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Alcenos e Alcinos Universidade Federal de Sergipe Centro de ciências Exatas e Tecnologia Departamento de Química Disciplina: Química Orgânica I Docente: Jéssica Aline Santos Lemos Alcenos e Alcinos: características, propriedades e reações Alcenos e Alcinos - Propriedades Físicas Alcenos e alcinos têm propriedades físicas similares aos seus alcanos correspondentes. Alcenos e alcinos contendo até 4 carbonos (exceto 2-butino) são gases à temperatura ambiente. Sendo relativamente apolares, alcenos e alcinos se dissolvem em solventes apolares ou em solventes de baixa polaridade. As densidades de alcenos e alcinos são menores do que a água. Isomeria Cis-Trans nos Alcenos A ausência de rotação em torno da ligação dupla tem conseqüências químicas. Estereoisômeros: substâncias que diferem no arranjo espacial de seus átomos. cis do latim “sobre este lado” trans do latin “através” cis-2-buteno trans-2-buteno C C CH 3 H H CH 3 C C CH 3 H CH 3 H Isomeria E-Z nos Alcenos O sistema de isomeria E-Z é usado no lugar da nomenclatura cis-trans em alcenos cujos átomos de carbono da dupla possuem em conjunto mais que dois ligantes diferentes. Estabilidade Relativa de Alcenos Isômeros cis e trans de alcenos não têm a mesma estabilidade. Os alcenos cis são, em geral, menos estáveis do que os isômeros trans devido à tensão estérica (espacial) entre os dois grupos substituintes maiores situados no mesmo lado da ligação dupla. C C C H H C H H H H H H C C C H C H H H H H H H Para medir as estabilidades relativas, podemos comparar os dados dos calores de hidrogenação para os isômeros: CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 Pt + H2 CH3CH2CH2CH3 Pt + H2 CH3CH2CH2CH3 Pt 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno butano H= -127 kJ/mol H= -120 kJ/mol H= -115 kJ/mol Estabilidade Relativa de Alcenos C C CH 3 H H CH 3 C C CH 3 H CH 3 H Aplicações de alcenos e alcinos Principais produtos industriais derivados do etileno e propileno H2C CH2 - eteno (etileno) H2C CH CH3 - propeno (propileno) (eteno) Reações de alcenos e alcinos NUCLEÓFILO X ELETRÓFILO Nucleófilo: substância “amante de núcleos”, isto é, tem um átomo rico em elétrons que pode formar uma ligação doando um par de elétrons a um átomo pobre em elétrons. Muitos nucleófilos são negativamente carregados. Eletrófilo: substância “amante de elétrons”, isto é, tem um átomo pobre em elétrons que pode formar uma ligação aceitando um par de elétrons de um nucleófilo. Muitos eletrófilos são positivamente carregados. nucleófilo X base de Lewis eletrófilo X ácido de Lewis 1) Reações de Adição Eletrofílica nos Alcenos Os alcenos se comportam como nucleófilos (bases de Lewis) nas reações polares. A ligação dupla C=C é rica em elétrons e pode ceder um par de elétrons para um eletrófilo (ácido de Lewis). nucleófilo eletrófilo CH 3 CH 3CH 3 CH 3 + HBr H Br CH 3 CH 3CH 3 CH 3 O eletrófilo H+ é atacado pelos elétrons da ligação dupla e uma nova ligação CH se forma. Isto deixa o outro átomo de carbono com uma carga + e um orbital p vazio. Br doa um par de elétrons ao átomo de carbono positivamente carregado, formando uma ligação CBr e gerando um produto de adição neutro. carbocátion intermediário Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov 2-metilpropeno 2-cloro- 2-metilpropano 1-cloro- 2-metilpropano Reação Esteroespecífica: reação em que a formação de um dos produtos predomina sobre os outros possíveis. C H 2 H CH 3 C H 3 C lCH 2 CH 3 CH 3 + HCl CH 3 Cl CH 3 CH 3 éter Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o hidrogênio se liga ao carbono que possui menos substituintes alquila e o halogênio se liga ao carbono com mais substituintes alquila. CH3CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH3CH3-CHCH3 + CH3CH3CHCH2CH3 Br Br Orientação da Adição Eletrofílica: Regra de Markovnikov CH 2 CH 3 CH 3 + HCl CH 3 Cl CH 3 CH 3 éter CH 3 H + H-Br éter CH 3 Br H H Como se formam carbocátions nestas reações, um outro modo de expressar a regra de Markovnikov é dizer que, na adição de HX a um alceno, forma-se o carbocátion mais substituído de preferência ao menos substituído. carbocátion terc-butila – 3 substituintes (3ário) carbocátion isobutila – 2 substituintes (1ário) CH 2 CH 3 CH 3 + H -C l C + CH 2CH 3 CH 3 H Cl CH 3 Cl CH 3 CH 3 C CH 2CH 3 CH 3 H Cl + CH CH 2CH 3 CH 3 Cl Estrutura e Estabilidade dos Carbocátions Medidas termodinâmicas mostram que a estabilidade dos carbocátions cresce com o aumento do número de substituintes: os carbocátions mais substituídos são mais estáveis do que os menos substituídos. 3ário 2ário 1ário metila C R R R + C H R R + C H R H + C H H H +> > > Hiperconjugação: interação que resulta da sobreposição de um orbital p vazio com uma ligação C-H vizinha. Esta interação estabiliza o carbocátion diminuindo sua energia. Quanto maior o no de substituintes alquila, maiores serão as possibilidades de hiperconjugação e mais estável será o carbocátion. + + + Efeito indutivo: os elétrons de um grupo alquila, relativamente grande e polarizável, podem ser atraídos pela carga positiva vizinha mais facilmente do que os elétrons de um átomo de H. Deste modo, quanto maior for o no de substituintes alquila no C positivo, mais deslocada será a densidade eletrônica em direção à carga, o que acarreta a maior estabilização indutiva do cátion. 3ário 2ário 1ário metila C R R R > C R R H C R H H C H H H > > + + + + Rearranjo de Carbocátions Deslocamento de hidreto 3-metil-1-buteno 2-cloro-3-metilbutano 2-cloro-2-metilbutano C C C CH 3 H C H 3 H H H + H -C l C C CH CH 3 H C H 3 H H H C l + C C CH CH 3 CH 3 C l H H H H carbocátion 2ário carbocátion 3ário deslocamento de hidreto C C C CH 3 H CH 3 H H H + HCl C C CH CH 3 H CH 3 H H H C C CH CH 3 CH 3 H H H H + + Cl Cl C C CH CH 3 H CH 3 H H H Cl C C CH CH 3 CH 3 Cl H H H H Deslocamento de um grupo alquila carbocátion 2ário carbocátion 3ário 3,3-dimetil-1-buteno 2-cloro-3,3-dimetilbutano 2-cloro-2,3-dimetilbutano Rearranjo de Carbocátions C C C CH 3 CH 3 C H 3 H H H + HC l C C CH CH 3 CH 3 C H 3 H H H C C CH CH 3 CH 3 H H CH 3 H + + C l C l C C CH CH 3 CH 3 C H 3 H H H C l C C CH CH 3 CH 3 C l H H CH 3 H 2) Hidratação Eletrofílica de Alcenos A adição de água à dupla ligação de um alceno, catalisada por ácido, é um método de preparação de álcoois com baixa massa molecular, que possui maior utilidade em processos industriais de grande escala. segue a regra de Markovnikov pode sofrer rearranjos C C H 2 CH 3 CH 3 + HO H C O H C H 3 CH 3 C H 3 H 3 O + 25 o C 3) Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos H H CCl 4 Br 2H Br Br H H H Br Br C C H HH H + C l 2 C C C l C l H HH H C C CH 3 HH CH 3 CCl 4 Br 2 C C H CH 3 CH 3 H Br Br + C C CH 3 H H CH 3 Br Br R R S S CCl 4 Br 2 C C CH 3 H CH 3 H Br Br = C C H CH 3 H CH 3 Br Br C C CH 3 HCH 3 H R R S S B r B r + C C B r + + B r C C B r B r C C C C B r + + B r íon bromônio 3) Adição Eletrofílica de Halogênios a Alcenos Explicação: formação do íon bromônio. 4) Hidrogenação Catalítica de Alcenos Os alcenos reagem com hidrogênio molecular (H2) na presença de um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes. Platina e paládio são os dois catalisadores mais comumente usados; Pd é normalmente usado na forma de um pó fino “suportado” sobre um material inerte como o carvão, para aumentar a área superficial (Pd / C); Pt é geralmente usada como PtO2. Catalisador Hidrogênio adsorvido na superfície do catalisador Complexo entre o alceno e o catalisador Produto alcano Catalisador regenerado Inserção de hidrogênios na ligação dupla C=C 5) Polimerização Catiônica de Alcenos CH 2 C CH 3 CH 3 H + CH 3 C + CH 3 CH 3 CH 2 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 C C + CH 3 CH 3 H H CH 3 C CH 3 CH 3 C C + CH 2 CH 3 H H H etc. B - a CH 3 C CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 b + CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH desprotonação a desprotonação b CH 2 C CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 H n -1 Poliisobutileno (PIB): empregado na fabricação de câmaras de ar 6) Preparação de alcenos via Reações de Eliminação Desidrohalogenação de Haletos de Alquila C C H H H H X H - HX base C C H H H H Desidratação de Álcoois C C H H H H O H H H+, calor - HO H C C H H H H 7) Preparação do acetileno 8) Alcinos Adição de Bromo e Cloro aos Alcinos C C Br 2 CCl 4 C C Br Br BrBr C C Br Br Br 2 CCl 4 Adição de Haletos de Hidrogênio aos Alcinos C C HX C C H X XH C C H X HX C CHH 9 C 4 HBr H 9 C 4 C Br Br CH3C CH2H 9C 4 Br HBr 1-hexino 2-bromo-1-hexeno 2,2-dibromoexano
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