Equilíbrio de Oxi reduação

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EQUILÍBRIO DE 
OXI-REDUÇÃO 
CONTEÚDO
1. Introdução
1.1. Equilíbrio Químico
1.2. Lei da Ação das Massas
1.3. Princípio de Le Chatelier
1.4. Equilíbrios e constantes de equilíbrios importantes na Química 
Analítica
2. Reações de oxidação-redução
3. Células eletroquímicas: galvânicas e eletrolíticas
4. Potencial padrão
5. Potencial da célula eletroquímica
6. Equação de Nerst
7. Conceito de atividade
8. Potencial e constante de equilíbrio
9. Fatores que afetam o potencial de eletrodo
Reações de Oxidação-Redução
Reação Redox: envolve a transferência de elétrons de uma
espécie para outra. Uma espécie é considerada oxidada
(agente redutor) quando perde elétrons e reduzida (agente
oxidante) quando ganha elétrons.
Ared + Box  Aox + Bred
O sistema pode ser caracterizado pela constante de equilíbrio ou
pelo potencial.
O potencial e a constante de equilíbrio estão relacionadas entre si.
Reação Redox - Exemplo
Reação Global
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Reações parciais:
Fe2+  Fe3+ (oxidação)
Ce4+  Ce3+ (redução)
Reações de Oxidação-Redução
As reações redox podem ser conduzidas em uma célula
eletroquímica, na qual o agente redutor e o agente oxidante
estão fisicamente separados.
Células Eletroquímicas: Necessitam de dois condutores
chamados eletrodos, cada um imerso em uma célula eletrolítica.
Para manter separadas as soluções eletrolíticas utiliza-se uma
ponte salina.
- Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução.
- Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação.
Células Eletroquímicas
 Reações catódicas típicas
Ag+(aq) + e
- Ag(s)
Fe3+(aq) + e
-  Fe2+(aq)
NO3
-
(aq) + OH
- + e-  NH+4 + 3H2O
Reações anódicas típicas
Cu(s) +  Cu
2+
(aq) + 2e
-
2Cl-(aq)  Cl2(g) + 2e
-
Fe2+ (aq)  Fe
3+
(aq) + e
-
Células Eletroquímicas
 Célula Galvânica: operam espontaneamente,
produzindo um fluxo de elétrons do ânodo para o
cátodo através de um condutor externo.
 Célula Eletrolítica: requer uma fonte de energia
para sua operação. A direção da corrente é inversa
àquela da célula galvânica.
Tipos de Células Eletroquímicas
 Célula Reversível: a direção da reação
eletroquímica é invertida quando se altera a direção
do fluxo de elétrons.
 Célula Irreversível: a mudança da corrente
provoca a ocorrência de uma semi-reação
totalmente diferente em um ou ambos eletrodos.
Tipos de Células Eletroquímicas
Exemplo de Célula Galvânica: Pilha de Daniel
Pilha de Daniel: após certo tempo de funcionamento
Pilha de Daniel: ânodo
Zn(s)  Zn
2+
(aq) + 2e
-
Ânodo: é o pólo negativo, onde ocorre oxidação 
(perda de elétrons).
Semi-reação de oxidação:
Pilha de Daniel
Pilha de Daniel: cátodo
Cu2+(aq) + 2e
-  Cu(s)
Semi-reação de redução:
Cátodo: é o pólo positivo, onde ocorre redução
(recebimento de elétrons).
Pilha de Daniel
Pilha de Daniel: equação global
Cu2+(aq) + 2e
- Cu(s)Cátodo:
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e
-Ânodo:
Zn(s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu(s)Reação global:
Pilha de Daniel
Representação Esquemática das Células Eletroquímicas
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
Ânodo
(pólo negativo)
Cátodo
(pólo positivo)
Ponte Salina
Pilha de Daniel
Qual a finalidade da ponte salina?
A finalidade da ponte salina é impedir que as
soluções se misturem e, através de uma
corrente iônica, mantê-las eletricamente
neutras.
Ponte Salina
 Se desenvolve na interface entre duas soluções que
tenham composições diferentes:
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
H+
H+
H+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
H+ H+
Cl-
Ej- +
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
H+
H+
H+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
H+ H+
Cl-
Ej- +
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
H+H+
H+H+
H+H+
Cl-Cl-
Cl-Cl-
Cl-Cl-
Cl-Cl-
H+H+ H+H+
Cl-Cl-
Ej- +EjEj- +
Potencial de Junção Líquida
 Se desenvolve na interface entre duas soluções que
tenham composições diferentes:
Porcelana Porosa
Água
Cl-
K+Cl
-
K+
Solução
de KCl
Ej
Porcelana Porosa
Água
Cl-
K+Cl
-
K+
Solução
de KCl
Ej
Porcelana Porosa
Água
Cl-
K+Cl
-
K+
Solução
de KCl
Porcelana Porosa
Água
Cl-
K+Cl
-
K+ Cl-Cl-
K+K+Cl
-Cl-
K+K+
Solução
de KCl
Solução
de KCl
Ej
Potencial de Junção Líquida Potencial de Redução e Oxidação
Em uma célula eletroquímica, a espécie que
apresenta maior potencial de redução (Ered)
sofre redução e, portanto, a outra espécie, de
maior potencial de oxidação (Eoxi), sofre
oxidação.
Potencial Padrão da Célula Eletroquímica
O DEo corresponde à diferença entre os potenciais de
redução ou de oxidação das espécies envolvidas em
condição padrão*.
*Condição padrão: espécies com concentração 1 molar e possíveis gases 
envolvidos com pressão de 1 atmosfera a 25 oC
DEo = Eocátodo – E
o
ânodo
O Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
Convenção dos potenciais
EoH+(aq) , H2(g) = 0Potencial de redução
EoH2(g) , H+(aq) = 0Potencial de oxidação
 Fácil construção, reversível e 
reprodutível.
 Usado como meia célula de 
referência.
Medidas do Potencial Padrão de Eletrodo
Célula de zinco e 
hidrogênio
Medidas do Potencial Padrão de Eletrodo
Célula de cobre e 
hidrogênio
Tabela de Potenciais
 O Eoxi é numericamente igual ao Ered; porém, com sinal
contrário.
 Os melhores agentes oxidantes são aqueles que
apresentam maior potencial de redução.
 Os melhores agentes redutores são aqueles que
apresentam maior potencial de oxidação.
semi-reação E° (V)
Fe2+ + 2e-  Fe -0,44
Mg2+ + 2e-  Mg -2,37
Zn2+ + 2e-  Zn -0,76
Pb2+ + 2e-  Pb -0,13
Cu2+ + 2e-  Cu +0,15
Potencial da Célula Eletroquímica
Pilha de Daniel
EredZn = - 0,76 V E
red
Cu = + 0,34 V
DEo = (EoCu(II) (aq) , Cu(s)) - (E
o
Zn(II) (aq) , Zn(s))
DEo = ( + 0,34 V) - ( - 0,76 V) 
DEo = + 1,10 V
Equação de Nerst
Equação de Nerst: expressa a força motriz para
uma reação. Para a semi-reação: aA + né bB
Equação de Nerst: 
a
A
b
B
A
B
nF
RT
EE ln0 
Eo = potencial padrão de redução
R = constante dos gases
T = temperatura
n = número de elétrons na semi-reação
F = constante de Faraday
Ai = atividade da espécie
Equação de Nerst
Atividade: é a concentração efetiva de um íon em
solução.
][ifai  atividadedeecoeficientf
ideãoconcentraçi
atividadea



][
2/3
26
)(
..10823,1
log
DT
z
fi


acZ
atemperaturT
dielétricaconstD
iônicaforça
arg
.




 2
2
1
Ci
aci
íonsdosconcentC
arg
.


• Para soluções muito diluídas f tende 1, ou seja, a atividade de um soluto é
igual a sua concentração molar.
• A atividade de um sólido é igual a 1.
Equação de Nerst a 25 oC simplificada:
a
b
oxid
red
n
EE
][
][
log
05916,00 
Equação de Nerst Eo e a Constante de Equilíbrio
 Uma célula galvânica produz eletricidade porque a
reação não está em equilíbrio.
Quando E = 0, as substâncias químicas entraram em
equilíbrio. Considerando as semi-reações:
aA + né cC E+
o
dD + né bB E-
o


















  d
b
a
c
D
B
n
E
A
C
n
EEEE
][
][
log
05916,0
][
][
log
05916,0 00
  Q
n
E
BA
DC
n
EEE
ba
dc
log
05916,0
][][
][][
log
05916,0 000 





 
E0 Q
Quando a pilha está em equilíbrio E= 0 e Q= K, então:
K
n
E log
05916,00 
05916,0
0
10
nE
K 
Eo e a Constante de Equilíbrio Fe
3+ + e-  Fe2+, Eo = +0,771 V
I3- + 2e-  3I-, Eo = +0,536 V
Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo,quais espécies predominam se misturarmos uma solução
de Fe3+ com uma solução de iodeto?
Skoog - Color Plate 15
Ag+ + e-  Ag0, Eo = +0,779 V
Zn2+ + 2e-  Zn0, Eo = -0,763 V
Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, 
quais espécies predominam se misturarmos uma solução 
de Ag+ com zinco metálico?
2 Ag+ + Zn0  2 Ag0 + Zn2+
Com base na tabela de potencias padrão de eletrodo, quais 
espécies predominam se misturarmos uma solução de Zn2+ com 
prata metálica?
Ag0 + Zn2+ não ocorre espontaneamente
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Temperatura.
 Concentração dos Íons Ativos
 Força Iônica da Solução
 pH da solução
 Presença de agentes complexantes
 Reações de precipitação
 Natureza do solvente
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Temperatura
• Os potenciais padrões das semi-reações
variam com a temperatura.
• O coeficiente RT/F do termo logarítmico da Eq.
de Nerst varia com a temperatura:
a
A
b
B
A
B
nF
RT
EE ln0 
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Concentração dos íons ativos
• O potencial depende das atividades dos
componentes da reação.
• Depende do tipo de reação envolvida.
Para a reação: Cu+2(aq) + 2e
-  Cu(s)
Cu
o
a
EE
1
log
2
05916,0

Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Concentração dos íons ativos
• O potencial depende das atividades dos
componentes da reação.
• Depende do tipo de reação envolvida.
Para a reação: Fe+3(aq) + e
-  Fe2+(aq)



3
2
log.05916,0
Fe
Feo
a
a
EE
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Força Iônica
• A presença de íons não diretamente envolvidos na
reação resulta em um decréscimo das atividades das
formas reduzidas e oxidadas.
ox
red
a
a
nF
RT
EE ln0 
Mas aox= [Ox] fOx e aRed= [Red] fRed então:
][
][Re
lnln0
Ox
d
nF
RT
f
f
nF
RT
EE
ox
red 
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Reações de Precipitação
 
ps
o
K
Cl
EE
][
log
1
05916,0 

Ag+(aq) + e
-  Ag(s) E
o= 0,799v
Kps= [Ag
+] [Cl-] = 1,82 x 10-10
][
1
log
1
05916,0


Ag
EE o
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Reações de Precipitação
 
0,222v
[Cl-], mol/l E, v
10-5
10-3
1,0
0,518
0,400
0,222
A adição de cloreto reduz o 
potencial, pois ocorre a 
diminuição de [Ag+] em solução
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Formação de Complexos
Zn2+
Zno Zn
+2
(aq) + 2e
-  Zn(s) E
o= 0,763v
EDTA
][
1
log
2
05916,0
2

Zn
EE o
Zn+2 + Y4-  ZnY2-
]][[
][
42
2



YZn
ZnY
K
][
].[
log
2
05916,0
2
4



ZnY
YK
EE o
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Formação de Complexos
Zn2+
Zno
EDTA
[EDTA], mol/l E, v
1 x 10-4
1 x 10-2
1 x 10-1
-1,118
-1,177
- 1,207
A adição de EDTA reduz o potencial,
pois ocorre a diminuição de [Zn2+].
Para CaZn= 1,0 mol/l e K = 1 x 10
16
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Efeito do pH
• Quando H+ (ou OH-) aparece em uma semi-reação, o
correspondente potencial de eletrodo varia com a [H+]:
TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O
22
3
]][[
][
log
1
05916,0



HTiO
Ti
EE o
xpHx
TiO
Ti
EE o 05916,02
][
][
log
1
05916,0
2
3


]log[.05916,02
][
][
log
1
05916,0
2
3


 Hx
TiO
Ti
EE o
Fatores que Afetam os 
Potenciais Eletródicos
 Efeito do Solvente
• Quando o meio aquoso é alterado mediante a
adição de um solvente aquoso miscível, o valor de E
pode variar significativamente.
• Uma modificação na natureza do solvente afeta Eo
e as atividades dos componentes dos sistema de
oxi-redução.
• Há alteração dos coeficientes de atividade e da
extensão das eventuais reações de complexação.