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Modulo3 QOAF 02 2017 adicao

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Reações 
orgânicas 
Substituição 
Eliminação 
 Adição 
 
SnAr 
2 
Nucleofílica	
¡  Nas reações de adição, como o próprio 
nome indica, ocorre uma adição de reagente 
ao substrato. 
¡  Acontecem nas ligações pi do substrato. 
¡  Exemplos de substratos: 
3 
4 
Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, 
ocorre quando é adicionado ao substrato um reagente nucleófilo na 
primeira etapa. 
 
• 1a etapa: adição nucleofílica 
• 2a etapa: adição eletrofílica 
Exemplo: Uma carbonila com grupamento aldeído (ou cetona) em 
contato com HCN. Primeiramente o ácido fraco (HCN) sofre uma 
cisão heterolítica (dissociação): HCN H+ + CN - 
Classificação das reações de Adição 
δ+ δ-
¡  O	Nu-	se	aproxima	no	ângulo	de		45°	ao	plano	da	C=O	e	
adiciona	ao	C	
¡  	 Um	 intermediário	 tetraédrico,	 o	 óon	 alcóxido	 é	
produzido	
5 
¡  Dependendo	do	tipo	de	nucleófilo	pode	ocorrer	duas	situações:	
¡  Nucleófilos	 fortes	 (aniônicos)	 adicionam-se	 diretamente	 a	 	 C=O	
formando	o	intermediário	alcóxido.	Os	alcóxidos	são	protonados	em	
meio	ácido	diluído.	
6 
Exemplos de nucleofilos fortes: RMgX, RLi, LiAlH4, NaBH4 
¡  Nucleófilos	 fracos	 (neutro)	 precisa	 que	 a	 	 C=O	 seja	
ativada	antes	do	ataque	do	Nu.		
Utiliza-se	um	catalisador	acido	que	ira	protonar	o	O	(base	
de	Lewis)	tornando	o	sistema	mais	eletrofílico.		
7 
Examples of such nucleophilic systems are : H2O, ROH, R-NH2 
¡  Nucleófilos	podem	ter	cargas	negativas		(	:	Nu-)	ou	neutra	
(	:	Nu)	no	sítio	de	reação.	
¡  A	carga	total	da	espécie	nucleófila	não	é	considerada.	
8 
Fortes	
Fracos	
¡  A	 reação	 da	 C=O	 com	 H-Y,	 onde	 Y	 é	 eletronegativo,	
forma	um	aduto	como	produto	de	adição.	
¡  A	formação	é	rapidamente	reversível.	
9 
Nucleófilos	Fracos	
¡  Os	Aldeídos	 são	 geralmente	mais	 reativos	 que	 as	 cetonas	
em	reações	de	adiçaõ	nucleofílicas.	
¡  O	 estado	 de	 transição	 para	 a	 adição	 é	 menos	 impedido	
estericamente	 e	 de	menor	 energia	 para	 o	 aldeído	 (a)	 do	 que	
para	a	cetona	(b).		
¡  Os	aldeídos	possuem	uma	menor	substituição	na	ligação	C=O:	
as	cetonas	possuem	duas.	
10 
Nu:- Nu:- 
Aldeído	 Cetona	
¡  Os	 Aldeídos	 	 C=O	 são	 mais	 polarizados	 do	 que	 as	
cetonas	C=O.	
¡  Como	 em	 carbocátions,	 quanto	 maior	 o	 número	 de	
grupos	alquílicos,mais	estável.	
¡  A	cetona	possui	mais	grupos	alquílicos,	estabilizando	o	
carbono	C=O	indutivamente.	
11 
¡  Aldeídos	 e	 cetonas	 reagem	 com	 a	 água	 para	 formar	 1,1-
dióis	(geminal	(gem)	dióis).	
¡  A	hidratação	é	reversível:	um	diol	geminal	pode	eliminar	
água.	
12 
¡  O	equilíbrio	geralmente	favorece	o	composto	carbonílico	
sobre	a	forma	hidratada	por	razões	estéricas.	
¡  Acetona	em	água	é	99%	na	forma	de	cetona.	
¡  Exceção:	aldeídos	simples;	
§  Na	água,	o	formaldeído	é	constituído	de	99%	na	forma	
hidratada	
13 
	
¡  A	 adiçaõ	 de	 água	 pode	 ser	
catalisada	por	base	ou	ácido.	
	
¡  A	 hidratação	 catalisada	 por	 base	
pode	 ser	 realizada	 pelo	 nucleófilo	
ion	 hidroxido,	 o	 que	 é	muito	mais	
nucleofílico	que	a	água.	
¡  O	 íon	 hidróxido	 ataca	 a	 carbonila,	
formando	um	alcóxido	que	remove	
um	 proton	 da	 molécula	 de	 água	
regenerando	a	base	inicial.	
14 
15 
• Na primeira etapa, um par de elétrons do oxigênio da carbonila aceita um próton 
do ácido (ou se associa com um ácido de Lewis), produzindo um cátion oxônio. O 
carbono de um cátion oxônio é mais suscetível ao ataque nucleofílico do que a 
carbonila da cetona inicial. 
• Na segunda etapa, o cátion oxônio admite o par de elétrons do nucleófilo. A base 
de Lewis remove um próton do átomo carregado positivamente, regenerando o 
ácido. 
¡  Aldeídos	 e	 cetonas	 em	 meio	 básico	 forte	 tem	 como	
produto	alcool	e	sal	de	ácido	carboxilíco.	
¡  A	reação	de	Cannizzaro	é	a	adição	de	OH-	em	um	aldeído	
(forma	intermediário	tetraédrico).	
16 
¡  Redução	de	aldeídos	e	cetonas	catalisadas	por	enzimas	
usando	NADH	como	fonte	de	hidreto	(H-)	
17 
18 
Reações 
orgânicas 
Adição 
Substituição 
 
Eliminação 
 
Oxidação 
 
Redução 
 
Eletrofílica	
19 
	Adição	eletrofílica	-	Reação	comum	em	alcenos	e	alcinos,	
ocorre	quando	o	substrato	adiciona	na	primeira	etapa	um	
reagente	eletrófilo:	
 
 
1º	etapa:	adição	eletrofílica.		
 
 
C C + E
+
C
E
C +
C
E
C + + Nuc:
_
C
E
C
Nuc
2º	etapa:	adição	nucleofílica.	
Posição	trans	é	favorável	
	
20 
Alcenos:	possuem	ligação	dupla	C-C.	
Alcinos:	possuem	ligação	tripla	C-C.	
C C Ligação dupla 
C C Ligação tripla 
Dupla	ligação:	
• Uma	ligação		s	e	uma	p	
21 
¡  A	 protonação	 da	 dupla	 ligação	 leva	 a	 formação	 do	
carbocátion	mais	 estável.	 A	 carga	 positiva	 vai	 para	 o	
carbono	desprotonado.	
22 
X 
 
+ Br
_
+
+
CH3 C
CH3
CH CH3
H
CH3 C
CH3
CH CH3
H
H Br
CH3 C
CH3
CH CH3
X=Cl, Br, I, HSO4 
23 
Mecanismo da Reação 
§  Adição	de	HX	em	alcenos:	envolve	duas	etapas.	
Etapa	1:	adição	do	proton	(H+).	
Etapa	2:	adição	do	haleto	(X-).	
Etapa 1 
C C
H
C C
H
§  Os	 elétrons	 p	 do	 alceno	
atacam	o	próton.	
§  Forma	 nova	 ligação	 s	 (C-
H).	
§  O	 Carbono	 fica	 deficiente	
de	1	elétron,	carga	positiva.	
24 
§  Adição	de	H+	a	ligação	p	do	alqueno	leva	a	formação	de	
intermediário:	carbocation.	
Etapa 2 
§  Ataque	 nucleofílico	
d o 	 h a l e t o	 a o	
carbocátion.	
C C
H
X
C C
HX
§  Ligação	s	(C-X)	é	
formada.	
25 
§  Esta	 reação	 envolve	 duas	 etapas	 com	 	 a	 formação	 de	
espécie	intermediária.	
§  Cada	etapa:	um	estado	de	transição.	
 
26 
Classificação de Carbocátions 
R C H
H
carbocátion	(1o)	
R C H
R
carbocátion	(2o)	
R C R
R
carbocátion	(3o)	
¡  Hiperconjugação:	 interação	 que	 resulta	 da	 sobreposição	
de	um	orbital	p	vazio	com	uma	ligação	σ	C-H	vizinha.	Esta	
interação	estabiliza	o	carbocátion	diminuindo	sua	energia.	
¡  Quanto	maior	o	no	de	substituintes	alquila,	maiores	serão	
as	possibilidades	de	hiperconjugação	e	mais	estável	será	o	
carbocátion.	
27 
Reação	Estereoespecífica	
	
¡  Regra	de	Markonikov:	 	na	adição	de	HX	a	um	alceno,	o	
hidrogênio	 se	 liga	 ao	 carbono	 que	 possui	 menos	
substituintes	alquila	e	o	halogênio	se	 liga	ao	carbono	com	
mais	substituintes	alquila.	
28 
29 
¡  Na	 presença	 de	 peróxidos,	 o	 HBr	
adiciona-se	 ao	 alqueno	 formando	 um	
produto	“anti-Markovnikov”.	
30 
§  Regra de anti-Markonikov: na adição de 
HBr/peróxido a um alceno, o hidrogênio se 
l i ga ao ca rbono que possu i ma is 
substituintes alquila e o halogênio se liga ao 
carbono com menos substituintes alquila. 
¡  A	 ligação	 	 O-O	 do	 peróxido	 se	 quebra	
formando	radicais	livres.	
31 
+R O H Br R O H + Br
O OR R +R O O R
calor,ou luz 
•  O Hidrogênio é abstraído do HBr. 
Eletrófilo 
¡  O	brometo	se	adiciona	a	dupla	ligação	
32 
+C
Br
C H Br+ C
Br
C
H
Br
eletrófilo 
C
Br
CC CBr +
•  o Hidrogênio é abstraído do HBr. 
¡  Forma	 radical	 terciário,	 assim	 forma	 o	
intermediário	mais	rápido.	
33 
CH3 C
CH3
CH CH3 Br+
CH3 C
CH3
CH CH3
Br
CH3 C
CH3
CH CH3
Br
X 
SABER	DIFERENCIAR/DEFINIR:	
	
	
¡ Estabilidade	de	carbocátions.	
¡ Adição	de	água	catalizada	por	Ácido.	
¡ Adição	de	água	catalizada	por	Base.	
¡ Regra	de	Markovnikov.	
¡ Regra	de	An<-Markovnikov.	
35 
Reações 
orgânicas 
Substituição 
Eliminação 
 
Adição 
 
SnAr 
36 
Reação de substituição 
Nucleofílica e Eletrofílica 
 Aromática 
Eletrofílica 
Nucleofílica 
MecanismoEnergia 
Substituintes 
Efeito indutivo e mesomérico 
Decomposição de sais 
Arenodiazonium 
Dehidroarenos (arinos) 
Reações 
Nitração 
Sulfonação 
Halogenação 
Alquiação F.C. 
Acilação F.C. 
Diazo 
Acoplamento Diazo 
Regioseletividade 
37 
Benzeno 
Diferenças na reatividade entre benzeno e alcenos: 
§  Benzeno reage por substituição. 
§  Alcenos reagem por adição. 
Esta diferença se deve ao fato do benzeno possuir 6 e- π no anel formando um 
orbital molecular conjugado que é mais estável termodinamicamente que o 
correspondete sistema conjugado não cíclico. 
Adição 
Sustituição 
38 
Substituição eletrofílica aromática 
A perda de aromaticidade 
é desfavorável 
39 
¡ Areno	 (Ar-H)	 é	 o	 termo	 genérico	 para	 um	 hidrocarboneto	
aromá<co.	
¡ O	grupo	aril	(Ar)	vem	da	remoção	de	um	H	de	um	areno.	
¡ Os	 compostos	 Aromá<cos	 sofrem	 subs<tuição	 eletroGlicas	
aromá<cas.	
¡ O	eletrófilo	possui	carga	posi<va	parcial	ou	total.	
40 
41 
Substituição Eletrofílica Aromática = Reação na qual o átomo de hidrogênio 
de um anel aromático é trocado por um eletrófilo. 
Substituição eletrofílica aromática 
Y+
+
H
Y
H
Y
H
Y
Y
B: 
lento 
rápido 
42 
Substituição nucleofilica aromática = ocorre em duas etapas (mecanismo de 
adição/eliminação). (1) ataque do nucleófilo ao carbono contendo o grupo 
abandonador (complexo de Meisenheimer). (2) Perda do grupo abandonador. 
Substituição nucleofílica aromática 
43 
O Paracetamol é uma das drogas mais comuns usadas no mundo, e é feita em 
grandes quantidades. 
Paracetamol 
Mecanismo 
 
H E+ E 
+ 
H 
E 
+ H 
E + 
H 
Ataque do sistema π do anel 
aromático ao eletrófilo 
O carbocation formado é alílico (estabilizado por 
ressonância), mas não aromático. 
44 
Mecanismo 
Eliminação do proton do 
carbocation intermediário 
 
H E+ E 
+ 
H 
- H+ 
E 
Ao eliminar H+ o composto recupera a 
aromaticidade. 
45 
 
H 
 
E 
+ E Y + H Y 
δ+ δ– 
O benzeno participa em reações de 
substituição sem perda de aromaticidade. 
Nitração 
Sulfonação 
Halogenação 
Alquilação de Friedel-Crafts 
Acilação de Friedel-Crafts 
Nas várias reacções de 
substituição muda 
apenas a natureza do 
eletrófilo 
46 
Nitração 
 
H 
+ + H2O 
H2SO4 
HONO2 
 
NO2 
Nitrobenzeno 
Mecanismo 
 
H NO2+ NO2 
+ 
H - H+ 
NO2 
O eletrófilo é o íon nitrônio 
O N O •• 
+ 
•• 
• • • • 
Estabilizado por 
ressonância 
47 
O 
N 
H 
O 
O 
+ 
•• •• 
•• 
• • 
• • • • •• 
– 
H2SO4 
O 
N 
H 
O 
O 
+ 
•• •• 
•• 
• • • • •• 
– 
H 
+ 
O N O 
•• 
+ 
•• 
• • • • + H 
O 
•• H 
•• 
Formação do íon nitrônio 
Nitração 
Reação catalisada 
por ácido 
48 
Sulfonação 
 
H 
+ + H2O 
 Δ
HOSO2OH 
 
SO2OH 
Ácido 
benzenossulfónico 
De entre os vários eletófilos presentes o 
mais importante é o SO3 
O 
S 
O 
O 
+ 
•• •• 
•• 
• • 
• • • • •• 
– 
49 
Sulfonação 
 
H SO3 SO3- 
+ 
H 
O 
S 
O 
O 
+ 
•• •• 
•• 
• • 
• • • • •• 
– 
SO2OH 
- H+ 
Mecanismo 
Estabilizado por 
ressonância 
50 
Halogenação 
 
H 
+ + HBr 
FeBr3 
Br2 
 
Br 
Mecanismo 
 
H Br 
+ 
H 
Br―Br...... FeBr3 
δ+ δ+ δ- 
- H+ 
Br 
Estabilizado por 
ressonância 
51 
FeBr3Br Br Br Br FeBr3
Base de 
Lewis 
Ácido de 
Lewis 
Complexo base de 
Lewis-ácido de Lewis 
Halogenação 
Torna o bromo 
mais eletrofílico 
A cloração do benzeno é realizada de forma semelhante, usando FeCl3 como 
catalisador. 
A iodação e fluoração do benzeno são realizadas de forma diferente, porque: 
 O fluor é muito reativo como eletrófilo, de forma que é difícil de 
controlar a sua reação com o benzeno. 
 A iodação é muito lenta e caracterizada por uma constante de 
equilíbrio desfavorável. 
52 
 
H 
+ + HCl 
 AlCl3 (CH3)3CCl 
 
C(CH3)3 
t-butilbenzeno 
Alquilação de Friedel Crafts 
Mecanismo 
- H+ 
C(CH3)3 
 
H +C(CH3)3 C(CH3)3 
+ 
H 
O eletrófilo é o 
carbocátion t-butilo 
Estabilizado por 
ressonância 
Charles Friedel 
(1832-1899) 
James Crafts 
(1839-1917) 
53 
(CH3)3C Cl + AlCl3 
+ 
(CH3)3C Cl AlCl3 
– 
+ 
(CH3)3C Cl AlCl3 
– 
+ 
O AlCl3 atua como ácido de Lewis promovendo a ionização do 
haleto de alquino. 
Alquilação de Friedel Crafts 
Os haletos de alquila não são suficientemente eletrófilos para reagir 
com o benzeno. 
O tricloreto de alumínio é o catalisador da reação e como ácido de 
Lewis aumenta o carácter eletrófilo do agente alquilante. 
54 
Alquilação de Friedel Crafts 
Com haletos de alquilo secundários ou terciários, a adição de cloreto de 
alumínio pode originar os carbocation correspondentes. Sendo estes as 
espécies eletrófilas que atacam o benzeno. 
Se o mecanismo envolve carbocátion 
podem ocorrer rearranjos 
 
H 
(CH3)2CHCH2Cl 
AlCl3 
1-cloro-2-metilpropano 
t-Butilbenzeno 
 
 
C(CH3)3 
+ 
Ocorre rearranjo do carbocátion (CH3)2CHCH2 
+ 
55 
 
H 
+ + HCl 
 AlCl3 
CH3COCl 
 
COCH3 
acetofenona 
Acilação de Friedel Crafts 
Mecanismo 
 
H +CCH3 
O 
CCH3 
+ 
H 
O 
- H+ 
CCH3 
O 
O eletrófilo é o cátion acila 
•• 
CH3CH2C O • • 
+ 
CH3CH2C O • • 
+ 
Estabilizado por 
ressonância 
56 
Acilação de Friedel Crafts 
O AlCl3 atua como ácido de Lewis promovendo a ionização do haleto 
de acilo 
CH3CH2C Cl + AlCl3 
O 
+ 
Cl AlCl3 
– 
CH3CH2C 
O 
Cl AlCl3 
– 
CH3CH2C O • • 
+ •• 
CH3CH2C O • • 
+ 
57 
¡ Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os 
grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da 
reação, quanto o sítio de ataque. 
58 
Grupos Ativadores Æ orientadores orto e para 
Grupos Desativadores Æ orientadores meta 
Benzeno 
monosubstituido 
Isômero 
orto 
Isômero 
meta 
Isômero 
para 
orto 
meta 
para 
Em ambos os casos o carbocation tem um caráter parcialmente 
terciário e consequentemente é mais estável 
59 
60 
Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o anel. 
Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos: 
•  Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH 
•  Moderadamente ativadores: OR, NHCOR 
•  Fracamente ativadores: Radical fenil, radicais alquil e halogênios 
Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. 
Substituintes ativadores 
61 
Desativadores ou Meta dirigentes - Atraem para si elétrons do anel 
Exs: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. 
Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas. 
Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na 
posição meta. 
Substituintes desativadores 
¡ O tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. 
¡ O grupo metil é um grupo ativador. 
¡ O produto contem uma grande quantidade de moléculas 
orto e para substituidadas. 
62 
63 
§  O intermediário 
será mais estável se 
a nitração ocorrer 
na posição orto e 
para. 
64 
Coordenada de reação 
E
ne
rg
ia
 
¡ Grupos alquila estabilizam o complexo sigma por indução, 
doando densidade eletrônica através da ligação sigma. 
¡ Substituintes com pares de elétrons desemparelhados 
estabilizam o complexo sigma por ressonância (ligação pi). 
65 
OCH3
H
NO2
+
OCH3
H
NO2
+
H
H NO2
O CH3
+
H
H
NO2
O CH3
+
H NO2
H
O CH3
+
O CH3
+ N
O
O
+
Nitração do anisol 
NO2
O CH3
NO2
O CH3
produtosAnel 
 ativado 
orto meta para 
orto para + 
66 
H NO2
H
O CH3
+
H NO2
H
O CH3
+
H NO2
H
O CH3
+
H NO2
H
O CH3
+
H
H
NO2
O CH3
+
H
H
NO2
O CH3
+
H
H
NO2
O CH3
+
H
H
NO2
O CH3
+
H
H NO2
O CH3
+
H
H NO2
O CH3
+
H
H NO2
O CH3
+
orto 
meta 
para 
: 
: 
EXTRA! 
67 
H
H
NO2
O CH3
+
:B elimination
_
H
NO2
O CH3
H
H
NO2
O CH3
+
:B
addition
_
H
H
NO2
B
O CH3
doesn’t happen 
resonance would be lost 
restores aromatic ring 
resonance 
ADDITION REACTION 
ELIMINATION REACTION 
Íons benzenium 
BENZENIUM IONS GIVE ELIMINATION INSTEAD OF ADDITION 
( 36 Kcal / mole ) 
X 
Adição 
Eliminação 
 
Reação de Adição 
(perda de ressonância) 
 
 
 
Reação de Adição 
(perda de ressonância) 
 
 
 
Reação de Eliminação 
(ressonância restaurada) 
 
 
68 
¡ Anilina reage com bromo em água (sem catalisador) para produzir 
tribrometo. 
¡ Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que também 
é formado. 
69 
NH2
Br23
H2O, NaHCO3
NH2
Br
Br
Br
70 
 Ativadores Desativadores 
Doadores π Doadores σ Halogênios Carbonilas Outros 
SABER	DIFERENCIAR/	DEFINIR:	
	
¡ Orto,	meta,para	na	segunda	substituição.	
71

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