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Resumo Dentro da Titrimetria está a Titulação Volumétrica que, no dia-a-dia da bancada da química ainda é uma técnica que permite obter resultados precisos e exatos com baixo custo pela rapidez da resposta, pouco consumo e a simplicidade/disponibilidade da maioria dos reagentes. Filosofar sobre a confiabilidade desta técnica e a significância dos resultados sempre gerará discussões. Validar, buscar incertezas nesta técnica requer desafios que podem complicá-la para cumprir “tabela”, pode não ser uma tarefa inteligente. Summary “Volumetric Titration” lies within the field of “Titrimetry” which, on a day-to-day approach of Chemistry, still is a simple technique that allows the obtainment of exact, precise, low cost and quick results. One may agree with its simplicity and availability of most reagents, but the reliability of the technique and significancy of results obtained will always be a matter of discussions. To validate and estimate the mathematical uncertainty of this technique is a challenge of great proportions and, perhaps, a not so wise task to accomplish. Flávio Leite* T&E Analítica – Laboratório de Análises Químicas * Correspondência: Rua Sto. Antonio Claret, 193 Jardim Chapadão CEP 13073-450. Campinas. SP Fone: (19) 3242-2244 Fax: (19) 3213-0817 E-mail: teanalitica@teanalitica.com.br, flavio@teanalitica.com.br Home Page: www.teanalitica.com.br A FANTÁSTICA TITRIMETRIA-TITULAÇÃO VOLUMÉTRICA Introdução No atual estágio da Química Analítica, a Titrimetria que contempla a Titulação Volumétrica rompe a barreira dos anos para atingir secularidade. Num mundo de cromatografias, espectrometrias e espectroscopias, a titulação segue humilde resolvendo problemas e sempre despertando discussões sobre sua validade, o que permite dentro deste mundo instrumental, desafiar o conhecimento dos analistas na busca de equações químicas que possam interpretar o processo titulométrico, tais como: estequiometria, reação química, cinética, equilíbrio ou outras análises que legitimem a titulação. A busca por técnicas eliminatórias que reduzam as dúvidas do resultado (para o total de açúcares redutores via Fehling antes, faz-se um ensaio de Molisch para verificar se realmente trata-se de carboidratos) aumentam o poder de correlação e de resposta do analista, enfim, a titulometria ainda faz o químico se sentir químico ao aplicar seus conhecimentos práticos ou teóricos e da filosofia da química. Uma grande vantagem da titulação é dispensar, na maioria das análises, o famigerado padrão analítico de referência. Como foi simples e animador aprender a fazer titulação, bastava ter alguns indicadores apesar de haver centenas em tabelas com seus usos e pH(s), um suporte universal com garra para bureta, uma bureta, um erlenmeyer, pipetas volumétricas de 1 a 25mL, bequer de 100mL, uma pisseta que não vazava e cheia de água destilada e logicamente uma boa “munheca” para agitação vigorosa equilibrada. A Titulação Volumétrica Consideremos a titulação volumétrica clássica, aquela que qualquer escola ou empresa podia ter, aquela que o operador de campo pode fazer e dar continuidade ao processo, aquela que o analista faz e garante que “virou” de vermelho-carmin para incolor, ou de azul esverdeado para verde azulado, a de olhar em mesmo nível para o volume de viragem, para evitar o erro de paralaxe. Para o entendimento do conceito da titulação volumétrica, algumas equações ficam guardadas para sempre e são bem conhecidas dos analistas: Onde: ne= número de equivalentes da espécie química em estudo m= massa utilizada para análise da espécie química em estudo E= equivalente em gramas da espécie química M= peso molecular da espécie química K= valor identificado para cada espécie química Os valores de K podem ser identificados, resumidamente, da seguinte forma: a) Hidrácidos: HCl considere um único hidrogênio ionizável, portanto k = 1 ne = m E (1) E = M k (2) Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº1230 ARTIGO b) Hidroxiácidos: H 2 SO 4 considere, teoricamente, dois hidrogênios ionizáveis, portanto k =2 c) Sais: NaCl considere a carga total do ânion ou do cátion, portanto K=1 A aplicação das equações 1 e 2 para a definição de concentração volumétrica de soluções, resulta na quase não mais utilizada Normalidade, que relaciona a quantidade de equivalentes-grama da espécie (soluto ou analito) com o volume em litros da solução, podendo ser equacionado da seguinte forma: Onde: N = normalidade da solução em equivalentes-grama por litro V = volume em litros da solução O genial princípio da equivalência permite determinar a massa ou concentração do ativo sem precisar do padrão analítico de referência (caro, pouco disponível, tem vencimento, deixa de ser primário após vencimento) Onde: ne 1 = número de equivalentes do titulante ne 2 = número de equivalentes do titulado A Validação Hoje, quando se fala em validação fala-se também nos protocolos de validação, ou seja: a instituição deve ter no seu protocolo geral ou manual da qualidade, diretrizes para a realização de um processo de validação de método. Para um método específico, deve haver um protocolo de direção “o que fazer” no qual estarão definidos os valores máximos e mínimos aceitáveis da validação, em função da aplicabilidade do método. Quando entramos no conceito da validação, algumas variáveis são comuns para as técnicas analíticas: Seletividade/Especificidade Recuperação Limites (detecção e quantificação) Linearidade (curva de resposta) Precisão (repê e reprô) Exatidão Robustez Critérios de aceitabilidade Vamos conhecer resumidamente o que significa cada termo para a pertinência de aplicação em uma titulação simples manual. Seletividade/Especificidade Verificação de interferentes ao analito, quer por sobreposição ou por proximidade. Tornem claro em literaturas conceituadas a diferença de seletividade e especificidade para poderem aplicar o termo correto. Como sabemos, havendo ácidos ou sais de ácidos que na reação com o NaOH levem ao amarelo o indicador VM, ficará complexa a simples operação de validação, ou seja, pode-se fazer uma pesquisa de ânions por Cromatografia Iônica ou de sais por R-X difração, ou ainda trabalhar teoricamente com possíveis pK(s) e por meio de indicadores ter alguma probabilidade em garantir que a reação irá ocorrer num determinado percentual para o H+do HCl. Podemos também confrontar o resultado da titulação ácido/base com a argentimetria do cloreto, porém esta deverá estar também validada. A titulação é uma técnica seletiva. Consideração: É pertinente durante o desenvolvimento. Não há sentido em determinar seletividade/especificidade em processos já conhecidos. Lembrar que a titulação é aplicada para concentrações elevadas como a determinação de pureza, ou ainda quando são conhecidos os sistemas e eliminados, por conhecimento, possíveis interações com o titulante, ou seja, pode- se eliminar este quesito por conhecimento prévio. Recuperação Verificação percentual da quantidade de analito que pode ser isolado da amostra por alguma ação química, físico química ou biológica, para garantir um processo analítico. Normalmente num processo de titulação a amostra é dissol- vida ou diluída no meio não necessitando da determinação da recuperação. Quando se deseja determinar a acidez livre de uma amostra não miscível no meio titulável (desde que o titulante não reaja com o produto formando substância solúvel. Ex: ácido graxo + NaOH aquosa formando o sal do ácido graxo que é solúvel em água) e a extração ocorrer para os compostos ácidos solúveis ou parcialmente solúveis, pode-se estudar uma forma deverificar a recuperação. Para tal, havendo possibilidade de uma amostra em branco (amostra sem o analito) e por contami- nação com o analito representativo, pode-se estimar a recuperação do processo utilizado na obtenção da solução denominada titulado. Consideração: Não é pertinente. Não se aplica normalmente esta determinação, pois a amostra em geral é colocada no meio líquido e analisada direta ou indiretamente. Limites Verificação da quantidade mínima instrumental (detecção) e da condição analítica (quantificacão). Há uma limitação humana em se conseguir verificar visualmente uma fraca intensidade de cor quando da mudança na “viragem”, assim como, nas buretas manuais fica limitado a 0,1 ou 0,01mL o volume a ser lido. Consideração: É pertinente. Pode ser calculado teoricamente em função do volume mínimo de leitura na bureta e da concentração do titulante. N = neV (3) N = m E.V (4) ne1= ne2 (5) 31Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº12 Linearidade Verificação da região linear do sistema de detecção, na obten- ção de uma curva de resposta, curva esta que é utilizada quando há uma variação da concentração do analito em amostras distintas. Pode até ser feita, com soluções padrões, e obter uma curva de volume gasto (y) por concentração do padrão (x). Buscar os coeficientes angular e linear, a partir destes e com o volume gasto na análise, calcular por regressão linear (mínimos quadrados) o valor da concentração do analito na amostra. Pode- se também, determinar o valor do coeficiente de correlação (r). Consideração: Não é pertinente. Talvez haja sentido em alguns casos, em função da cinética da reação, mas normalmente não se aplica, pois a leitura é direta ou pela diferença com a leitura do branco de reagente. Precisão Verificação do quando o resultado é repetitível e reprodutível em algumas variáveis, como: analista, ocasiões, diferentes amostras, etc. Consideração: É pertinente. Em função da concentração a analisar, os desvios são extremamente pequenos ou muito próximos de zero. Quando não é mensurável provavelmente o sistema é instável e as variações são acima de 10%. Exatidão Verificação da amplitude do resultado obtido na relação com o resultado denominado de verdadeiro o qual pode ser: valor especificado, valor impresso no rótulo, valor adicionado, etc. Consideração: É Pertinente se houver um valor de referência, como qualquer outra análise. Como exemplo quando comparado com o valor existente no rótulo de um produto. Lembrar que é uma técnica que dispensa na maioria das análises, o padrão analítico. Pode-se determinar a exatidão por adição de padrão ou ainda por ensaio interlaboratorial. Robustez Verificação de quanto o método é susceptível a pequenas variações do sistema analítico. Consideração: É Pertinente quando há tempo de reação envolvido (caso da iodometria que há um tempo em ausência de luz para reação completa) ou temperatura (caso das permanganometria), ou ainda quando a energia de agitação for importante para o deslocamento da reação. Critérios de Aceitabilidade Verificação do enquadramento dos resultados obtidos dentro do protocolo de qualidade da instituição. Consideração: Normalmente os laboratórios possuem os critérios gerais para os itens da validação como: valores máximos e mínimos para os parâmetros ou mesmo a realização ou não do parâmetro em função da pertinência para aquele método. Incertezas Para a aplicação de incertezas, consideraremos uma titulação ácido/base para a determinação da concentração do HCl aquoso, utilizando para tal uma solução de NaOH aquosa, indicador vermelho de metila (VM). Para esta titulação volumétrica as seguintes etapas serão consideradas: P.Eq. P.Eq. Temperatura V(T2) V(T1)Repetitividade M(BP)M(BP) V(HCI) P(BP) m(BP) c (HCI) Tara na pesagemTara na pesagem Massa pesadaMassa pesada TemperaturaTemperatura Para identificar as possíveis fontes de incertezas, veja o diagrama com causas e efeitos abaixo em uma forma bem simplificada. Pesagem do Biftalato de Potássio (BP) Titulação do BP com NaOH (fatoração) Tomada de alíquota Do HCI Titulação do HCI com NaOH fatorado Resultado ↓↓↓↓↓ ↓↓↓↓↓ ↓↓↓↓↓ ↓↓↓↓↓ Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº1232 ARTIGO P.Eq = ponto de equivalência ou “End Point” V(T2) = volume gasto de NaOH na fatoração V(T1) = volume gasto de NaOH na titulação do HCl P(BP) = pureza do biftalato de potássio m(PB) = massa de biftalato de potássio M(PB) = massa molecular do biftalato de potássio V(HCl)= volume de HCl utilizado na titulação Para entendermos de forma simplificada as causas e efeitos, ponto a ponto, na geração das incertezas que recairão sobre o resultado da concentração de HCl, utilizaremos as principais determinações sobre o Biftalato de Potássio (BP) utilizado na fatoração do HCl. Massa de Biftalato de Potássio para a fatoração Aproximadamente 388mg de BP. Consideremos que a pureza de rótulo esteja entre 99,95% e 100,05%. A pureza do BP será 1.0000 ± 0,0005. Esta incerteza pode ser alterada em função da secagem do BP. A incerteza pode ser determinada da seguinte forma: u(PBP) = 0,0005 √3 = 0,00029 * os valores de cada incerteza foram obtidos multiplicando a Incerteza Standard pelo número de átomos de cada elementos. Massa Molecular do Biftalato de Potássio O BP possui a seguinte fórmula empírica C 8 H 5 O 4 K, considerando que: Baseado nas incertezas acima, a massa molecular do Biftalato de Potássio resulta em: * valores obtidos pela divisão da incerteza quantificada por √3 (distribuição triangular) Elemento C H O K Peso Atômico 12,0107 1,00794 15,9994 39,0983 Incerteza citada ± 0,0008 ±0,00007 ±0,0003 ±0,0001 Incerteza Standard * 0,00046 0,000040 0,00017 0,000058 C 8 H 5 O 4 K Calculando 8 x12,0107 5 x1,00794 4 x 15,9994 39,0983 Resultado 96,0856 5,0397 63,9976 39,0983 Incerteza Standard * 0,0037 0,00020 0,00068 0,000058 u(MBP) = √0,00372 + 0,00022 + 0,0000582 u (M BP ) =0,0038g.mol-1 Como resultado final, a Massa Molecular do Biftalato de potássio fica 204,2212mol-1. A contribuição da incerteza da Massa Molecular do Biftalato pode ser medida da seguinte forma: u(mBP) = 0,13mg contr = 0,15mg = 0,09mg u(mBP) = 2x(0,092)√ Balança usada na pesagem do Biftalato de Potássio Considerando que a incerteza quantificada da balança seja ± 0,15mg, a contribuição pode ser medida da seguinte forma: Como se pode observar, apenas foi mostrada de forma resumida a determinação de algumas incertezas para o Biftalato de Potássio utilizado na fatoração do NaOH. Sendo que as ferramentas se repetem ou recebem alguns acréscimos para os demais itens, não calcularemos neste artigo todos os parâmetros de causa e efeito. Considerando que o volume de NaOH gasto na fatoração tenha sido 18,6mL e que o volume de NaOH gasto na titulação do HCl foi 14,9mL para o HCl 0,1014mol l-1 (a preparação foi para 0,1Normal ou 0,1mol l-1, porém, o valor de HCl 0,1014mol l-1 é por ter sido utilizado correções de peso atômico, incertezas do sistema e ter-se trabalhado com os necessários algarismos significativos), as incertezas de causas e efeitos seria (depende de outros parâmetros, mas fica como valor de exemplo ), o valor de 0,0018 que multiplicado por 0,1014mol l-1 resulta em 33Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº12 Prichard E, “Quality in The Analytical Chemistry Laboratory”, John Wiley & Sons Ltd; England;1995. Eurachem/CITAC Guide; “Quantifying Unceertainty in Analytical Measurement”; 2a Edition DOQ-CGCRE-008- “Orientações sobre Validação deMétodos de Ensaios Químicos” - INMETRO Leite F, “Validação em Análise Química”; Átomo; 4a Edição; Brasil; 2002 Leite F, Extratos do Curso de Incertezas, T&E Analítica, 2003 ANVISA – RE n0 899 de 29 de maio de 2003 – Ministério da Saúde. Referências Massa em mg do Bicarbonato de Sódio 206,3 206,3 206,3 206,3 Diluição em mL de água 100 100 100 100 Alíquota para a Titulação em mL 50 50 50 50 Titulação com HClConc. Vol mL 0,1mol l-1 12,1 0,1014mol l-1 12,1 Usando o máximo e o mínimo das Incertezas 0,1014mol l-1 12,1 -0,0004 0,1010mol l-1 0,1014mol l-1 12,1 +0,0004 0,1018mol l-1 % de Pureza encontrada 98,5 99,9 99,5 100,3 % Pureza 98,5 99,9 99,5 100,3 Massa teórica em Bicarbonato de Sódio 1000 kg 1000 kg 1000kg 1000kg Massa real em Bicarbonato de Sódio encontrado na titulação com o HCL 985 kg 999 kg 995 kg 1003kg 0,00018, considerando ainda incerteza expandida por um fator 2, teremos: U(c HCL )= 0,00018 x 2 = 0,0004mol l-1 A concentração da solução de HCL resulta em: C HCl = 0,1014 ± 0,0004mol l-1 Significância Supondo-se que utilizemos deste HCl a 0,1mol l-1 ou 0,1014mol l-1 para analisar a pureza de uma tonelada de NaHCO 3 (bicarbonato de sódio). Supondo-se o sal seco no erlenmeyer teríamos: Utilizando-se das diferenças: Na situação 1, a diferença estimada de Bicarbonato de Sódio é de 15kg em uma tonelada. Na situação 2, utilizando do extremo mínimo das incertezas, para uma tonelada observa-se uma variação de 5kg, enquanto que na situação 3, na qual se aplica o valor integralizado, a diferença é de 1kg. Observe que os valores das situações 2 e 4 dão possíveis de ocorrerem em algum momento, ou seja, sempre haverá a dúvida da exatidão do resultado. Conclusão Se utilizarmos apenas de uma maior quantidade de números significativos em função da grandeza do universo amostral a que se aplicará o resultado, tanto na concentração do NaOH como do HCl, os valores finais se aproximarão aos dos cálculos de incertezas e talvez as significâncias sejam extremamente próximas para evitar maiores discussões ou maiores trabalhos para o analista. Situação-1 1000kg - 985kg 15 kg Situação-2 1000kg - 995kg 05 kg Situação-3 1000kg - 999kg 01 kg Situação-4 1000kg - 1003kg (03) kg 1. 2. 3. 4. 5. 6. Revista Analytica•Agosto/Setembro2004•Nº1234 ARTIGO
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