Espectrometria Atômica

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ESPECTROMETRIA 
ATÔMICA ÓTICA 
Espectrometria Atômica
 Evaporação das amostras a 2000 a 6000 K.
 Decomposição da amostra em átomos na fase 
gasosa por um processo chamado atomização.
As concentrações atômicas são determinadas 
pela medição dos comprimentos de onda 
característicos de absorção ou emissão.
Alta sensibilidade, análises multielementares, 
facilidade de automação.
1860 – G. Kirchhoff e R. Bunsen
PROCESSOS DE EMISSÃO E ABSORÇÃO EM UM ÁTOMO
• A mudança de um estado de uma espécie é acompanhada de 
absorção ou emissão de energia quantizada. 
• E1 – Eo = h .  = h . c

Para que ocorra a excitação da espécie, há absorção da radiação em  específicos.
Estado Fundamental Absorção Estado Excitado Emissão
Excitação
Emissão 
Atômica
Eo
E1
E2
1 2
E
n
er
g
ia
Representação esquemática dos processos 
de transição de um elétron.
Espectrometria atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a 
radiação e os átomos no estado livre.
•ABSORÇÃO
•EMISSÃO
3s
3p
4p
5p
Energia 
3s
3p
4p
5p
285 330 590 nm
Absorção Emissão
sódio
2
Identificação: 
Análise qualitativa
Quantificação: 
Análise quantitativa
Resultado: espectro de linhas
Comprimento de onda (nm)
Absorção
ou
Emissão
Espectrometria atômica
Série de Lyman
Série de Balmer
Série de Paschem
Série de Backett
O Átomo de Hidrogênio
Linhas de Emissão para Alguns Elementos
• Cálcio
• Lítio
• Sódio
Linhas de Emissão para Alguns Elementos
• Estrôncio
• Bário
• Potássio • Cobre
Absorção Atômica
Emissão Atômica
Fluorescência Atômica
TÉCNICAS BASEADAS NA ESPECTROSCOPIA ATÔMICA
ESPECTROMETRIA DE 
ABSORÇÃO ATÔMICA
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ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Princípio
• Conversão dos elementos presentes numa amostra em átomos
gasosos por um processo chamado atomização.
• Absorção de radiação eletromagnética de comprimento de
onda () específico, por átomos livres gasosos no estado
fundamental.
• A quantidade de luz absorvida ≈ Nº de átomos no estado
fundamental.
• Lei de Lambert-Beer: A = abc.
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Fonte 
de luz
Dispositivo 
de leitura
Monocromador Detector Amplificador
Chama
Combustível
Ar
Amostra
Instrumentação Instrumentação
Lâmpada de deutério
Lâmpada de 
cátodo oco
Queimador
Monocromador
Nebulizador
Detector
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Absorção atômica - fontes
Fonte: sistema que permite proporcionar a radiação
necessária, na forma de linhas.
Lâmpada de cátodo oco (LCO)
• Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) 
e cátodo elaborado com o elemento de 
interesse 
Emite linhas de interesse
•Processo de sputtering
•Existem lâmpadas multi-elementos 
Absorção atômica - fontes
Processo Sputtering
•Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se
em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos
do metal.
•Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado
•No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a
energia correspondente...específica do metal.
Lâmpada de descarga sem eletrodos
•Bulbo de vidro contendo sal do elemento 
de interesse.
•Excitação por radiofrequência (bobina) 
Mais intensa que LCO, Menos estável
Absorção atômica - fontes
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Absorção atômica - chopper
•Sistema modulador de sinal
•Permite minimizar ruído do sistema atomizador
•Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental
Absorção atômica - atomização
Solução
Problema
Aerosol
Sólido/Gás
Moléculas 
gasosas
ÁtomosÍons
Spray
Líquido/Gás
nebulização Dessolvatação
v
o
la
tiliza
çã
o
dissociaçãoionização
íons 
excitados
Moléculas 
excitadas
átomos 
excitados
Absorção atômica - sistema de atomização
Para a obtenção de espectros atômicos, os constituintes de uma
amostra devem ser convertidos em átomos gasosos pelo
processo de atomização:
Atomização por chamaAtomização por chama Atomização eletrotérmicaAtomização eletrotérmica
Solução da amostra 
aspirada em uma chama
Solução da amostra 
aspirada em uma chama
Solução da amostra 
introduzida num forno de grafite
Solução da amostra 
introduzida num forno de grafite
Volatilização do solvente e componentes da amostraVolatilização do solvente e componentes da amostra
Conversão do analito a átomos gasososConversão do analito a átomos gasosos
Absorção atômica - sistema de atomização
• Sistemas fundamentados na chama
• A amostra é introduzida por aspiração.
• A vazão da amostra introduzida é 
controlada.
• Na câmara de mistura ocorre a mistura 
da amostra com o oxidante e o 
combustível 
Câmara de 
mistura
Nebulizador
Câmara de 
mistura
Nebulizador
Absorção atômica - sistema de atomização
•Sistemas fundamentados na chama
•Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2)
•Oxidante mais utilizado: ar
Temperatura da chama: 2100-2400 oC
•Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O)
Temperatura da chama: 2600-2800 oC
Absorção atômica - sistema de atomização
•Sistemas fundamentados na chama
Combustível Oxidante Temperaturas 
(ºC)
Velocidade máx. de 
queima (cm.s-1)
OBS
Acetileno Ar 2100 - 2400 158 - 266 Mais
utilizada
Acetileno Óxido 
nitroso
2600 - 2800 285 Elementos que 
formam refratários
Hidrogênio Ar 2000 - 2100 300 – 440 Chama transparente 
para elementos 
facilmente ionizados
Acetileno O2 3050 – 3150 1100 – 2480 Elementos que 
formam refratários
Propriedades de algumas Chamas: 
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Absorção atômica - sistema de atomização
• Atomização por chama
• Alta aplicabilidade;
• Menor tempo de análise (alguns segundos);
• Fácil manuseio;
• Custo e manutenção relativamente baixos.
Vantagens
Desvantagens
• Volume de amostra relativamente grande (1 a 25 mL);
• Apenas 5 a 10 % da amostra aspirada chega até a chama;
• Velocidade da chama  Menor tempo de residência dos átomos gasosos na
chama;
• Fatores como viscosidade, tensão superficial, pressão de vapor e teor total de sais
da amostra afetam a nebulização.
•Sistemas eletrotérmicos (Líquidos e sólidos)
Forno de grafite
Absorção atômica - sistema de atomização
• Amostra é inserida em um tubo
de grafite, aquecido
eletricamente.
• Maior tempo de residência do
vapor atômico.
• Maior sensibilidade.
• Pequenos volumes de amostra.
• Amostras sólidas.
tubo de 
grafite
Introdução 
da amostra
purga de gás
resfriamento
luz
•Sistemas eletrotérmicos (Líquidos e sólidos)
Forno de grafite
Absorção atômica - sistema de atomização
•Amostra é inserida em um tubo de
grafite, aquecido eletricamente
•Maior tempo de residência do
vapor atômico
•Maior sensibilidade
•Pequenos volumes de amostra
•Amostras sólidas
• Forno de Grafite
Absorção atômica - sistema de atomização
• Maior tempo de residência dos átomos gasosos na zona de absorção;
• Alta sensibilidade (LDs 100-1000 vezes melhores que a chama para
diversos metais);
• Menor volume de amostra (5 – 100 µL);
• Suspensões e emulsões homogêneas podem também ser usadas;
• Utilização de amostras sólidas (0,1 a 20 mg);
• Permite a introdução automática da amostra.
Vantagens
• Forno de Grafite
Absorção atômica - sistema de atomização
• Tempo requerido na análise (~2 minutos / amostra);
• Requer correção de absorção de fundo;
• Requer utilização de modificadores de matriz, em alguns casos;
• Equipamento complexo, necessita maior manutenção e habilidade do
operador;
• Precisão raramente melhor que 5 – 10 % (introdução manual da
amostra);
Desvantagens
Absorção atômica- forno de grafite
Programa de temperatura do forno
• Secagem(50-200 oC) 
Eliminação do solvente
• Pirólise (200-800 oC)
Eliminação da matriz (mineralização)
• Atomização (2000-3000 oC)
Produção de vapor atômico
Utilização de gases de purga (argônio)
•Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
•Reduzir a oxidação do tubo
•Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tempo
T
em
p
er
a
tu
ra
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Absorção atômica - monocromadores
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração, 
utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados.
Redes de difração
Dispositivo constituído de
uma série de ranhuras muito
próximas, paralelas e
eqüidistantes traçadas sobre
uma placa de vidro, metálica
ou de um polímero.
Absorção atômica - detetores
Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida através do sistema e 
transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico).
 Respostas rápidas a baixos níveis de energia
radiante.
 Resposta em faixa ampla de comprimento de onda.
 Baixo nível de ruído.
 Sinal elétrico proporcional a potência radiante do
feixe
Requisitos
Absorção atômica - detetores
 Resposta baseada no efeito
fotoelétrico.
 Cátodo fotoemissivo que
emite elétrons quando
irradiado com luz.
Fototubo
Absorção atômica - detetores
 Resposta baseada no
efeito fotoelétrico.
 Mais sensível que o
fototubo.
Apresenta uma série de
eletrodos.
Fotomultiplicador
Absorção atômica - detetores
 Dispositivos semicondutores que
respondem á luz incidente.
A radiação incidente no diodo aumenta
a condutividade que é medida e é
diretamente proporcional á potencia
radiante.
 Mais sensível que o fototubo e menos
sensível que um tubo fotomultiplicador.
Fotodiodos
Absorção atômica - tratamento quantitativo
Lei de Lambert-Beer Curvas de calibração
A quantidade de luz absorvida ≈ Nº 
de átomos no estado fundamental.
Lei de Lambert-Beer: A = abc, onde 
a* = absortividade
* Se b(cm) e c(mol.L-1), então a = 
, absortividade molar
Faixa linear
Concentração
A
bs
or
bâ
nc
ia
Faixa linear
Concentração
A
bs
or
bâ
nc
ia
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Absorção atômica...Background
Radiação de fundo provocada pela presença de 
espécies moleculares
CN, C2, etc.
Estas espécies podem provocar, absorção, emissão ou espalhamento
Absorção atômica...Background
Correção com lâmpada de deutério
Sistema eletrônico 
diferencia os dois sinais
Absorção atômica - interferências
Tipo: Espectrais
Problema: Superposição de linhas espectrais
Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm)
Solução: Escolha de linhas não interferidas (Al: 309,27 nm),
separação prévia do interferente
Problema: Presença de absorção molecular
Exemplo: CaOH em Ca
Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da 
chama.
Tipo: Químicas
Problema: Formação (na chama) de compostos refratários
que dificultam a atomização
Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de
Ca (formação de sais pouco voláteis)
Solução:Aumentar temperatura da chama, adição de agentes
liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores
(EDTA).
Problema: Ionização
Exemplo: Elementos alcalino terrosos
Solução:Utilização de um tampão de ionização (Na, K),
espécies que criam uma atmosfera redutora).
Absorção atômica - interferências Absorção atômica - interferências
Tipo: Físicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferença (física: ponto de ebulição, 
viscosidade, tensão superficial) entre amostras e 
padrões de calibração que alterem o processo de 
nebulização
Solução: Fazer com que estas características sejam o mais
parecidas possíveis
Absorção atômica...Aplicações
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
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ESPECTROMETRIA DE 
EMISSÃO ATÔMICA
Absorção Estado Excitado EmissãoEstado Fundamental
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Absorção Estado Excitado EmissãoEstado Fundamental
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Emissão atômica: emissão de radiação nas
regiões ultravioleta e visível do espectro
eletromagnético por átomos ou íons excitados.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Na técnica de emissão, a fonte de energia serve para dois
propósitos:
I) Converter o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde
se encontram átomos no “estado fundamental”).
II) Excitar, termicamente, estes átomos, levando-os ao “estado
excitado”.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
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ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Componentes Instrumentais
0
50 100
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(1) fonte de energia;
(2) seletor do comprimento de onda;
(3) sistema para introdução da amostra,
(4) detetor;
(5) processador do sinal.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Fontes de Energia
Tipo de Atomizador Temperatura (
o
C)
Chama 1700-3150
Vaporização Eletrotérmica 1200-3000
Plasma de Argônio com Acoplamento Indutivo (ICP) 4000-6000
Plasma de Argônio com Corrente Contínua (DCP) 4000-6000
Plasma de Argônio Induzido por Microondas (MIP) 2000-3000
Plasma de Descarga Incandescente (GD) -
Arco Elétrico 4000-5000
Centelha Elétrica 40000 (?)
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
 Plasma: nuvem de gás altamente ionizado
onde coexistem elétrons livres e íons positivos em
movimento.
 ICP OES: a obtenção do espectro se dá pela
nebulização da amostra em solução no interior de
um plasma de argônio que é ionizado por um
campo magnético gerado por uma bobina de
radiofreqüência.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
 Vantagens:
- Técnica multielementar
- Análises simultâneas ou análises seqüenciais rápidas
- Boa sensibilidade.
- Métodos de vaporização: amostras sólidas
 Limitações
- Alto custo operacional (1 m3 de argônio para cada hora de
operação).
- Problemas com amostras salinas e matrizes orgânicas.
ICP OES
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Tocha: três tubos concêntricos de quartzo.
• Argônio flui tangencialmente
entre o tubo exterior e o
intermediário: formação do plasma
e refrigeração (12-18 L/min).
• Tubo Intermediário: argônio
auxiliar p/ formação do plasma e
estabilização (~ 1 L/min).
• Tubo central (injetor): condução
da amostra na forma de aerossol (~
1 L/min).
Aerossol da amostra 
em argônio
Argônio 
auxiliar
Bobina de 
radiofrequência
• Circundando o topo da tocha tem-se 
uma bobina de de indução alimentada 
por um gerador de rádio freqüência.
• A ionização do argônio é iniciada 
por uma centelha de uma bobina de 
Tesla.
• Os íons e elétrons resultantes 
interagem com o campo magnético 
(H) produzido pela bobina de 
indução.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Tocha
Aerossol da amostra 
em argônio
Argônio 
auxiliar
Bobina de 
radiofrequência
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Temperaturas atingidas na tocha
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Tocha de quartzo - precauções
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
 Soluções com concentrações salinas elevadas.
 Soluções com HF.
 Soluções com pH superior a 8.
 Evitar a excessiva manipulação da tocha durante sua colocação.
Entrada dos gases: plasma, 
auxiliar e nebulização 
Iniciar o fornecimento de 
Energia RF
Acionar a 
descarga Tesla
Fechar a entrada do gás 
de nebulização
Ar + e Ar
+
+ e
e+Ar
+Ar
Ar e+Ar
+
ESQUEMA DO PROCESSO DE FORMAÇÃO DO PLASMA
MX
M
M+
M+*
M*
hu
hu
(solução) M(H2O)
+ , X-m
dessovatação
(sólido) (MX)n
vaporização
(gás)
atomização
(átomo)
ionização
(íon)
PROCESSOS SOFRIDOS 
PELA AMOSTRA AO SERINTRODUZIDA NO PLASMA
Introdução de amostras líquidas: Nebulizadores Pneumáticos
• Desvantagens:
- Dependente da Viscosidade da amostra
- Entupimento por sólidos em suspensão
Fluxo cruzadoConcêntrico
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Argônio
Amostra
• Possuem uma membrana que vibra com frequência na faixa do 
ultra-som.
• A amostra escorre sobre essa membrana e por efeito de cavitação 
forma um fino aerossol.
• Um pequeno fluxo de gás de arraste é utilizada para transportar o 
aerossol.
Introdução de amostras líquidas: Nebulizadores Ultra-sônicos
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
 
Fonte 
RF
Argônio
Transdutor
Dreno
Amostra
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Câmara de Expansão
Bomba Peristáltica
Introdução de amostras líquidas
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Seletor de comprimento de onda e detectores: os mesmos utilizados na
espectrometria de absorção atômica
Seletor de 
Detector
ANÁLISE MULTIELEMENTAR
 ANÁLISE SEQUÊNCIAL
ANÁLISE SIMULTÂNEA
• Único monocromador, fenda e detector.
• Movimentação mecânica da grade de difração.
• Várias fendas de saída e detectores (policromador)
• Detectores de estado sólida
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Espectrômetro para análise simultânea
• Análise simultânea 
de até 60 elementos.
• Desvantagem: fenda 
de saída fixa.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Espectrômetro para análise seqüencial
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
• Versatilidade: 165 - 800 nm.
• Dificuldade para determinação de um elevado número de analitos.
• Uso de elevado volume de amostra a depender do número de analitos.
Interferências
Efeito da matriz: interferências causadas pela composição da amostra.
• Propriedades físicas das amostras (viscosidade, densidade e tensão
superficial): afetam a nebulização, volatilização, atomização, formação e
tamanho das gotículas e proporção de amostra que chega ao plasma.
• Interferências Químicas: causado por formação de radicais ou moléculas
reduzindo a população de átomos livres. Difíceis de ocorrer na técnica ICP-AES,
devido à altas temperaturas do plasma.
• Interferência de Ionização:causado pela ionização de átomos com baixo
potencial de ionização, reduzindo a população de átomos neutros e
conseqüentemente diminuindo a sensibilidade para a determinação.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
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Interferências Espectrais
• Originada da sobreposição de linhas ou contínuos provenientes do 
argônio ou de moléculas ou espécies atômicas presentes.
• Determinações onde são esperadas fracas intensidades, aparecem 
mais intensas.
• O nível de interferência depende da proximidade da linha analítica 
com as linhas de interferentes.
• A superação dessas interferências depende da proximidade da linha 
analítica com as linhas de interferentes.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
• Radiação que chega ao detetor não proveniente de espécies 
excitadas no plasma.
• Provenientes de “vazamentos” do espectrofotômetro ou 
imperfeições do sistema ótico do instrumento.
• Prevenção: interior do equipamento pintado com tinta preta não 
reflectiva, uso de blindagem solar.
Interferências Espectrais – Radiação Estranha
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Interferência por superposição espectral: causada pela sobreposição de
linhas ou bandas espectrais (atômica ou molecular) na linha de interesse.
I) Superposição espectral total: monocromador de melhor resolução não
resolve a interferência.
II) Superposição Parcial: monocromador de melhor resolução pode
resolver a interferência.
III) Superposição por espectro contínuo.
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
• Espectro de banda, proveniente de várias moléculas, é adicionada ao 
espectro de emissão do analito de interesse.
• Espécies predominantes argônio, H2O e N2 que geram OH, N2
+, NH 
e NO.
• Abaixo de 200 nm há interferência do oxigênio: uso de vácuo ou 
purga é necessário.
Interferências Espectrais – Radiação de Fundo
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
Minimização das Interferências Espectrais
• Isolamento espectral por resolução ótica
• Seleção das linhas espectrais: 
1. Sensibilidade
2. Seletividade
3. Faixa linear
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA
 É o mais recente dos métodos espectrométricos.
Assim como na absorção atômica, uma fonte externa é 
utilizada para excitar o elemento de interesse.
 Mede-se a radiação emitida resultante da absorção.
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA ATÔMICA
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ESPECTROMETRIA ATÔMICA: APLICAÇÕES
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: nutrientes minerais, enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Elemento Chama Forno ICP
Cr 3 0,01 0.3
As 100 0,02 40
Hg 500 0,1 1
Cd 1 0,0001 2 ppb
Limites de detecção
Referências
• RUSSEL, J. B. QUÍMICA GERAL, VOLUME 1 E 2 - SÃO PAULO, ED. MAKRON BOOKS 
DO BRASIL EDITORA LTDA, 1994 
• VOGEL,A.I., ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA, ED. GUANABARA KOOGAN, 1992, 
5OED.
• HARRIS,D.C.,QUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSIS.,ED.W.H.FREEMAM AND 
COMPANY, 1995 4OED.
• CHRISTIAN, G.D., ANALYTICAL CHEMISTRY, ED. JOHN WILEY & SONS, INC. 1994, 
5OED.
• SKOOG, D.G, LEARY, J.J., PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS, ED. 
SAUNDERS COLLEGE PUBLISHING, 1992, 4OED.
• WILLARD,H.H., MERRIT, L.L., DEAN, J.A., SETTLE, F., INSTRUMENTAL METHODS 
OF ANALYSIS, ED. FLORENCE, 1988, 7OED.
• GINÉ, M. F.; ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA ACOPLADO 
INDUTIVAMENTE (ICP-AES), CENA-USP, PIRACICABA, 1998,1OED.