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Química Orgânica. vol. 3. Autor - Constantino

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Química O
rgânica
Mauricio Gomes Constantino
Curso Básico Universitário
2006
VVoolluummee 33 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
VVoolluummee 33 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Os “retratos” de cientistas apresentados neste livro são desenhos a lápis feitos pelo 
autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reproduções de fotos e pinturas 
divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas 
eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui. 
 
 
 
 
 
 
QQQuuuííímmmiiicccaaa OOOrrrgggââânnniiicccaaa ––– CCCuuurrrsssooo BBBááásssiiicccooo 
UUUnnniiivvveeerrrsssiiitttááárrriiiooo 
VVVooollluuummmeee 333 
 
 
Índice analítico 
 
PPPaaarrrttteee 111 AAAnnnááállliiissseee OOOrrrgggââânnniiicccaaa 2 
CCCaaapppííí tttuuulllooo 111...111 AAA nnn ááá lll iii sss eee EEE lll eee mmm eee nnn ttt aaa rrr 1 
Introdução 1 
Pureza 1 
Quantitativamente 2 
Qualitativamente 4 
Análise elementar qualitativa 5 
Carbono e hidrogênio 6 
Nitrogênio, enxofre e halogênios 6 
Outros elementos 9 
Análise elementar quantitativa 10 
Fórmula mínima 12 
Determinação de massa molecular 18 
Problemas 20 
CCCaaapppííí tttuuulllooo 111...222 EEE sss ppp eee ccc ttt rrr ooo mmm eee ttt rrr iii aaa ddd eee MMM aaa sss sss aaa sss 22 
Instrumentação 22 
Íons formados no processo 29 
Outras possibilidades para explicar as fragmentações 31 
Intensidade dos picos 33 
Íons moleculares 35 
Paridade das massas 36 
Íons de isótopos 38 
Halogênios 40 
Significado dos picos de isótopos 41 
Espectros de massas de alta resolução 42 
Análise aritmética do espectro 43 
Fragmentos neutros 43 
Fragmentos positivos 48 
Íons metaestáveis 49 
Mecanismos de algumas fragmentações 52 
Encerramento 55 
Problemas 56 
CCCaaapppííí tttuuulllooo 111...333 EEE sss ppp eee ccc ttt rrr ooo sss ccc ooo ppp iii aaa nnn ooo UUU lll ttt rrr aaa vvv iii ooo lll eee ttt aaa 59 
Introdução 59 
Instrumentação 62 
Problemas com unidades e com nomes 67 
Índice analítico 
 
ii
Como ocorre a absorção de radiação UV/visível 69 
Transições proibidas 72 
Bandas ou linhas? 74 
Conjugação 76 
Termos freqüentemente usados 77 
Quais informações podemos obter dos espectros de UV/visível? 78 
Grupos cromóforos simples 80 
Regras de Woodward-Fieser para dienos 81 
Regras de Woodward-Fieser para enonas 83 
Compostos aromáticos 85 
O papel do solvente 86 
Encerramento 87 
Problemas 87 
CCCaaapppííí tttuuulllooo 111...444 EEE sss ppp eee ccc ttt rrr ooo sss ccc ooo ppp iii aaa nnn ooo III nnn fff rrr aaa vvv eee rrr mmm eee lll hhh ooo 91 
História 91 
Teoria 92 
Como ocorre a absorção de energia no infravermelho? 95 
Bandas ou linhas? 100 
Instrumentação 101 
Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 102 
Espectroscopia Raman 103 
Aparência dos espectros 107 
Preparação de amostras 110 
Análise dos espectros 110 
Aromático ou alifático? 112 
Padrão de substituição em aromáticos (benzênicos) 115 
Alcenos – padrão de substituição 119 
O grupo hidroxila, O–H 122 
O grupo carbonila, C=O 125 
Encerramento 128 
Problemas 128 
CCCaaapppííí tttuuulllooo 111...555 EEE sss ppp eee ccc ttt rrr ooo sss ccc ooo ppp iii aaa ddd eee RRR eee sss sss ooo nnn âââ nnn ccc iii aaa MMM aaa ggg nnn ééé ttt iii ccc aaa NNN uuu ccc lll eee aaa rrr 133 
História 133 
Teoria 134 
Propriedades magnéticas dos núcleos atômicos 134 
O processo de absorção 139 
Deslocamento químico 140 
Instrumentação 145 
Interpretação de Espectros de RMN de 1H 149 
Deslocamento químico 149 
1) Hidrogênio ligado a carbono sp3 149 
2) Hidrogênios ligados a carbono sp2 e sp 155 
3) Hidrogênios ligados a anéis aromáticos 159 
4) Hidrogênios ligados a heteroátomos 161 
5) Sumário de deslocamentos químicos 163 
Desdobramento das bandas (acoplamento spin-spin) 164 
1) Espectros de primeira ordem 164 
Problemas 169 
RRR eee sss ppp ooo sss ttt aaa sss ddd ooo sss PPP rrr ooo bbb lll eee mmm aaa sss 501 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PPPaaarrrttteee 111 
AAAnnnááállliiissseee OOOrrrgggââânnniiicccaaa 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CCCaaapppííítttuuulllooo 111...111 
 
AAAnnnááállliiissseee EEEllleeemmmeeennntttaaarrr 
 
 
 
 
 
Introdução 
 
 Você já teve oportunidade de observar a grande variedade que existe de 
moléculas orgânicas e pode naturalmente compreender o enorme desafio que representa 
a tarefa de determinar a estrutura molecular de um composto orgânico qualquer. Em 
geral, se não tivermos um conjunto de conhecimentos prévios sobre uma certa substância, 
sua análise é uma tarefa extremamente extensa e trabalhosa. 
 No dia-a-dia de um químico orgânico, normalmente não é este o caso. Em 
geral, já temos uma boa quantidade de conhecimentos anteriores sobre a substância (por 
exemplo, sabemos que ela foi preparada a partir do naftaleno, então esperamos que sua 
estrutura conserve pelo menos uma parte da estrutura do naftaleno). 
 No entanto, não há como estudar apenas os métodos e procedimentos 
mais corriqueiramente utilizados sem forte prejuízo da compreensão. Além disso, o que é 
corriqueiro para um químico não é corriqueiro para outro, e vice-versa. Quem trabalha 
com certos tipos de compostos pode resolver a maioria de seus problemas de análise 
utilizando apenas ultravioleta; para outro tipo de compostos, esta técnica pode ser 
essencialmente inútil. 
 Atualmente, a maioria das revistas científicas exige dos autores que seus 
compostos sejam analisados por ressonância magnética nuclear de hidrogênio e de 
carbono 13, por infravermelho e, se possível, por espectrometria de massas. Compostos 
não previamente descritos na literatura devem ainda ser analisados por análise elementar 
quantitativa ou, pelo menos, por espectrometria de massas de alta resolução. Conforme o 
tipo de compostos, pode ser ainda muito importante um espectro de ultravioleta. Casos 
especiais requerem ainda outras análises – um exemplo óbvio é a rotação específica para 
compostos que tenham atividade óptica. 
Pureza 
 O primeiro passo de qualquer análise consiste em determinar a pureza de 
uma amostra, isto é, determinar se a amostra é constituída de uma única substância ou se 
1. Análise Orgânica 
1.1. Análise Elementar 
2
contém mais de uma; neste último caso, queremos ainda saber quanto de cada substância 
está presente. 
 
Problema 1.1.1. Por quais razões seria importante conhecer a pureza de uma amostra, pelo menos de 
forma aproximada, antes de fazer outras análises? 
 
 Se pudéssemos examinar, uma por uma, todas as moléculas de uma amostra, poderíamos dizer 
que “amostra pura é aquela em que todas as moléculas são iguais entre si”. Uma situação como esta, no 
entanto, é irreal. Na prática, dizemos que temos uma amostra 100 % pura quando não conseguimos 
detectar a presença de nenhuma outra substância, além daquela que constitui a amostra. 
 
 Como é que fazemos para determinar a pureza de uma amostra? Antes de 
mais nada, você deve considerar que a pureza pode ser determinada quantitativamente 
ou qualitativamente (que, na verdade, significa “quantitativamente, mas de forma 
aproximada, sem números”). Podemos, por exemplo, dizer que uma amostra contém 
99,1 % da substância A e 0,9 % da substância B; ou podemos dizer que a mesma amostra 
é constituída essencialmente da substância A, contendo pequena quantidade de 
impureza. 
QQQuuuaaannntttiiitttaaatttiiivvvaaammmeeennnttteee 
 Para determinar

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