de gás em torno da 
amostra é continuamente mudada, o qual é uma das razões que a 
18
 
atmosfera estática não é recomendada; para obter resultados 
reprodutíveis é utilizada atmosfera dinâmica sob condições rigorosamente 
controladas. 
 O efeito da atmosfera (inerte e oxidante) na curva TG do oxalato de 
cálcio monohidratado é ilustrado na figura 2: 
 
 
 
 
 
200 400 600 800
0
20
40
60
 N2100
 ar
Temperatura (ºC)
80
 
 
 Δ 
m
 / 
%
 
 
 
 
 
 
 
 Figura 2: Curva TG do CAC2O4.H2O; m= 10,460, suporte de amostras = α -alumina; 
razão de aquecimento = 20 ºC min-1; gás de purga: 100 mL min-1 
 
 
 Ainda com relação ao gás de purga, mesmo que não ocorra nenhuma 
reação entre a amostra e a atmosfera, a transferências de calor pelo gás 
afetará os resultados. Como a condutividade térmica do gás He > N2 > ar > 
CO2, conseqüentemente a velocidade de decomposição térmica de uma 
substância também será maior cm atmosfera de He. 
 
 
19
 
 
 Outros fatores instrumentais 
 
 A forma das curvas TG, também podem ser modificadas pela ação de 
outros fatores instrumentais como: geometria do cadinho, do forno da 
posição do cadinho e da sensibilidade da balança. 
 De um modo geral, estes fatores são controlados pelo fabricante de 
sistemas termoanalíticos. 
 
 2.3.2. FATORES LIGADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA 
AMOSTRA. 
 
 O aspecto das curvas TG, também depende de fatores ligados às 
características da amostra, que sempre devem ser levados em conta, a fim 
de ser possível obter informações corretas a partir das curvas TG. 
 Estes efeitos, alguns relacionados com o pré-tratamento e preparo 
da amostra podem ser classificados. 
 
 Massa de amostra 
 
 De um modo geral, quanto maior a massa de amostra, maior será a 
temperatura inicial de decomposição térmica, bem como a temperatura 
final; exceto se a reação de decomposição for exotérmica. 
 Para detectar a presença de compostos intermediários, é preferível 
utilizar pequenas quantidades de amostra do que grandes quantidades. 
 
 
 
 
 
20
 
 
 Tamanho das partículas da amostra. 
 
 Embora as modificações que o tamanho de partículas da amostra 
podem provocar nas curvas TG venham sendo estudados há muito tempo, 
ainda não se conseguiu elucidar totalmente este efeito. A. Richer e P. 
Vallet [20], por exemplo, trabalhando com amostras de carbonato de cálcio 
e calcita em atmosfera de N2 e com razão de aquecimento de 2,5 ºC min-1 
obtiveram as seguintes temperaturas de decomposição: CaCO3 em pó: 983 
ºC; calcita em pó: 802 ºC; cubo de calcita: 350 mg: 981 ºC. De modo 
análogo, E. Martinez [21], trabalhando com amostras de crisólito asbesto, 
ao natural e pulverizadas, observou que a temperatura de decomposição 
diminuía com a diminuição do tamanho de partículas. O material 
previamente pulverizado mostrou perda contínua de massa na faixa de 50 
a 850 ºC, mas decompondo-se mais rapidamente entre 600ºC e 700ºC de 
maneira muito mais nítida. Este mesmo autor obteve resultados 
semelhantes com dois outros minerais: brucita e serpentita. 
 Embora, como já foi assinalado, não haja uma explicação 
satisfatória para este efeito, pode-se afirmar, de um modo geral, que a 
diminuição do tamanho de partículas, provoca uma diminuição das 
temperaturas nas quais a reação de decomposição se inicia e termina. 
 
 Calor de reação da amostra: 
 
 O calor envolvido nas reações que ocorrem com a amostra pode 
também afetar o aspecto das curvas TG, pois altera a igualdade que 
sempre deve existir entre as temperaturas do forno e da amostra. Há casos 
em que esta defasagem, que em parte depende da razão de aquecimento 
utilizada, pode ser da ordem de 10ºC para mais, se a reação for exotérmica 
e para menos endotérmica. 
21
 
 Este efeitopode provocar erros consideráveis, especialmente 
quando se pretende calcular constantes cinéticas a partir das curvas 
termogravimétricas. 
 
 Solubilidade de gases em sólidos: 
 
 A solubilidade de gases em sólidos, em alguns casos, pode impor 
limitações ao método termogravimétrico, pois, dificilmente, pode ser 
eliminada ou medida, sendo, em geral, desconhecida. A. Guiochon [19], 
demonstrou a existência deste fator aquecendo a 200ºC por 3 horas uma 
amostra de NH4NO3 sólido contendo 1% de HNO3. Como esse ácido não 
tem efeito catalítico na reação de decomposição do NH4NO3, e que nestas 
condições também não produz HNO3, sua permanência só pode ser 
explicada através de um mecanismo de solubilização, que tornaria a sua 
solubilização lenta. 
 A concentração das substâncias dissolvidas pode ser grandemente 
diminuída empregando-se cadinhos rasos sem tampa, espalhando-se a 
amostra em camada fina e fazendo-se fluir um gás inerte através do forno. 
 Fato semelhante ocorre ao secar precipitados que contenham 
grandes quantidades de água ou de outros solventes: caso não se 
empreguem razões de aquecimento bastante lentas, pode-se chegar a 
resultados errôneos. É por isso que as determinações das temperaturas 
isotérmicas de secagem ou ignição de precipitados,através das curvas 
termogravimétricas, devem ser feitas com muito cuidado. 
 
 Empacotamento, quantidade e condutividade térmica da 
amostra: 
 
 Os efeitos que o empacotamento (compactação), a quantidade e 
condutividade térmica das amostras podem provocar nas curvas TG tem 
sido pouco estudados, por ser muito difícil reproduzir, na prática um 
22
 
conjunto bem definido de condições experimentais. A condutividade 
térmica da amostra depende da sua densidade e esta por sua vez, depende 
do tamanho de partículas e da compactação a qual foi submetida; além 
disso, a densidade da amostra pode variar, à medida que a reação vai se 
processando, devido aos processos de fusão, conversão em substância 
diferente, sinterização, estufamento que vão ocorrendo com a amostra. A 
quantidade de amostra também influi e, de um modo geral, pode-se 
afirmar que a curva obtida com 1 mg será diferente da curva obtida com 
100 mg da amostra. 
 
 2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. 
 
 Várias causas de erro podem intervir na obtenção de uma curva TG, 
provocando com freqüência incorreções consideráveis, de modo que 
trabalhos de precisão exigem a eliminação de tais erros, através de 
correções adequadas. Em qualquer circunstância deve-se, pelo menos 
saber a ordem de grandeza destes erros. 
 
 Impulsão do ar sobre o cadinho e seu suporte. 
 
 Este efeito provoca um aumento aparente crescente do peso do 
cadinho à medida que a temperatura vai sendo elevada, e pode ser 
determinado obtendo-se curva termogravimétrica do cadinho vazio. Este 
aumento aparente de peso depende, também, do material com o qual o 
cadinho foi construído. Assim, por exemplo, no caso da termobalança 
Chevenard, empregando-se razão de aquecimento de 5ºC min-1 e cadinho 
de porcelana pesando 4g, o ganho de peso foi de 1,8 mg a 200ºC e 4,2 mg 
a 1000ºC. No caso de cadinhos de platina este efeito é bem menor: 
Empregando-se razão de aquecimento entre 1 e 3ºC min-1- o ganho de 
peso foi de 0,3 mg até 350ºC e da ordem de 0,2 mg de 350 até 1400 ºC. 
23
 
 
 Correntes de convecção e turbulência do forno 
 
 A perda de peso causada pelo fluxo ascendente de ar quente sob 
cadinho e o ganho de peso devido à turbulência do ar dependem, 
diretamente, do tamanho e forma do cadinho. A. E. Newkirk [22] estudou 
também o efeito do diâmetro de um orifício na parte superior do forno da 
termobalança Chevenard, verificando ser possível fazer com que este efeito 
se tornasse praticamente desprezível. Newkirk verificou também, que ao se 
trabalhar com atmosfera dinâmica, há também, ganho do peso, que é 
proporcional ao fluxo do gás e a seu peso molecular. 
 
 Medições de temperatura e calibração. 
 
 Normalmente considera-se que a temperatura da amostra é a 
temperatura acusada pelo termopar situado em suas vizinhanças. Na 
realidade, a temperatura da amostra pode ser ligeiramente maior ou 
menor que a temperatura indicada pelo termopar, dependendo do tipo da 
reação de decomposição que está ocorrendo (exo ou endotérmica), da 
geometria do cadinho e suporte, razão de aquecimento utilizada e da 
condutividade térmica da amostra. Daí a necessidade de se observar os 
cuidados usuais relacionados com a calibração de pares termoelétricos e 
as correções devem ser aplicadas, especialmente no caso de dados 
experimentais que serão utilizados em estudos cinéticos. 
 
 Outros erros. 
 
 As termobalança modernas são construídas de maneira a tornar 
praticamente negligenciáveis outras causas de erros tais como: flutuações 
no sistema da balança; efeitos de indução provocados pelo forno; efeitos 
eletrostáticos sobre as peças que compõe a suspensão da balança; reações 
24
 
da amostra com o cadinho, desde que a termobalança seja 
convenientemente instalada em um local adequado (temperatura e 
umidade do ar controladas, livre de trepidações, etc.) e que se tomem às 
precauções necessárias de sua boa utilização, de acordo com os manuais 
fornecidos pelos fabricantes. 
 
2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA 
 
 Na termogravimetria, a massa da amostra (m), é continuamente 
registrada como função da temperatura (T) ou tempo (t). 
 
 M = f (T ou t) 
 
 Portanto, nas curvas TG, os desníveis em relação ao eixo das 
ordenadas correspondem às variações de massa sofridas pela amostra e 
permitem obter dados que podem ser utilizados com finalidades 
quantitativas. 
 Na termogravimetria derivada (DTG), a derivada da variação de 
massa em relação ao tempo (dm/dt) é registrada em função da 
temperatura ou tempo. 
 
 dm/dt = f(T ou t) 
 
 Portanto neste método são obtidas curvas que correspondem à 
derivada primeira da curva TG e nos quais os degraus são substituídos por 
picos que delimitam áreas proporcionais às alterações de massa sofridas 
pela amostra. 
 Esta técnica foi sugerida por W. L. de Keyser [23]. No sistema 
idealizado por ele, a balança suspende duas amostras idênticas sobre dois 
fornos idênticos, aquecidos linearmente, mas um deles sendo mantido 
25
 
cerca de 5 ºC mais quente que o outro. Estabelece-se um diferencial de 
massa que é proporcional à razão de aquecimento dos fornos. 
 Logo em seguida L. Erdey, F. Paulik e J. Paulik [24] descreveram o 
Derivatograph, sistema capaz de registrar simultaneamente as curvas TG-
DTG e DTA. Este aparelho baseia-se, fundamentalmente, na análise dos 
movimentos que um magneto permanente suspenso por um dos pratos da 
balança realiza no interior de uma bobina. As variações de massa sofridas 
pela amostra provocam a movimentação do magneto e conseqüentemente, 
uma variação da corrente que circula pela bobina. 
 Posteriormente, C. Campbell, S. Gordon e C. L. Smith [25], 
idealizaram um circuito RC para a diferenciação do sinal de saída de 
termobalanças comerciais. Atualmente este sistema eletrônico é o mais 
utilizado para se obter as curvas DTG. 
 As curvas obtidas assemelham-se as curvas térmicas diferenciais, e 
permitem a obtenção de informações adicionais. Curvas TG e DTG do 
ácido acetilsalicílico (aspirinas) são mostradas na Figura 3: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
26
100 200 300 400 500 600 700 800
dm/dT
Δm
Temperatura (ºC)
Figura 3: Curvas TG/DTG do ácido acetilsalicílico, m= 8,131 mg, razão de 
aquecimento, 10ºC min-1 atmosfera dinâmica de ar 150 mL min-1 suporte de amostras: 
α –Al2O3
 
2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. 
 
1- As curvas DTG indicam com exatidão, as temperaturas 
correspondentes ao inicio e ao instante em que a velocidade de 
reação é máxima. 
2- Os picos agudos permitem distinguir claramente uma sucessão 
de reações que muitas vezes não podem ser claramente 
distinguidasnas curvas TG 
3- As áreas dos picos correspondem exatamente à perda ou ganho 
de massa e podem ser utilizadas em determinações 
quantitativas, etc. 
 
2.5.2. Aplicações da termogravimetria. 
 
 As aplicações da termogravimetria podem ser assim descritas: 
 
1- Estudo da decomposição térmica de substâncias orgânicas, 
inorgânicas e dos mais variados tipos de materiais como: 
minerais, minérios, carvão, petróleo, madeira, polímeros, 
alimentos, materiais explosivos etc. 
2- Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas controladas, 
em faixas muito amplas de temperatura. 
3- Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de 
líquidos, e de sublimação de sólidos. 
 
 
 
 
 
 
27
 
2.6. Referências Bibliográficas: 
 
1. P. Turchot, Ver, Chim. Purê et Appl. 10, 2 (1907). 
2. G. Urbain, C. Boulanger, Compt. Rend. 154, 347 (1912). 
3. K. Honda, Sci. Rep. Tohoku Univ.,4, 97 (1915). 
4. W. W. Wendlandt, J. Chem. Ed.,49,A571 (1972). 
5. H. Saito, Imp. Acad. (Tokio), 2, 58 (1926). 
6. Z. Shibata, M. Fukushima, Bull. Chem. Soc. Japan, 3, 118 
(1928). 
7. M. Guichard, Bull. Soc. Chim. Fr., 33, 258 (1923). 
8. P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 37, 62 (1936). 
9. P. Dubois, Bull. Soc. Chim. Fr., 3, 1178 (1936). 
10. P. Chevenard, Bull. Soc. Chim. Fr., 10, 41 (1944) 
11. F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, z. Anal. Chem., 160, 241(1958) 
12. H. G. Wiedemann, achema Congress paper, Frankfurt, Jun. 
26, 1964. 
13. R. Fruchard, a. Michel, Compt. Rend.,246, 1514 (1957). 
14. N. Demassieux, C. Malard, Compt, Rend., 245, 1514(1957). 
15. M. De Clerq, C. Duval, Anal. Chim. Acta, 5, 282, (1951). 
16. J. Rinasiewicz, J. F. Flagg, anal. Chem, 26, 1506 (1954). 
17. G. M. Lukaszewski, J. P. Redfern, Lab. Pract, 30, 469 (1961). 
18. P. D. Garn, J. E. Kessler, anal. Chem., 32, 1563 (1960). 
19. G. Guiochon, anal. Chem. 33, 1124 (1961). 
20. A. Richer, P. Vallet, Bull. Soc. Chim. Fr., 148 (1953). 
21. E. Martinez, Am. Mineralogist, 46, 901 (1961). 
22. a. E. Newkirk, anal. Chem., 32, 1558 (1960). 
23. W. L. De Keyser Nature, 172, 364 (1953). 
24. L. Erdey, F. Paulik, J. Paulik, nature, 174, 885 (1954). 
25. C. Campbell, S. Gordon, C. L. Smith, anal. Chem, 31, 1188 
(1959). 
 
28
 
2.7. Exercícios: 
 
1. Curvas TG/DTG de uma amostra de Calcário obtidas utilizando-se α-
alumina como suporte de amostra, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, 
atmosfera de ar com vazão de 100 mL min-1 e massa inicial de 7,000 mg 
são mostradas a seguir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100
Δm3
Δm2
Δm1
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Δm1 = 1,040 mg 
Δm2 = 0,306 mg 
Δm3= 2,069 mg 
 
 Com base nessas curvas, calcule as porcentagens de: a) água de 
hidratação; b) óxido de magnésio; c) óxido de cálcio. 
 
 
 
 
 
 
 
29
 
 Resolução: 
 Δm1 = Desidratação 
 Δm2 = CO2 (decomposição térmica do MgCO3) 
 Δm3 = CO2 (decomposição térmica do CaCO3) 
 
 Então: 
 
 a) 7,000 mg de amostra ------------- 1,04 mg de água de hidratação 
 100 mg de amostra --------------- % teor de H2O 
 
 Teor de H2O = 14,86% 
 
 b) MgCO ------------------> MgO + CO2
 M = 84,32 M = 40,31 M = 44,01 
 
 40,31 -------------- 44,01 
 mMgO -------------- 0,306 
 
 mMgO = 0,280 mg 
 
 mi ------------- mMgO
 7,000 mg --------- 0,280 mg 
 100 mg --------- Teor MgO
 
 TeorMgO = 4,00 % 
 
c) CaCO3 -----------------> CaO + CO2
 M = 100,09 M = 56,08 M = 44,01 
 
 
30
 
 56,08 -------------- 44,01 
 mCaO -------------- 2,069 
 
 MCaO = 2,66 mg 
 
 mi ------------- mCaO 
 7,000 mg ---------- 2,636 mg 
 100 -------------- TeorCão
 
 Teor Cao = 37,66% 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
31
 
2. Curvas TG/DTG de uma amostra de calcário de outra procedência, 
obtidas nas mesmas condições exceto massa inicial 
 (mi = 8,042 mg) são apresentadas a seguir: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Δm1 = 0,804 mg 
Δm2 = 0,201 mg 
Δm3 = 2,410 mg 
200 400 600 800
Δ m3
Δ m 2
Δ m1
 
dm/dt
Δ m
Temperatura (ºC)
 
 
 Calcule os teores de: a) Água de Hidratação; b) Óxido de 
magnésio e c) Óxido de cálcio. 
 
 Respostas: a) 10,0%; b) 2,29%; c) 2,410 mg. 
 
 
 
 
 
 
32
 
3. Uma amostra contendo cálcio, estrôncio e bário, foi recebida para a 
análise desses metais. Seguindo o procedimento descrito na literatura, 
1,600 g dessa amostra foi dissolvida e os respectivos íons metálicos 
precipitadas quantitativamente como oxalato. O precipitado depois de 
convenientemente tratado, isolado e seco forneceu um resíduo igual a 
1,794 g. Curvas TG/DTG desse resíduo foram obtidas utilizando-se 
atmosfera dinâmica de ar, vazão de 100 mL min-1, razão de aquecimento 
igual a 10 ºC min-1,suporte de amostra de Pt e massa igual a 7,042 mg. As 
curvas TG/DTG encontram-se a seguir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
200 400 600 800
Δm5
Δm4
Δm3
Δm2
Δm1
 
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Δm1 = 1,070 mg 
Δm2 = 0,978 mg 
Δm3 = 0,632 mg 
Δm4 = 0,447 mg 
Δm5 = 0,458 mg 
 
 Calcule a porcentagem de: a) Cálcio; b) Estrôncio; c) Bário na 
amostra. 
 
 
 
 
33
 
 Resolução: 
 
 Δm1 = Desidratação 
 Δm2 = CO (decomposição térmica do oxalato com formação de 
carbonato) 
 Δm3 =CO2 (Decomposição térmica do CaCO3) 
 Δm4 =CO2 (Decomposição térmica do SrCO3) 
 Δm5 =CO2 (Decomposição térmica do BaCO3) 
 
a) CaCO3 ---------> CaO + CO2 ∴ 1 Ca ≡ 1 CO2
 
 
 Ca ----------------- CO2
 M = 40,08 -------------- M = 44,01 
 mCa -------------- 0,632 mg 
 
 mCa = 0,5756 mg 
 
 
mamostra --------------------- m oxalato
1600 mg ------------------ 1794 mg 
 mT ----------------- 7,042 mg 
 
 mT = 6,280 mg 
 
 mT ------------- mCa
6,280 mg ------------ 0,5756 mg 
 100 ----------- %Ca
 
 Ca = 9,166% 
34
 
 
b) SrCO3 -----------------> SrO + CO2 ∴ 1 Sr ≡ 1 CO2
 
 Sr ------------------ CO2
 87,62 ---------------- 44,01 
 mSr ----------------- 0,447 mg → mSr = 0,8899 mg 
 
 mT ------------------- mSr
 6,280 mg ---------------- 0,8899 mg 
 100 ------------------- %Sr Sr = 14,17% 
 
c) BaCO3 --------------------> BaO + CO2 ∴ 1Ba ≡ 1CO2 
 
 Ba ------------------ CO2 
 M = 137,34 ------------------ M = 44,01 
 mBa ------------------ 0,458 mg mBa = 1,427 mg 
 
 mT ---------------- mBa
 6,280 mg ---------------- 1,429 mg 
 100 --------------- %Ba Ba = 22,75% 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
35
 
4. Uma outra amostra contendo os mesmos metais foi analisada, 
seguindo os mesmo procedimentos do problema anterior, exceto a massa 
de amostra utilizada que foi igual a 1,500 g e que forneceu resíduo de 
oxalato igual a 1,762 g. a massa utilizada na TG/DTG = 7,545 mg e os 
perfis das curvas semelhantes aos do problema anterior com: Δm1 = 1,120 
mg; Δm2 =1,142 mg; Δm3 = 0,721 mg; Δm4 = 0,326 mg; Δm5 = 0,528 mg. 
Calcular porcentagem de: a) Cálcio, b) Estrôncio e c) Bário, na amostra. 
Respostas: a) 10,22%; b) 10,10%; c) 25,65%. 
 
5. Curvas TG/DTG do oxalato de zinco, foram obtidas utilizando-se 
atmosfera de ar, vazão de aquecimento igual a 10ºC min-1, suporte de 
amostra de Pt e massa de amostra igual a 7,366 mg. As curvas são 
apresentadas a seguir.100 200 300 400 500 600 700 800
ZnO
Δm2
Δm1dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Δm1 = 1,402 mg 
Δm2 = 2,780 mg 
Resíduo = 3,184 mg 
 
Calcule: a) O número de moléculas de água. 
 b) O teor de pureza em porcentagem. 
36
 
 
Resolução: 
 
Mol Zn(C2O4) = 153,39; Mol H2O = 18,02 
 
a) mi = 7,366 mg; mH2O = 1,402 mg (Δm1). 
 
Manidra = 7,366 – 1,402 = 5,964. 
 
 manidra --------------------------- mH2O
 5,964 mg ------------------------- 1,402 mg 
 153,39 ------------------------- mH2O 
 
 mH2O = 36,06 mg, como n = m ÷Mol 
 n = 36,06 ÷ 18,02 → n = 2 
R: O composto possui duas moléculas de H2O 
 
b) Cálculo da perda da massa teórica. 
 
 MZnC2O4.2H2O -------------------------- ZnO + Δmteor. 
 189,43 --------------------------- 81,37 + 108,06 
 7,366 mg -------------------------- Δmteor. → Δmteor.= 4,202 mg. 
 
ΔmTG = 1,402 + 2,780 = 4,182 mg 
 
 
 Δmteor. -------------------------- ΔmTG 
 4,202 mg ------------------------- 4,182 
 100 ------------------------- %pur. → %pur. =99,52 
 
37
 
6. No problema anterior, se a massa inicial fosse 8,386 mg e as perdas 
de massa igual a 0,8816 e 3,523 mg, respectivamente, qual seria: 
 
a) O nº de moléculas da água de hidratação 
b) O teor de pureza em porcentagem 
 
Resposta: a) 1 H2O; b) 100% 
 
7. Curvas TG/DTG de uma mistura de sulfatos de níquel e de alumínio 
são amostradas a seguir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
200 400 600 800 1000
Δm3
Δm2
Δm1
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
mi = 9,210 mg 
Δm1 = 0,810 mg 
Δm2 =2,638 mg 
Δm3 =2,317 mg 
 Suporte de amostra de Pt, atmosfera de ar, vazão de 100 mL min-1, 
razão de aquecimento de 10ºC min-1. Sabendo que: 
 NiSO4 ---650 – 700ºC-----> NiO + SO2 + ½ O2
 Al2(SO4)3----800-100ºC-----> Al2O3 + 3 SO2 + 3/2 O2
 Calcule a porcentagem de: a) Níquel; b) Alumínio na amostra. 
 
38
 
Resolução: 
 
 a) NiSO4 --------------- Ni ------------------- SO2 + ½ O2
 154,77--------------58,71 ---------------- 80,06 
 mNi ---------------- 2,638 
 mNi = 1,935 mg 
 
 mi -------------------------------- mNi
 9,210 mg -------------------------- 1,935 mg 
 100 -------------------------- %Ni
 
 Ni = 21,01% 
 
 b) Al2(SO4)3 -------------- 2 Al -------------- 3 SO2 + 3/2 O2 
 342,14 -------------- 53,96 -------------- 240,18 
 mAl -------------- 2,317 
 mAl = 0,5205 
 
 mi ------------------------- mAl
 9,210 mg --------------------- 0,5205 mg 
 100 ------------------------ %Al 
 
 Al = 5,651 % 
 
 
 
 
 
 
 
39
 
8. Curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato básico de Zinco 
hidratado obtidas, utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razão 
de aquecimento de 10ºC min-1 atmosfera de ar, com vazão de 100 mL min-
1 suporte de amostra e α-alumina. Essas curvas são mostradas seguir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
200 400 600 800 1000
Δm3
Δm2
Δm1
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
Δm1 = 0,4733 mg 
Δm2 = 0,7101 mg 
Δm3 = 1,1562 mg 
Resíduo = 5,3442 mg 
 
Com base nesses dados, calcule a massa molar desse composto. MH2O = 
18,02; CO2=44,01; ZnO = 81,37. 
 
 Resolução: 
 
mi = 7,684 mg 
Δm1 → 0,4733 mg = 6,160% (água de hidratação) 
Δm2 → 0,7101 mg = 9,241 % (água de constituição) 
Δm3 → 1,1562 mg = 15,05% (CO2 do carbonato) 
Resíduo → 5,3442 mg = 69,55% (ZnO) 
 
40
 
H2O (hidratação) = 6,160 ÷ 18,02 = 0,3418 
H2O (constituição) = 9,241 ÷ 18,02 = 0,5128 
CO2 = 15,05% ÷ 44,01 = 0,3420 
ZnO = 69,55 ÷ 81,37 = 0,8547 
 
 Dividindo cada um dos resultados pelo menor valor obtido, temos: 
 
 H2O (hidratação) = 1 x 2 = 2 
 H2O (constituição) = 1,5 x 2 = 3 
 CO2 = 1 x 2 = 2 
 ZnO = 2,5 x 2 = 5 
 
 3 H2O constituição = 6 (OH-) 
 
 Massa Molar: Zn5(OH)6(CO3)2.2H2O 
 
9. No problema anterior, admitindo-se que as curvas TG/DTG do 
carbonato básico de zinco, obtidas nas mesmas condições e com 
massa de amostra igual a 8,420 mg, Δm1 = 1,1261 mg; Δm2 = 0,3754 
mg, Δm3 = 1,8335 mg e resíduo de ZnO = 5,0850 mg, então calcule a 
fórmula mínima desse composto. 
Resposta: a) Zn3(OH)2(CO3)2.3H2O 
 
 
 
 
 
 
41
 
10. As curvas TG/DTG do precipitado de Ni (II) com a 8-
Hidroxiquinolina (C9H7NO), depois de convenientemente tratado e 
seco, são apresentados a seguir. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
mamostra = 7,420 mg 
Δm1 = 0,6670 mg 
Δm2 = 0,3335 mg 
Δm3 = 1,1455 mg 
Δm4 = 3,8945 mg 
ResíduoNiO = 1,3795 mg 
200 400 600 800
Δm4
Δm3
Δm2
Δm1
 
dm/dt
Δm
Temperatura (ºC)
 
 Calcule a massa molar deste composto. 
 
 
 Resolução: 
 
 NiO = 74,71 
 C9H6NO = 144,16 
 
 Δm1 + Δm2 = 1,0005 mg = 13,48% (H2O) 
 Δm3 + Δm4 = 5,0400 mg = 67,925% (ΔL = perda de ligante com 
formação de NiO) 
 Resíduo = 1,3795 mg = 18,592 % (NiO) 
42
 
 
 H2O = 13,484 ÷ 18,02 = 0,74828 
 ΔL = 67,925% ÷ 136,16 = 0,49886 
 
 2(C9H6NO) – O = ΔM 
 144,16 - 8 = 136,16 
 
 NiO = 18,592 ÷ 74,71 = 0,24886 
 
 
 Dividindo cada um dos resultados pelo menor resultado obtido, 
temos: 
 
 H2O = 0,74828 ÷ 0,24886 = 3 
 ΔL = 0,49886 ÷ 0,24886 = 2 
 NiO = 0,24886 ÷ 0,24886 = 1 
 
 Massa Molar = Ni(C9H6NO)2.3H2O 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
43
 
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e 
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 
 
 3.1. Introdução: 
 
 A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica térmica de medição 
contínua das temperaturas da amostra e de um material de referência 
termicamente inerte, à medida que ambos vão sendo aquecidos ou 
resfriados em um forno. Estas medições de temperatura são diferenciais, 
pois registra-se a diferença entre a temperatura da referência Tr, e a da 
amostra Ta, ou seja (Tr – Ta = ΔT), em função da temperatura ou do tempo, 
dado que o aquecimento ou resfriamento são sempre feitos em ritmo linear 
(dT/dt = Cte). 
 Calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica na qual 
mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material 
referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material 
referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura. 
De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades: 
calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e 
calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor [1,2]. 
 Através dessas técnicas, podem-se acompanhar os efeitos de calor 
associados com alterações físicas ou químicas da amostra, tais como 
transições de fase (fusão ebulição, sublimação, congelação, inversões de 
estruturas cristalinas) ou reações de desidratação, de dissociação, de 
decomposição, de óxido-redução, etc. capazes de causar variações de calor. 
Em geral transições de fase, desidratações, reduções e certas reações de 
decomposição produzem efeitos endotérmicos, enquanto que cristalizações, 
oxidações, algumas reações de decomposição produzem efeitos 
exotérmicos. 
44
 
 Essas técnicas permitem também, estudar transições que 
envolvem variações de entropia (transições de segunda ordem), das quais, 
as mais comuns são transições vítreas que certos polímeros podem sofrer. 
 
 3.2. Aspecto Histórico 
 
 A análise térmica diferencial está ligada ao nome de H. L. Lê 
Chatelier, que em 1887, publicou um trabalho, hoje clássico, entitulado: 
“De l’action de la chaleur sur ler argilles” [3], no qual descreveu um 
método aplicável ao estudo de argilas e minerais. Este método, com o 
decorrer do tempo permitiu desenvolver a técnica hoje conhecida com o 
nome da análise térmica diferencial. 
 Lê Chatelier e mais tarde outros autores como: H. E. Ashley, J. W. 
Mellor, A. D. Holdcraft, H. Wallach, C. N. Fennerestudaram as 
modificações que ocorriam com as substâncias, à medida que iam sendo 
aquecidas. As sucessivas temperaturas atingidas pelas amostras eram 
medidas através de um termopar e, em seguida lançadas em um gráfico 
cartesiano em função do tempo, Estas “curvas de aquecimento” , como 
eram então chamadas, apresentavam descontinuidades sempre que o 
aquecimento provocava transições de fase ou reações de desidratação, de 
decomposição, etc. Este método era pouco sensível a pequenos efeitos 
térmicos e, além disso, muito afetado pelas eventuais variações na razão 
de linear de aquecimento. 
 Em 1899, W. C. Roberts – Austen [8], já havia sugerido o emprego de 
dois termopares ao invés de apenas um. Com um termopar colocado no 
interior da amostra e o outro no interior do bloco de referência do 
forno.Por este processo eram feitas muitas leituras de temperaturas 
diferenciais muito mais sensíveis às pequenas variações que, a seguir 
45
 
eram medidas em função do tempo ou da temperatura com auxílio de 
galvanômetros sensíveis. 
 Em 1909, G. K. Burges [9], também discutiu as vantagens de se 
usar dois termopares para obter as curvas de aquecimento ou 
resfriamento. Este trabalho ao qual não se tem dado devida importância, 
deve no entender de Wendland, ser considerado como um marco muito 
importante no desenvolvimento da análise térmica diferencial, pois os 
princípios fundamentais que nele são discutidos continuam válidos até 
hoje. Neste trabalho Burgess avaliou, inclusive as diferentes maneiras de 
se utilizar os dados obtidos tendo construído e interpretado as seguintes 
curvas. 
 
1) Temperatura da amostra, Ta, em função do tempo t. 
2) Diferenças entre a temperatura da amostra Ta, e a temperatura 
do bloco de referencia (material inerte) Tr, ou seja (Ta – Tr = ΔT) 
em função do tempo 
3) Temperatura da amostra, Ta em função da derivada da 
temperatura em relação ao tempo, dT/ dt. 
4) Temperatura da amostra, Ta em função da derivada do tempo em 
relação à temperatura, dt/ dT. 
 
 Estas representações foram também, interpretadas para três tipos 
de observações: a temperatura da amostra permanece constante; a 
amostra sofre resfriamento durante uma certa fase de transformação; e a 
amostra sofre aumento de temperatura durante a primeira parte da 
transformação. Burgess discutiu também os vários tipos de arranjos 
experimentais, os sistemas registradores conhecidos na época, e as 
equações que poderiam ser utilizados no cálculo dos calores envolvidos 
nas transformações. É importante ressaltar que, em 1945, S. Speil e 
colaboradores [10] obtiveram as mesmas equações. 
46
47
 
 A primeira aplicação do método térmico diferencial, empregando 
dois termopares, no estudo de problemas químicos foi realizado em 1923, 
por H. S. Houldsworth e J. W. Cobb [11]; após este trabalho, muitos outros 
autores passaram a ocupar-se do estudo da decomposição térmica de 
argilas e minerais, através da análise térmica diferencial. Todavia foi em 
1923 que ocorreu a primeira aplicação no estudo de problemas químicos, 
mas somente na década de 1950 é que este método passou a ser 
amplamente utilizado na resolução de problemas químicos. 
 A técnica fundamental, hoje utilizada em DTA pode ser assim 
resumida: 
 Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco 
dotado de duas cavidades (câmaras, células) idênticas e simétricas. Em 
cada uma destas cavidades, coloca-se a junção de um termopar; a amostra 
é colocada em uma das câmaras, e na outra é colocada à substância 
inerte, cuja capacidade térmica seja semelhante a da amostra. Tanto a 
amostra como o material de referência são aquecidos linearmente, e a 
diferença de temperatura entre ambos ΔT = (Tr – Ta), é registrado em 
função da temperatura do forno ou do tempo. 
 A seguir, serão representados as curvas da temperatura real da 
amostra e da temperatura diferencial em função de T ou t. 
 
0 20 40 60 80 100
endo
exo
cba
ΔT = 0
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Temperatura (T) ou tempo (t)
 
 
3.3. Instrumentação 
Diagrama de Bloco de um sistema térmico diferencial moderno 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3.4. Estudo teórico das curvas DTA 
 
 Muitos trabalhos já foram publicados sobre a interpretação teórica 
das curvas DTA. Todas estas teorias procuram demonstrar que as áreas 
delimitadas pelos picos são proporcionais ao calor de reação por unidade 
de massa de substâncias ativas presente na amostra, que pode se 
apresentar pura, diluída com material inerte ou sob forma complexa. 
 Nestes estudos foram aplicadas as equações convencionais de 
transferência de calor levando-se em conta importantes parâmetros 
48
 
experimentais relacionados com a natureza da amostra, natureza e 
geometria do suporte que a contém e com o próprio instrumento utilizado. 
 As deduções e discussões que serão apresentados, não pretendem 
cobrir toda a literatura disponível sobre o assunto, pois ela é demasiada 
vasta e algo desconexa. Para tanto, o leitor, para um estudo mais 
detalhado deverá consultar o livro de Garn, o qual apresenta um longo 
relato, completo e comentado sobre o problema da interpretação teórica 
das curvas DTA. O principal objetivo deste tópico é apresenta discussões 
detalhadas das principais contribuições que poderão facilitar consultas 
posteriores mais aprofundadas, além de permitir chegar de imediato, 
conclusões muito importantes para aqueles que pretendem utilizar a 
análise térmica diferencial como ferramenta de trabalho. 
 Inicialmente, será discutido o tratamento de P. F. Kerr e J. L. Kulp 
[12], desenvolvido com modificação, a partir de um trabalho de Speil e 
colaboradores. Neste trabalho intitulado “Análise Térmica Diferencial 
Múltipla”, Kerr e Kulp comparam inicialmente, as curvas teóricas dos dois 
métodos, através dos quais pode-se estudar a desidratação de um 
material, no caso as argilas: Termogravimetria estática e análise térmica 
diferencial dinâmica. No primeiro processo (TG estática), a temperatura da 
amostra só é elevada após o sistema ter atingido um estado de equilíbrio; 
no segundo processo (DTA dinâmica), a amostra é aquecida a uma razão 
de aquecimento constante (Fig. 1), o que faz com que a desidratação se 
prolongue, ocorrendo dentro de um intervalo de temperatura maior; além 
disso, por se tratar de uma curva diferencial, ela depende de efeitos que 
não ocorram, igual e simultaneamente com a amostra e o material de 
referência. 
 
 
 
 
 
49
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Na curva diferencial só intervém dois efeitos térmicos: o fluxo 
diferencial entre o bloco e o termopar situado no centro da cavidade que 
contém a amostra e o calor envolvido na reação térmica (no caso, uma 
reação endotérmica de desidratação). Até ser atingida a temperatura em 
correspondência com o ponto a da curva, o fluxo de calor que atinge o 
termopar em contato com o material de referência é igual ao que atinge o 
termopar em contato com a amostra, sendo ΔT = 0, resultando a linha 
base. A partir do ponto a, a reação se inicia e a amostra passa absorver 
calor de suas vizinhança, de modo que seu termopar se torne mais frio que 
o termopar da substância de referência. Esta diferença prossegue 
aumentando, até que em b, atinge seu valor máximo e que corresponde ao 
instante no qual a velocidade de absorção de calor por parte da amostra se 
iguala à velocidade do fluxo térmico diferencial na amostra. A seguir o 
calor absorvido começa diminuir rapidamente, de modo que em um certo 
0 200 400 600 800
c
b
a
endo
(b)
(a)
ΔT
Δm
Temperatura (ºC)
Figura 1: Curvas de desidratação de uma argila (a) TG estático (b) DTA dinâmico 
50
 
ponto d entre b e c a reação termina. Como o ponto d não pode ser 
determinado com exatidão, adotam-se os pontos a e c como limites inicial 
e final da reação. 
 Em condições estáticas, a variação de temperatura observada na 
amostra,é dada pela equação. 
 
cm
HmT
o
)(Δ
=Δ
 (1) 
 
 Onde: 
 m= fração molar da amostra que reage 
 mo = massa total da amostra 
 H = calor específico da reação 
 C = calor específico (médio) da amostra. 
 Por outro lado, os fluxos de calor do bloco para o centro de suas 
cavidades (amostra e referência), também deve ser levados em conta. As 
trocas de calor sofridas pela amostra e pela referência em qualquer 
temperatura entre os pontos a e c, podem ser descritas através das 
seguintes equações: 
 
∫∫ −=−+
x
a
ao
x
a
TTcmdtTTgkdt
dt
dHm )()( 0 (2) 
 
∫=
x
a
dt
dt
dHmA , ,)( 0∫ −=
x
a
dtTTgkB )(0 aTTcmC −= 
 
∫ −=−
x
a
aTTcmdtTTgk )''('')'( 00 (3) 
51
 
∫ −=
x
a
dtTTgkB ,)'('' 0 )''(''' 0 aTTcmC −= 
Onde: t = tempo 
 m0, m0’= massa total da amostra e da referência. 
 c, c’= calor específico (médio) da amostra e da referência. 
 k, k’= condutividade térmica da amostra e da referência. 
G = constante geométrica relacionada com a forma; 
 T0 = temperatura do bloco de níquel; 
 Ta = Temperatura no centro da amostra no instante em que foi 
atingida a temperatura T em correspondência com o ponto a; 
 Ta’= temperatura no centro da referência quando T = a. 
 T = temperatura no centro da amostra. 
 T’ = temperatura no centro da referência. 
 O termo A da equação 2 define a quantidade de calor consumida ou 
liberada pela reação que esta ocorrendo na amostra. Em uma reação 
exotérmica dH/dt é positivo. O termo B define a quantidade de calor 
absorvido pela amostra. Segue-se que A + B = C, por que em qualquer ponto x 
da curva DTA. A quantidade de calor necessária para modificar a 
temperatura da amostra deve ser igual à quantidade de calor que flui 
através do bloco metálico, somada a quantidade de calor fornecida ou 
consumida pela reação. 
 No caso do material de referência, equação 3, o termo A não existe, 
logo o calor B’que entra, deve ser igual ao calor C’utilizado para elevar sua 
temperatura. 
 Como c e c’, k e k’são praticamente iguais, pode-se escrever: 
 
 c’= c + Δc (4) 
 k’= k + Δκ (5) 
 
52
 
E como os erros experimentais que se cometem nas medições de 
massa são muito pequenos, pode-se considerar que: 
 
 m0’= m0 
 
 Tendo em vista estas condições, a equação 3 pode ser reescrita nas 
seguintes formas: 
 (6) ∫ −Δ+=−Δ+
x
a
aTTccmdtTTkkg )'').(()'()( 00
 
 (7) )]''()''([)'()'( 000 ∫∫ −Δ+−=−Δ+−
x
a
aa
x
a
TTcTTcmdtTTkgdtTTgk
 
 Subtraindo a equação 7 da equação 2 resulta: 
 
=−Δ−−−−=
=−Δ−−+∫ ∫ ∫
|})''()''()({|
)()'(
0
0
aaa
x
x
x
a
x
a
TTcTTTTcm
dtTTkgdtTTgk
dt
dHm
 
 
=−Δ−−−−= |})''()'()'({|0 aaa TTcTTTTcm (8) 
 
 Chamando-se a temperatura indicada pelos termopares diferenciais 
(T0 – T’), Δc e Δk por serem muito pequenos, a equação 8 torna-se: 
 
∫ ∫ −−−=Δ+
x
a
x
a
aa TTTTcmTdtgkdtdt
dHm )]'()'[(0 (9) 
53
 
 Fixando-se os limites de integração entre a e c resulta: 
∫ ∫ −−−=Δ+
c
a
c
a
acc TTaTTcmTdtgkdtst
dHm )]'()'[(0 (10) 
 É valido supor, com muita boa aproximação, que (Tc – T’c) e (Ta – T’a) 
são iguais e serão iguais a zero, desde que os orifícios do bloco nos quais 
se encontram as amostras e o material de referência sejam simétricos em 
relação à fonte de calor. Nos equipamentos atuais, esta condição é 
rigorosamente observada. Portanto: 
 
 (Ta – T’a) = (Tc – T’c) (11) 
 
∫ Δ=
c
a
Hmdt
dt
dHm (12) 
A equação 10 torna-se: 
 
∫∫ Δ−=Δ∴=Δ+Δ
c
a
c
a
TdtgkHmTdtgkHm 0 
 
∫ Δ−=
Δ c
a
Tdt
gk
Hm
(13) 
 
 Desde que o desvio em relação à linha base seja linear da 
temperatura diferencial (o que normalmente acontece na prática), a 
equação 13 é proporcional á área delimitada pela linha base entre a e c e 
pela curva abc. Esta equação também é proporcional à porcentagem de 
substância reagente, existente na amostra. A exatidão dos resultados pode 
ser melhorada, construindo-se uma curva de calibração que relacione a 
área dos picos em função de diferentes porcentagens do componente ativo. 
54
 
 Talvez esta equação seja uma das mais simples e relaciona o 
calor de reação à área do pico através do uso constante de 
proporcionalidade ou próximo às constantes. A mesma leva em 
consideração o termo próximo de constantes e os gradientes de 
temperatura na amostra e considera também a área do pico ser 
independente do calor específico da amostra. 
 A partir deste estudo desenvolvido por Speil [10] e colaboradores e 
modificado por Kerr e Kulp [12] várias teorias concernente à interpretação 
teórica das curvas DTA tem sido descritas na literatura. 
 
 Vold [12] derivou a expressão: 
 
)( s
s
yyA
dt
dy
dt
df
C
H
−+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛Δ
 
 
 Onde: Cs é a capacidade calorífica da célula mais o seu conteúdo. 
 f – é a fração da amostra transformada em um tempo t 
 y – É a temperatura diferencial. 
 ys – é o valor do estado estacionário da temperatura diferencial 
atingindo um tempo suficientemente longo após a condição inicial y = y1 
para t = t1. 
 A = é uma constante. 
 
 As limitações inerentes dessa teoria são: 
 
 1 – Suposição de um valor constante da capacidade calorífica da 
amostra. 
 2- Suposição que a temperatura da amostra é a cada instante 
uniforme por toda à parte. 
 
55
 
 Utilizando um bloco de amostra construído de um metal com 
condutividade térmica infinitamente alta, tal como o níquel em que a 
geometria do suporte de amostra é um cilindro, Boersma [14] encontrou 
que a área do Pico é igual a: 
 
 ∫ =
2
1
4
2t
t
qadTdt
λ 
 
onde t1 e t2 são os tempos para o inicio e o fim do pico, q é o calor de 
transformação por unidade de volume; dT é a temperatura diferencial; a é 
o raio da cavidade cheio de amostra; e λ é a condutividade do material da 
amostra. 
 Para um recipiente de amostra de metal esférico. 
 ∫ =
2
1
6
2t
t
qadTdt
λ 
E para um caso unidimensional de prato raso: 
∫ =
2
1
2
2t
t
qadTdt
λ 
 Finalmente, para um bloco cerâmico infinitamente grande, não há 
nenhuma solução finita para os casos uni e bi dimensionais, entretanto há 
uma solução para o suporte esférico. 
 
 ⎟⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ +=∫ sc
qadTdt
t
t λλ
12
6
2
1
2
 
 
 onde λc é a condutividade térmica do material cerâmico e λs é a 
condutividade térmica da amostra. 
56
 
 Lukaszewski [15, 16] em uma série de onze artigos, discutiu o 
problema da complexa transferência de calor em vários tipos de sistema 
DTA. Esses problemas foram simplificados em três categorias. 
 
1. Transferência de calor entre a fonte e o bloco calorimétrico por 
mecanismo de condução, convecção e radiação. 
2. Condução entre o bloco do calorímetro e o material dentro dele 
(amostra referência). 
3. Amostra no sistema pode periodicamente sofrer o fenômeno de 
absorção (endo) ou liberação (exotérmico) como função do tempo, 
temperatura e do meio, Estes envolvem complexas transferências 
de calor entre a amostra e o calorímetro sob condições onde as 
propriedades físicas da amostra estão sofrendo mudanças 
rápidas. 
 
Vários estudos envolvendo o problema da transferência de calor para 
sistemas DTA e DSC encontram-se descritos na literatura, tais como: 
David [17, 20]; Pacor [18], Melling e Colab [19]; Brennan e Colab. [21], 
Claudy e Colab. [122], Shishkin [23] e outros. 
 
3.5. Fatores que afetam as curvas DTA 
 
 Como o método térmico diferencial é essencialmente um método 
empírico que depende de inúmeros parâmetros experimentais relacionados 
com a instrumentação utilizada com determinadas características da 
amostra, as curvas de uma mesma amostra, obtidas em aparelhos 
diferentes, podem apresentar entre si diferenças mais ou menos 
acentuadas. 
57
 
 Um dos primeiros estudos, bastante minucioso e detalhado 
sobre esses aspectos empíricos da Análise Térmica Diferencial, foi 
realizado por P. L. Arens [24] 
 
Segundo Arens, a forma das curvas DTA, pode ser modificada pela 
ação dos seguintes fatores: 
 
1) *Razão de aquecimento do forno.2) *Natureza do suporte de amostras 
3) *Profundidade do raio do orifício de suporte no qual é colocada a 
amostra; 
4) *Localização, natureza e dimensões dos termopares diferenciais; 
5) *Natureza da substância inerte, utilizada como referência. 
6) *Compactação da amostra e referência nos orifícios do bloco de 
suporte; 
7) *Efeito de colocação de tampa sobre o orifício da amostra 
8) *Influência da atmosfera do forno. 
 
Como Arens interessava-se, principalmente pelo estudo de materiais 
argilosos, considerou também a ação dos seguintes fatores adicionais: 
 
9) *Tamanho de partículas da amostra e seu grau de cristalinidade. 
10) Cátions Adsorvidos. 
11) Presença de misturas na Argila. 
 
Assinalou também que o aspecto das curvas registradas depende 
primariamente dos itens assinalados *. 
As conclusões de Arens, no tocante ao efeito da razão de 
aquecimento, foram as seguintes: 
 
58
 
a. Há sempre uma diferença entre as reações que ocorrem com e 
sem as perdas de massa; 
 
b. As reações nas quais há perda de massa são acentuadamente 
influenciadas pela razão de aquecimento; com o aumento da 
razão de aquecimento, os picos deslocam-se para os valores mais 
altos de temperatura, as alturas e as áreas dos picos sofrem 
aumento e o tempo de reação decresce; 
 
c. Quando a temperatura do forno é medida na amostra de argila; 
as reações que ocorrem sem a perda de massa não são afetadas 
com relação às temperaturas dos picos, mas sofrem influência 
com relação à altura e; área do pico bem como com relação à 
faixa de temperatura por ele abrangida na linha base; 
 
d. A partir dos resultados experimentais obtidos com diversas razões 
de aquecimento, mantendo-se inalterados todos os outros fatores, 
podem-se computar as temperaturas de reação para razão de 
aquecimento nula (desidratação, estática, etc.) Estas 
temperaturas assintóticas de reação são importantes para 
correlacionar a DTA com estudos de desidratação. 
 
A partir dos experimentos que realizou com diversos tipos de suporte 
de amostras concluiu: 
 
a. Blocos de Ni permitem obter curvas com picos endotérmicos 
relativamente achatados e picos exotérmicos agudos, 
 
b. Caso se empreguem blocos de cerâmica, ocorre a situação inversa 
da anterior. 
 
c. O Suporte de amostra influencia qualquer reação (endo, 
exotérmico, com ou sem variações de massa), mas não se 
percebem deslocamentos das temperaturas dos picos. 
59
 
Para uma série de curvas de uma mesma amostra, Arens concluiu: 
 
a- A profundidade e o raio da cavidade da amostra afetam 
grandemente o aspecto das curvas de reações que ocorrem com 
mudanças de massa, com relação à temperatura dos picos, sua 
altura e duração total da reação. 
 
b- As reações que ocorrem sem mudança de massa não são afetadas 
com relação à temperatura dos picos, mas apenas ligeiramente 
com relação à altura dos picos. 
 
c- As reações podem ser acentuadas ou mascaradas pela variação 
de profundidade e raio dos orifícios do suporte de amostra. 
 
Quanto aos efeitos do posicionamento da junção dos termopares 
diferenciais, oferecem as seguintes conclusões: 
 
a- A colocação profunda na amostra da junção do termopar 
diferencial permite obter curvas com picos endotérmicos 
relativamente grandes em temperaturas médias e picos mais 
achatados em temperaturas altas. 
 
b- Reações exotérmicas que ocorrem em altas temperaturas são 
melhores registradas, colocando-se o termopar profundamente na 
amostra. 
 
c- Na maior parte dos casos, o termopar deve ser inserido na 
amostra sem capa protetora. 
 
d- A fim de se conseguir melhor reprodutividade, convém fixar os 
termopares no suporte de amostra, de modo que suas posições 
não possam ser alteradas. 
 
 
60
 
 O efeito da substância inerte foi sumarizado por Arens da 
seguinte forma. 
a- O material inerte deve possuir características térmicas (calor 
específico, condutividade térmica) tão próximas quanto possíveis 
daquelas da argila. Este requisito dificilmente pode ser cumprido 
ao longo de toda a faixa de temperatura normalmente utilizada, 
uma vez que, à medida que as reações vão ocorrendo às 
características térmicas da argila sofrem variações súbitas. 
 
b- Caso a temperatura do forno seja medida na substância inerte, 
ocorrem deslocamentos aparentes dos picos, efeito este que 
aumenta com o aumento do raio do orifício da amostra e com o 
aumento da razão de aquecimento. Esta observação é válida para 
qualquer tipo de reação. 
 
c- Recomenda-se que a temperatura do forno seja medida na 
amostra de argila. 
 
d- Uso com material inerte da mesma argila que esta sendo 
investigada (previamente calcinada) não apresenta vantagens 
sobre o uso de α-alumina calcinada, desde que o tamanho médio 
das partículas de α-Al2O3 e da amostra sejam próximos. 
 
Quanto aos efeitos da compactação dos materiais estudados, 
concluiu: 
 
a- As diferenças na densidade de empacotamento são as causas 
mais comuns de desvios da linha base nas faixas de temperatura 
nas quais não ocorrem reações: 
 
b- A compactação firme é mais fácil de ser reproduzida, por isso é 
recomendada para a maioria dos casos, permitindo obter picos 
bem nítidos e linha base reta e horizontal; 
61
 
 
c- Empacotamento frouxo provoca picos menores para todos os 
tipos de reações exceto, provavelmente para as reações de 
oxidação. 
 
Como o efeito da cobertura dos orifícios do suporte de amostras e a 
influência da composição da atmosfera são intimamente 
relacionados, foram discutidos em conjunto, e as conclusões foram: 
 
a- As reações que ocorrem com perdas de massa são 
consideravelmente influenciadas pela cobertura do orifício de 
amostra. 
 
b- As reações que são acompanhadas por perdas de massa 
(desidratação, perda de CO2) podem ser acentuadas, cobrindo-se 
o orifício da amostra, e os picos deslocam-se para temperaturas 
mais elevadas. 
 
c- As reações acompanhadas de ganhos de massa (oxidação) podem 
ser totalmente inibidas ou se tornar pouco definidos quando o 
orifício da amostra é coberto. 
 
d- Embora o recurso da cobertura possa auxiliar a obtenção de 
linhas bases horizontais e retas, deve ser evitado no caso em que 
se pretende fazer uma prospecção geral prévia; 
 
e- A composição da atmosfera afeta consideravelmente o inicio e o 
andamento das reações que ocorrem com mudanças de massa; 
 
f- O início e o andamento de reações de desidratação, de 
decomposição de carbonatos; e de oxidação são influenciados, 
respectivamente pelas pressões de vapor de água, CO2 e O2 na 
atmosfera do forno. 
 
62
 
A seguir os efeitos destes parâmetros experimentais serão 
discutidos com maiores detalhes, observando-se a mesma ordenação do 
trabalho de Arens, embora outros autores prefiram distinguir entre fatores 
instrumentais e fatores ligados às características da amostra. 
3.6. Influência do suporte de amostra. 
 As influências do suporte de amostra confirma ser objeto de 
controvérsias. Arens já havia observado que os picos correspondentes às 
reações endotérmicas apresentavam-se com melhor resolução quando 
eram obtidos com suportes construídos com materiais dotados de baixas 
condutividades térmicas; com os picos das reações exotérmicas ocorria o 
inverso. Isso foi explicado por T. L. Webb [25], da seguinte maneira: as 
reações endotérmicas iniciam-se na porção da amostra situada na 
interface com a parede da cavidade do suporte; se o suporte for metálico 
(Ni) o calor será fornecido rapidamente pela massa do metal para o 
material que esta se decompondo e, portanto; a temperatura mais baixa; 
este rápido fluxo de calor à camada superficial da amostra mascara o 
início da reação, pois compensa o efeito endotérmico, antes que ele possa 
atingir a junção do termopar, conseqüentemente as reações endotérmicas 
iniciam-se a temperaturas aparentemente mais altas. Porém, à medida que 
a temperatura do bloco vai se elevando, a velocidade de decomposição