Modulo3 QOAF 02 2017 adicao
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Modulo3 QOAF 02 2017 adicao


DisciplinaQuímica Orgânica Aplicada5 materiais81 seguidores
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Reações 
orgânicas 
Substituição 
Eliminação 
 Adição 
 
SnAr 
2 
Nucleofílica	
¡\u202f Nas reações de adição, como o próprio 
nome indica, ocorre uma adição de reagente 
ao substrato. 
¡\u202f Acontecem nas ligações pi do substrato. 
¡\u202f Exemplos de substratos: 
3 
4 
Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, 
ocorre quando é adicionado ao substrato um reagente nucleófilo na 
primeira etapa. 
 
\u2022\u202f1a etapa: adição nucleofílica 
\u2022\u202f2a etapa: adição eletrofílica 
Exemplo: Uma carbonila com grupamento aldeído (ou cetona) em 
contato com HCN. Primeiramente o ácido fraco (HCN) sofre uma 
cisão heterolítica (dissociação): HCN H+ + CN - 
Classificação das reações de Adição 
\u3b4+ \u3b4-
¡\u202f O	Nu-	se	aproxima	no	ângulo	de		45°	ao	plano	da	C=O	e	
adiciona	ao	C	
¡\u202f 	 Um	 intermediário	 tetraédrico,	 o	 óon	 alcóxido	 é	
produzido	
5 
¡\u202f Dependendo	do	tipo	de	nucleó\ufb01lo	pode	ocorrer	duas	situações:	
¡\u202f Nucleó\ufb01los	 fortes	 (aniônicos)	 adicionam-se	 diretamente	 a	 	 C=O	
formando	o	intermediário	alcóxido.	Os	alcóxidos	são	protonados	em	
meio	ácido	diluído.	
6 
Exemplos de nucleofilos fortes: RMgX, RLi, LiAlH4, NaBH4 
¡\u202f Nucleó\ufb01los	 fracos	 (neutro)	 precisa	 que	 a	 	 C=O	 seja	
ativada	antes	do	ataque	do	Nu.		
Utiliza-se	um	catalisador	acido	que	ira	protonar	o	O	(base	
de	Lewis)	tornando	o	sistema	mais	eletrofílico.		
7 
Examples of such nucleophilic systems are : H2O, ROH, R-NH2 
¡\u202f Nucleó\ufb01los	podem	ter	cargas	negativas		(	:	Nu-)	ou	neutra	
(	:	Nu)	no	sítio	de	reação.	
¡\u202f A	carga	total	da	espécie	nucleó\ufb01la	não	é	considerada.	
8 
Fortes	
Fracos	
¡\u202f A	 reação	 da	 C=O	 com	 H-Y,	 onde	 Y	 é	 eletronegativo,	
forma	um	aduto	como	produto	de	adição.	
¡\u202f A	formação	é	rapidamente	reversível.	
9 
Nucleó\ufb01los	Fracos	
¡\u202f Os	Aldeídos	 são	 geralmente	mais	 reativos	 que	 as	 cetonas	
em	reações	de	adiçaõ	nucleofílicas.	
¡\u202f O	 estado	 de	 transição	 para	 a	 adição	 é	 menos	 impedido	
estericamente	 e	 de	menor	 energia	 para	 o	 aldeído	 (a)	 do	 que	
para	a	cetona	(b).		
¡\u202f Os	aldeídos	possuem	uma	menor	substituição	na	ligação	C=O:	
as	cetonas	possuem	duas.	
10 
Nu:- Nu:- 
Aldeído	 Cetona	
¡\u202f Os	 Aldeídos	 	 C=O	 são	 mais	 polarizados	 do	 que	 as	
cetonas	C=O.	
¡\u202f Como	 em	 carbocátions,	 quanto	 maior	 o	 número	 de	
grupos	alquílicos,mais	estável.	
¡\u202f A	cetona	possui	mais	grupos	alquílicos,	estabilizando	o	
carbono	C=O	indutivamente.	
11 
¡\u202f Aldeídos	 e	 cetonas	 reagem	 com	 a	 água	 para	 formar	 1,1-
dióis	(geminal	(gem)	dióis).	
¡\u202f A	hidratação	é	reversível:	um	diol	geminal	pode	eliminar	
água.	
12 
¡\u202f O	equilíbrio	geralmente	favorece	o	composto	carbonílico	
sobre	a	forma	hidratada	por	razões	estéricas.	
¡\u202f Acetona	em	água	é	99%	na	forma	de	cetona.	
¡\u202f Exceção:	aldeídos	simples;	
§\u202f Na	água,	o	formaldeído	é	constituído	de	99%	na	forma	
hidratada	
13 
	
¡\u202f A	 adiçaõ	 de	 água	 pode	 ser	
catalisada	por	base	ou	ácido.	
	
¡\u202f A	 hidratação	 catalisada	 por	 base	
pode	 ser	 realizada	 pelo	 nucleó\ufb01lo	
ion	 hidroxido,	 o	 que	 é	muito	mais	
nucleofílico	que	a	água.	
¡\u202f O	 íon	 hidróxido	 ataca	 a	 carbonila,	
formando	um	alcóxido	que	remove	
um	 proton	 da	 molécula	 de	 água	
regenerando	a	base	inicial.	
14 
15 
\u2022\u202fNa primeira etapa, um par de elétrons do oxigênio da carbonila aceita um próton 
do ácido (ou se associa com um ácido de Lewis), produzindo um cátion oxônio. O 
carbono de um cátion oxônio é mais suscetível ao ataque nucleofílico do que a 
carbonila da cetona inicial. 
\u2022\u202fNa segunda etapa, o cátion oxônio admite o par de elétrons do nucleófilo. A base 
de Lewis remove um próton do átomo carregado positivamente, regenerando o 
ácido. 
¡\u202f Aldeídos	 e	 cetonas	 em	 meio	 básico	 forte	 tem	 como	
produto	alcool	e	sal	de	ácido	carboxilíco.	
¡\u202f A	reação	de	Cannizzaro	é	a	adição	de	OH-	em	um	aldeído	
(forma	intermediário	tetraédrico).	
16 
¡\u202f Redução	de	aldeídos	e	cetonas	catalisadas	por	enzimas	
usando	NADH	como	fonte	de	hidreto	(H-)	
17 
18 
Reações 
orgânicas 
Adição 
Substituição 
 
Eliminação 
 
Oxidação 
 
Redução 
 
Eletrofílica	
19 
	Adição	eletrofílica	-	Reação	comum	em	alcenos	e	alcinos,	
ocorre	quando	o	substrato	adiciona	na	primeira	etapa	um	
reagente	eletró\ufb01lo:	
 
 
1º	etapa:	adição	eletrofílica.		
 
 
C C + E
+
C
E
C +
C
E
C + + Nuc:
_
C
E
C
Nuc
2º	etapa:	adição	nucleofílica.	
Posição	trans	é	favorável	
	
20 
Alcenos:	possuem	ligação	dupla	C-C.	
Alcinos:	possuem	ligação	tripla	C-C.	
C C Ligação dupla 
C C Ligação tripla 
Dupla	ligação:	
\u2022\u202fUma	ligação		s	e	uma	p	
21 
¡\u202f A	 protonação	 da	 dupla	 ligação	 leva	 a	 formação	 do	
carbocátion	mais	 estável.	 A	 carga	 positiva	 vai	 para	 o	
carbono	desprotonado.	
22 
X 
 
+ Br
_
+
+
CH3 C
CH3
CH CH3
H
CH3 C
CH3
CH CH3
H
H Br
CH3 C
CH3
CH CH3
X=Cl, Br, I, HSO4 
23 
Mecanismo da Reação 
§\u202f Adição	de	HX	em	alcenos:	envolve	duas	etapas.	
Etapa	1:	adição	do	proton	(H+).	
Etapa	2:	adição	do	haleto	(X-).	
Etapa 1 
C C
H
C C
H
§\u202f Os	 elétrons	 p	 do	 alceno	
atacam	o	próton.	
§\u202f Forma	 nova	 ligação	 s	 (C-
H).	
§\u202f O	 Carbono	 \ufb01ca	 de\ufb01ciente	
de	1	elétron,	carga	positiva.	
24 
§\u202f Adição	de	H+	a	ligação	p	do	alqueno	leva	a	formação	de	
intermediário:	carbocation.	
Etapa 2 
§\u202f Ataque	 nucleofílico	
d o 	 h a l e t o	 a o	
carbocátion.	
C C
H
X
C C
HX
§\u202f Ligação	s	(C-X)	é	
formada.	
25 
§\u202f Esta	 reação	 envolve	 duas	 etapas	 com	 	 a	 formação	 de	
espécie	intermediária.	
§\u202f Cada	etapa:	um	estado	de	transição.	
 
26 
Classificação de Carbocátions 
R C H
H
carbocátion	(1o)	
R C H
R
carbocátion	(2o)	
R C R
R
carbocátion	(3o)	
¡\u202f Hiperconjugação:	 interação	 que	 resulta	 da	 sobreposição	
de	um	orbital	p	vazio	com	uma	ligação	\u3c3	C-H	vizinha.	Esta	
interação	estabiliza	o	carbocátion	diminuindo	sua	energia.	
¡\u202f Quanto	maior	o	no	de	substituintes	alquila,	maiores	serão	
as	possibilidades	de	hiperconjugação	e	mais	estável	será	o	
carbocátion.	
27 
Reação	Estereoespecí\ufb01ca	
	
¡\u202f Regra	de	Markonikov:	 	na	adição	de	HX	a	um	alceno,	o	
hidrogênio	 se	 liga	 ao	 carbono	 que	 possui	 menos	
substituintes	alquila	e	o	halogênio	se	 liga	ao	carbono	com	
mais	substituintes	alquila.	
28 
29 
¡\u202f Na	 presença	 de	 peróxidos,	 o	 HBr	
adiciona-se	 ao	 alqueno	 formando	 um	
produto	\u201canti-Markovnikov\u201d.	
30 
§\u202f Regra de anti-Markonikov: na adição de 
HBr/peróxido a um alceno, o hidrogênio se 
l i ga ao ca rbono que possu i ma is 
substituintes alquila e o halogênio se liga ao 
carbono com menos substituintes alquila. 
¡\u202f A	 ligação	 	 O-O	 do	 peróxido	 se	 quebra	
formando	radicais	livres.	
31 
+R O H Br R O H + Br
O OR R +R O O R
calor,ou luz 
\u2022\u202f O Hidrogênio é abstraído do HBr. 
Eletrófilo 
¡\u202f O	brometo	se	adiciona	a	dupla	ligação	
32 
+C
Br
C H Br+ C
Br
C
H
Br
eletrófilo 
C
Br
CC CBr +
\u2022\u202f o Hidrogênio é abstraído do HBr. 
¡\u202f Forma	 radical	 terciário,	 assim	 forma	 o	
intermediário	mais	rápido.	
33 
CH3 C
CH3
CH CH3 Br+
CH3 C
CH3
CH CH3
Br
CH3 C
CH3
CH CH3
Br
X 
SABER	DIFERENCIAR/DEFINIR:	
	
	
¡\u202fEstabilidade	de	carbocátions.	
¡\u202fAdição	de	água	catalizada	por	Ácido.	
¡\u202fAdição	de	água	catalizada	por	Base.	
¡\u202fRegra	de	Markovnikov.	
¡\u202fRegra	de	An<-Markovnikov.	
35 
Reações 
orgânicas 
Substituição 
Eliminação 
 
Adição 
 
SnAr 
36 
Reação de substituição 
Nucleofílica e Eletrofílica 
 Aromática 
Eletrofílica 
Nucleofílica 
Mecanismo