Buscar

Analise AQ QUANTITATIVA Titulometria MOLARIDADE

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 3, do total de 87 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 6, do total de 87 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Você viu 9, do total de 87 páginas

Faça como milhares de estudantes: teste grátis o Passei Direto

Esse e outros conteúdos desbloqueados

16 milhões de materiais de várias disciplinas

Impressão de materiais

Agora você pode testar o

Passei Direto grátis

Prévia do material em texto

Analise Química Qualitativa e Quantitativa – 2º M – Ap.04 – rev.05-2018
ANÁLISES QUIMICAS 
QUANTITATIVAS
Princípios de 
TITULOMETRIA MOLARIDADE
Técnico de Química
Rev. 05-2018
 
�
Índice
4Conceitos assimilados para entendimento da teoria e pratica.	
Bibliografia Consultada e Indicada.	5
1.0 – AnÁlise tiTULOMETRICA - química QUANTITATIVA – Metodos titulometricos	6
1.1 – Introdução Titulação	6
1.2 – A classificação da titulação quanto aos processos	7
1.2.a) Processo da titulação Direta (método direto)	7
Exemplo de Titulação Direta (método direto):	8
1.2.b) Processo da Titulação Indireta, por Contra-titulação (retorno ou excesso ou dosamento)	9
Exemplo de uma titulação por contratitulação Retorno:	10
2. Tipos/Classificação de Análises Titulometricas	12
2.1 – TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO	14
2.1.a) Alcalimetria	14
2.1.b) Acidimetria	14
Exemplo de titulação neutralização:	15
2.1.1 – LISTA DE EXERCICIOS DE FIXAÇÃO 1: Titulação de Neutralização Direta	15
2.2 – TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÂO	17
2.2.1) Método de MOHR – método direto	17
Exemplo de Titulação de precipitação metodo de MOHR.	17
2.2.2) Método de VOLHARD – método indireto	18
Exemplo de titulação de precipitação método de Volhard:	19
Resolvendo o mesmo exercício anterior pelo cálculo nº de mols do dosamento;	20
2.2.3) Método de FAJANS – direto ou indireto contratitulação	21
Tabela I - Alguns métodos volumétricos de precipitação específicos e seus indicadores de adsorção.	21
Tabela II - Indicadores de adsorção mais comuns do método de Fajans e seus pH	22
Exemplo da titulação método de Fajans. (direto)	23
2.2.4 – Lista de exercicios de fixação 2: Titulação de precipitação direta/indireta	23
2.3 – TITULOMETRIA DE OXIDO-REDUÇÃO	26
2.3.1) Métodos Diretos	26
2.3.1.1) IODIMETRIA	26
Exemplo da titulação de redox Iodimetria método direto:	27
2.3.1.2) – PERMANGANOMETRIA	28
Exemplo de titulação Permanganometrica:	28
2.3.1.3) – DICROMATOMETRIA	29
Exemplo de titulação Dicromatometrica:	30
2.3.1.4 – LISTA DE EXERCICIOS DE FIXAÇÃO 3: Titulação de Redox Direta	31
2.3.2) Método Indireto, método de dosamento ou de contra-titulação ou de retorno (sobra).	33
2.3.2.1) – Iodometria ou Tiossulfatometria	33
Exemplo de titulação de Redox indireta, Iodometria (Tiossulfatometria) substituição:	34
2.3.2.2 – LISTA DE EXERCICIO DE FIXAÇÃO 4: Titulação de Redox Indireta/Substituição	35
2.4) TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO	37
Tabela I: Indicadores mais comuns de complexação	37
Tabela II– pH e agentes mascarantes de metais para complexação.	37
Exemplo de titulação complexiometrica:	38
Resolvendo o mesmo exercício anterior pelo nº de mols do dosamento reagidos com a amostra;	40
2.4.1 – LISTA DE EXERCICIOS DE FIXAÇÃO 5: Titulação de Complexação Direta/Indireta	42
PRÁTICA N.º 5.0 TÍTULO: TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO (Acidimetria – método direto) com solução Molaridade.	43
PRÁTICA N.º 6.0 TÍTULO: TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO (Acidimetria – método direto) com solução Molaridade	46
PRÁTICA N.º 7.0 TÍTULO: TITULAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO (Alcalimetria – método direto) com solução Molaridade	49
PRÁTICA N.º 8.0 TÍTULO: TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO (Método de Dosamento – Titulação de retorno ou contra-titulação) com solução Molaridade	52
PRÁTICA N.° 9.0 TÍTULO: TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – ARGENTIOMETRIA – Método de Mohr (método direto - MOLARIDADE).	56
PRÁTICA N.° 10.0 TITULO: TITRIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO – ARGENTIOMETRIA – Método de Volhard (Técnica de Titulação por retorno-contratitulação, dosamento - MOLARIDADE)	61
PRÁTICA N.° 11.0 TÍTULO: TITULOMETRIA DE OXIDO-REDUÇÃO (Redox) – IODOMETRIA (Técnica indireta – Tiossulfatometria) com Solução Molaridade)	66
PRÁTICA N.° 12.0 TÍTULO: TITULOMETRIA DE OXIDO-REDUÇÃO (Redox) – IODIMETRIA (Técnica Direta com Solução Molaridade, mol/L)	71
PRÁTICA N.º 13.0 TITULO: Determinação do teor de água oxigenada na água oxigenada comercial.	75
PRÁTICA N.° 14.0 TÍTULO: TITULOMETRIA DE OXIDO-REDUÇÃO – PERMANGANOMETRIA (Técnica direta – método volumétrico)	80
PRÁTICA N.º 16.0 TÍTULO: TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO - Determinação da Dureza Total, Dureza Cálcio e Magnésio da água de abastecimento publico.	83
�
Conceitos assimilados para entendimento da teoria e pratica.
Cuidados no ambiente de laboratório (EPI’s, EPC’s, vidrarias e normas de postura).
Nomes e formulas de substancias químicas (formulação, cátion e ânions, simbologia periculosidades).
Manuseio de vidrarias volumétricas, graduadas, pesagens de substancias (balanças).
Massa atômica, massa molecular, mol, nº de mols.
Conceito de ácidos, bases, sais, óxidos, agentes oxidante e redutor.
Sistemas de separação de misturas homogêneas e heterogêneas.
Tipos de reações químicas e simbologias.
Leis ponderais (Lavoisier, Proust)
Cálculos estequiométricos, balanceamento tentativa, balanceamento oxido-redução, calculo de NOX.
Solubilidade de sais (Curvas de solubilidade)
Tipos de Concentração de soluções
Preparo de Soluções concentração Molaridade
Conceito de Titulação e Tipos de Indicadores 
Conceito, definição e aplicabilidade do Padrão Primário 
Técnicas de Padronização (Técnica Direta e Técnica Indireta)
Padronização de Soluções Molar (Molaridade) 
Fator de Correção da solução
Tratamento estatístico dos resultados de analise
Bibliografia Consultada e Indicada.
Vogel, Arthur – Química Analítica Qualitativa, 1981, 5ª edição, Editora Mestre Jou.
Vogel, Arthur – Química Analítica Quantitativa, 1992, 5ª edição, 2002, 6ª edição, Editora LTC - Livros Técnicos e Científicos.
Bacan, Nivaldo – Química Analítica Quantitativa Elementar, 2001, 3ª ed., UNICAMP: Editora Blücher.
Atkins, Peter; Jones, Loretta – Princípios de Química, 1999, Editora Bookman.
POLITI, Elie – Química curso completo, 1992, 2ª edição, Editora Moderna.
REIS, Martha – Química – Físico-Química, 1992, Editora FTD.
REIS, Martha – Química Integral, 2 º grau, vol único, 1993, Editora FTD.
�
MORITA, Tokío – Manual de Soluções, Reagentes e solventes, 1993, 8ª edição, Editora Edgard Blücher Ltda.
LEITE, Flávio – Validação em Analise Química, 3ª edição, 1998, 4ª edição, 2000, Editora Átomo.
TITO e CANTO – Química na Abordagem do Cotidiano, 1998, vol. 1, vol. 2, 2ª edição, Editora Moderna.
Hartwig, Dárcio Rodney – Química: Química Geral e Inorgânica, vol.1 / SP, 1999: Editora Scipione.
SARDELLA, Antonio; Química, novo ensino médio, volume único; 2001, 5ª ed.; Editora Ática.
BRASIL, Nilo Índio do,: Sistema Internacional de Unidades: Grandezas Físicas e Físico-Químicos: Recomendações das Normas ISO para terminologia e símbolos – 2002, Rio de Janeiro: Editora Interciência.
ALEXÉEV, V.; Analise Quantitativa, (Tradução de Albano Pinheiro e Melo); 4ª ed., 2000, Editora Livraria Lopes da Silva – Porto.
ADAD, Jesus Miguel Tajra; Controle Químico de Qualidade; 1982, Editora Guanabara Dois.
D PEARSON; Técnicas de Laboratório para el Analises de Alimentos, (Tradução de C.Romero y J.L. Miranda y J.L. Suso, do original Laboratory Techniques in Foods Analysis, London Inglaterra), 1986, Editorial Acribia – Zaragoza Espanha.
MACEDO, João A. B.; Métodos Laboratoriais de Analises Físico-Quimicas e Microbiológicas, 3ª edição, 2005; CRQ-MG. 
TRINDADE, Diamantino F.; Química Básica teórica; Editora Ícone, 1992, S. Paulo.
TRINDADE, Diamantino F. et al.; Química básica experimental, Ed. Ícone, 2ª Ed., 1998, S. Paulo.
SKOOG, Douglas A.; Fundamentos da Química Analítica; 1ª Edição, Editora Pioneira Thompson.
 MAHAN, B. H; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2002.
 RUSSELL, J. B. Química geral. 2.ed. São Paulo: Makron Books, 2008. v.1.
HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 6.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. 
COLLINS, C. H. Fundamentos de cromatografia. Campinas:UNICAMP, 2006. 
EWING, G. W. Métodos instrumentais de análise química. São Paulo: Edgard Blucher, 2002. v.1 e 2.
�
1.0 – AnÁlise tiTULOMETRICA - química QUANTITATIVA – Metodos titulometricos
�
1.1 – Introdução Titulação 
	Também conhecido como análise titulométrica, titrimétrica ou titulometria, o constituinte/ Analito/ substancia requerida, espécie quimica, desejado é determinado medindo-se sua capacidade de reação contra um reagente adequado usado na forma de uma solução padrão (substancia dada) com concentração conhecida chamada solução padrão primário ou secundário. 
	A solução padrão é adicionada progressivamente à solução amostra, que contém a espécie quimica, até completar-se a capacidade da reação com este último. A solução padrão é usualmente adicionada com uma bureta. O processo da adição da solução padrão até que a reação esteja completa é chamado de titulação, o reagente de concentração exatamente conhecida, solução padrão, que está na bureta é chamado titulante (tte) e a substância pesquisada, espécie química, que está sendo titulada é chamada de titulado (tdo).
	A quantidade do constituinte/analito/espécie quimica é calculado em função do volume da solução padrão gasto na titulação. Há, pois, duas técnicas titulométricas: 
	A etapa critica da titulação é a parte final, em que um sinal qualquer deve indicar que a capacidade de reação do constituinte/ analito/ substância requerida/espécie química, com a solução padrão, esgotou-se. 
	Chama-se ponto de equivalência ou ponto estequiométrico (PE), o ponto ideal/final da titulação que corresponde à adição do reagente titulante em quantidade exatamente equivalente à quantidade do constituinte/espécie química originalmente presente na amostra. Em principio, qualquer propriedade física (equipamento eletro-eletronico ou química (indicadores de cores) que assinale uma variação em torno do ponto de equivalência, PE, pode servir para sinalizar o fim da titulação. 
	Um meio muito usado é o que consiste em adicionar ao sistema um reagente auxiliar ou indicador (ver AP.2 – Indicadores), capaz de produzir, uma mudança visual do meio (seja uma mudança de cor, seja a formação de turbidez) muito perto do ponto de equivalência em que se completa a capacidade de reação do constituinte/espécie química com a solução padrão. Temos também equipamentos eletro-analíticos que substituem os indicadores, quando estes não podem ser usados ou não há indicadores para a reação, medindo o ponto de final da titulação.
	As reações químicas, para que possam ser empregadas em métodos titulométricos, devem preencher certos requisitos:
1. A reação entre o constituinte/espécie química (reagente titulado) e a solução padrão (reagente titulante), deve ser uma reação capaz de ser descrita por uma equação bem definida e balanceada na sua totalidade; a substância a ser determinada deverá reagir completamente com o reagente em proporções estequiomé-tricas e equivalentes. O requisito em questão significa que não podem ocorrer reações paralelas entre o reagente titulante e o reagente titulado ou outras espécies presentes.
 A reação deve ser praticamente instantânea ou proceder com grande velocidade de tal modo que o equilíbrio seja imediatamente estabelecido a cada adição do titulante; a formação de sais que sofrem hidrolise são os maiores problemas de não estabilidade de equilíbrio. 
 
3. O sistema deve oferecer um meio satisfatório para a sinalização do ponto final. O meio usual são os indicadores que acusam o ponto final e modificam a aparência do meio. Às vezes, não há indicador visual para certa reação, mas o ponto final pode ser achado com métodos baseados em propriedades físico-químicas. Nesses casos o ponto final poderá ser determinado seguindo-se durante o curso da titulação: 
 A diferença de potencial (ddp) entre o eletrodo indicador e um eletrodo de referência (titulação Potenciométrica); 
A mudança de condutividade (ohms) elétrica da solução (titulação condutométrica); 
 A corrente (mV) que passa através da célula de titulação entre um eletrodo indicador (por exemplo, o eletrodo de mercúrio gotejante) e um eletrodo de referência despolarizado (pôr exemplo, eletrodo de calomelano saturado) sob uma f.e.m. adequadamente controlada (titulação amperométrica). 
A mudança de absorbância (Abs) da solução (titulação espectrofotométrica).
A formação de um precipitado no meio da reação.
4. A reação deve processar-se de forma razoavelmente completa no ponto de equivalência, sem excessos de reagentes ou produtos. 
1.2 – A classificação da titulação quanto aos processos 
	Pode ser dividida em dois métodos de processos.
1.2.a) Processo da titulação Direta (método direto)
	Por este método a espécie química a ser determinada reage diretamente com a solução padrão durante a titulação. A espécie química reage diretamente com a solução padrão titulante, na proporção em quantidade de matéria (n) iguais (mols).
	Sendo então uma relação entre uma massa (g) de um soluto (analito, espécie química) a ser pesquisado(a) ou requerido(a) e o volume (L) gasto de uma solução padrão na reação, temos que na equivalência de quantidade de matéria obedece a equação geral Eq. 8a.M – AP.2:
	n Req. = n Dado x RzM 
			
 === reagirá com =====(		 x
 
 
 
 
	a massa (g) de 1 mol === reagirá com ===( x 	 
 	da subst. requerida 
	
	O calculo da massa de uma substancia requerida em porcentagem, na amostra do lote a ser analisado, será calculado por: 
Então se:
		 							 Eq. 1 – AP.4
 Essa é a massa, em gramas, da subst. requerida pura que está contida na massa 				de amostra usada na titulação.
	Como estamos calculando a porcentagem (% m/m ou m/v) de uma substância requerida pura na amostra ” impura” que representa o lote recebido, então:
Xg subst. req. pura ===== está contido na ====( massa da amostra ‘impura’, em gramas, uti-										lizada na titulação.
X’g subst. req. pura (====== terá =========== 100g ou 100 mL dessa amostra “impura”
										 (Eq.2 – AP.4) 
 
 o resultado será expresso em % subst. req. (m/m) ou (m/v)
Podemos simplificar os cálculos anteriores em uma única equação, substituindo a Eq.1 - AP.4 na Eq. 2-AP.4.
 										 (Eq.3 –AP.4)
onde: 
Vol (L) dada = volume, em litros, gasto da solução da substancia dada.		
Mr dada = Molaridade real da solução da substancia dada (indica que o Fc já está incluído, Mt x Fc).
MM subst. req. = massa molar da substancia requerida.
RzM = razão Molar da reação.
100 = unidade de porcentagem, ou seja em 100%g de amostra ou 100% mL da amostra.
m. am. = massa da amostra, em gramas, utilizada na titulação.
v. am. = volume da amostra, em mL, utilizado na titulação.
	O procedimento acima também é valido para pesquisar massa (g) de substancias em produtos líquidos, produtos estes que podem ser pesados em balanças ao invés de serem medidos volumes, bastando somente utilizar a densidade do material (amostra) para transformá-lo em liquido e expressar o resultado em 100 mL de amostra (% m/v).
	
Exemplo de Titulação Direta (método direto):
	1 – A barrilha (carbonato de sódio comercial, Na2CO3 . 10H2O) é usada no tratamento de água bruta para precipitação de sais de cálcio e magnésio para diminuir a dureza da água. Como sabemos o carbonato de sódio reage com ácidos produzindo sal, gás carbônico e água. Um lote de carbonato de sódio foi recebido, o qual consta em laudo min. 95,0%(m/m) de pureza. O carbonato de sódio comercial é decahidratado. O analista utilizou uma massa exata de 10,0000g, diluiu em b.v. de 500mL com H2Od até a marca. Transferiu 3 alíquotas volumétricas de 20mL da solução diluída para 3 erlens, adicionou 100mL de H2Od para aumentar o volume de visualização e juntou 3 gotas do indicador alaranjado de metila 1,0%. Essas amostras foram tituladas com solução de HCl 0,100M com Fc = 0,9856 e gastou-se na media da triplicata, 27,0mL da solução acida. Verifique se o lote recebido atende a especificação técnica.
�
Dados: 
Amostra	m. am. = 10,000g 
Requerida	m. am. aliq. = 10,0000g ====( 500mL	x g = 10,000 x 20 = 0,4000g
Barrilha			 x g =====( 20 mL		 500 
 MMreq. = Na2CO3 .10 H2O = 286 g/mol
Titulante	VHCl = 27,0mL
HCl		Mt HCl = 0,100M
		Fc HCl = 0,9856
1º passo: reação estequiométrica entre o titulante e o titulado ou subst. dada e subst. requerida.
	
Reação: 2 HCl(aq) + 1 Na2CO3 ====( 1 NaCl(aq) + 1 CO2(g) + 2 H2O(l)
			
RzM = subst. requerida = Na2CO3 = 1 = 0,5
 Subst. dada HCl 2
% Na2CO3 (m/m) = Vol (L)dada x Mt dada. x Fc dada x MMsubst. req. x RzM 
 x 100 					 m. am. aliq. (g)
% Na2CO3 (m/m) = 0,027 x 0,100 x 0,9856 x 286 x 0,5 x 100 = 95,1% (m/m)							0,4000
 
1.2.b) Processo da Titulação Indireta, por Contra-titulação (retorno ou excesso ou dosamento)
	Esse método consiste em adicionar um volume em excesso, exatamente conhecido, da solução padrão diretamente sobre o analito e depois determinar a parte desse excesso (a sobra) que não reagiu, com outra solução padrão titulante. É usado, principalmente, quando a velocidade da reação direta não é compatível com a titulação ou quando a amostra não é solúvel em água, mas é solúvel no reagente ou ainda quando não se tem indicador adequado à titulação.
	Nas analises químicas quantitativas existe um método de titulação muito utilizado para amostras que contem a espécie quimica (substância requerida) na forma que dificulta a quantificação direta na amostra ou mesmo a falta de um tipo de indicador de reação ou o produto formado sofre uma hidrolise. Portanto pode-se determinar indiretamente essa espécie química (substância requerida) pela titulação por contra-titulação (por retorno ou excesso ou dosamento). Esse método indireto é aplicado a qualquer tipo de reação química das 4 naturezas com solução Molar, pois o conceito de reação estequiométrica é o mesmo.
	A titulação por retorno consiste em adicionar um volume volumétrico conhecido (o dosamento, esse volume é maior que necessário para a reação total com a espécie química) de uma solução padronizada junto com uma massa ou volume de amostra que terá uma reação total desta amostra com parte da solução de dosamento. A parte restante (o excesso, a sobra) da solução do dosamento será titulada por contra-titulação por outra solução padronizada, também com reação total e que indicará o volume desse excesso da solução de dosamento que não reagiu com a amostra. Sendo que a diferença entre o volume de dosamento e o volume gasto na contratitulação, teremos o volume verdadeiro do dosamento que reagiu com a amostra. Esse volume de dosamento que reagiu com a amostra será usado para o calculo da quantidade da espécie química (substância requerida) na amostra, em porcentagem (% m/m ou % m/v). 
	Nos dosamentos com soluções Molares, percebemos que há duas reações químicas ocorrendo na sequencia. A primeira entre a espécie química e um volume desconhecido da solução de dosamento e a segunda entre a sobra da solução dosamento e o volume gasto da solução padrão titulante. Com isso também teremos duas proporções em quantidade de matéria, na 1ª reação e uma na 2ª reação, ou seja, duas razões molares que ocorrem na analise, a razão Molar 1 (RzM req/dosa-to) da reação da quantidade de matéria da espécie química (n Subbst. req.) da amostra com a quantidade de matéria da solução padrão de dosamento (n Dosa-to), e a razão Molar 2 (RzM dosa-to/tte) quantidade de matéria sobra do volume de dosamento (n Dosa-to) com a quantidade de matéria da solução titulante(n Ttte) , então temos que:
	
										 (Eq. 2.M - AP.2)
 
											(Eq. 3.M – AP.2)
											(Eq. 8a.M – AP.2)
sendo o (n dado) da Eq. 8a.M substituído pela operação de diferença que ocorre na reação, temos: 
 
									 (Eq. 4 – AP.4)
Mas, se ainda substituirmos na Eq. 4 – AP.4 as respectivas informações para, n Subst. req pela Eq. 3.M – AP.2 e em n dosamento e n Titulante pela Eq. 2.M – AP.2 , conseguimos calcular a massa pura da espécie química na amostra como um todo. Então:
	m subst. Req. = [(Mrdosa-to x V(L) Dosa-to) – (Mr Ttte x V(L) Ttte x RzM2 
)] x RzM1
	MM subst. req.
ainda prosseguindo com as operações matemáticas, isolando a massa da substância requerida, temos que:
	
 m subst. Req. = [(Mrdosa-to x V(L) Dosa-to) – (Mr Ttte x V(L) Ttte x RzM2 
)] x RzM1
 x MM subst. req.
	
Como sempre é mais comum expressar a massa da substância requerida (espécie química) em gramas por 100 g ou por 100 mL de amostra, uma regra de 3 relacionando a equação acima com a massa em gramas usada da amostra em uma análise qualquer, ainda teremos que:
											Eq. 5 – AP.4
	 
Exemplo de uma titulação por contratitulação Retorno:
	1 – Determinar a quantidade de amoníaco (NH3) no sal cloreto de amônio que é de no mínimo 31,0% (m/m). A amônia (NH3) presente no sal cloreto de amônio só pode ser determinada por uma reação com uma base forte a quente para executar a liberação do gás amônia (NH3) que por ser volátil dificulta sua quantificação, mas indiretamente com a reação alcalina forte pode-se determinar a sua quantidade (I).
Pesou-se 0,1500g do sal em erlen 250 mL, adicionou-se 100mL de H2Od e adicionou-se por bureta 40,0 mL de NaOH 0,100M FC = 0,9876. Aqueceu-se a solução até que todo amoníaco tivesse sido eliminado, o qual foi verificado pelo não enegrecimento de um papel de filtro umedecido com Hg2(NO3)2, esfriou-se a solução em água corrente até temperatura ambiente. A solução foi titulada com uma solução de HCl 0,1023M usando indicador fenolftaleína para consumir o excesso de NaOH. Gastou-se um volume de 14,60 mL de HCl.(II).
Reação que ocorre:
 I - 1 NH4Cl (s) + 1 NaOH exc. (aq) ==  ===( 1 NaCl (aq) + 1 H2O (l) + 1 NH3 (g) (+ NaOH(Aq) exc.)
Reação que ocorre:
 II - 1 NaOH (aq) exc. + 1HCl (aq) ============( 1 NaCl (aq) + 1 H2O (l)
Dados: Amostra m. am. = 0,1500g 		 NaOH 	 V = 40,0 mL 
 de MM NH3 = 17,0 g/mol 		dosamento M = 0,100N 
 NH4Cl % NH3 (m/m) = ?? 		 FC = 0,9876 
 HCl 	 V = 14,6 mL RzM1 = 
 = 
� = 
 Titulante	 M = 0,1023 RzM2 = 
 = 
 =
 = 
 
O principio da equivalência molar: n NH3 subst. req. = n NaOH dosa-to 
 			 n NH3 subst. req. = n NaOH = n HCl
				 
 x L reagiu com y L (sobra) reagiu com
 Dosamento total
1º passo: Calcular qual o volume sobra de NaOH que reagiu com o HCl na titulação (2ª reação):
 n dosam NaOH = n tte HCl x RzM2 
Mt NaOH x FC NaOH x V NaOH= 
Mr HCl x V HCl x RzM2 
0,100 x 0,9876 x VNaOH = 0,1023 x 0,0146 x 1/1
VNaOH = 0,00149 = 0,0151 L NaOH sobra, que reagiu com HCl. 
 0,09876
2º passo: Calcular qual o volume de NaOH correto do dosamento que reagiu com a amostra (1ª reação):
			
VNaOH real = Vol. dosamento – vol. sobra 
VNaOH real = Vol em L – vol. sobra
VNaOH real = 0,040 – 0,0151 = 0,0249 L NaOH que reagiu com a amostra.
3º passo: Calcular o nº mols de NaOH dosamento que reagiu com a amostra.
n NaOH = M NaOH x FC NaOH x V (L) NaOH reagiu
n NaOH = 0,100 x 0,9876 x 0,0249
n NaOH = 0,00246 mols
4º passo: calcular a massa de NH3 pura presente na massa de amostra pesada, que reagiu com o nº de mols do NaOH dosamento:
	n NH3 = n NaOH x RzM1 
 
	m NH3 = n NaOH x RzM1 efetuando uma regra de 3 para isolar a massa de NH3.
	MM NH3 1
	m NH3 = n NaOH x RzM1 x MM NH3
	m NH3 = 0,0246 x 1/1 x 17
	m NH3 = 0,0418g NH3 pura, que está dentro da massa de 0,150 g de amostra impura.
5º passo: calcular a % NH3 na amostra representativa do lote:
	0,150 g de NH4Cl ===== contém ====( 0,0418g NH3 pura
 100g de NH4Cl ======== terá ======( Xg de NH3 pura
			Xg = 100 x 0,0418 = 27,9% NH3 (m/m)
				 0,150
reunindo as 5 etapas em uma única equação temos:
como estamos determinando a quantidade de substancia requerida em porcentagem, temos:
		 				 (Eq. 11 – AP.4)
							 
 % subst Req = n dada x MM req. x RzM 
 x 100
				 m. am. (g) ou v. am. (mL)
				 				
 % subst Req = [(n dosamento ) – (n titulante x RzM2 
 )] x MM req. x RzM1 
 x 100
				 m. am. (g) ou V. am. (mL)
 então uma equação genérica se resulta na Eq. 5 – AP.3
 
 % subst Req = [(0,100 x 0,9876 x 0,040) – (0,1023 x 0,01460 x 1/1)] x 1/1 x 17 x 100 = 27,9%
 (m/m) 			 0,1500 g
2. Tipos/Classificação de Análises Titulometricas
	A classificação das análises titulométricas quantitativas quanto a sua natureza na química. 
	São dividas conforme a natureza das reações químicas e são classificadas em: 
Titulometria de Neutralização (ácido-base), 
Titulometria de Precipitação (formação de um produto/espécie química insolúvel no meio de formação), 
Titulometria de Oxido-Redução (agente oxidante e agente redutor), 
Titulometria de Complexação (formação de complexos estáveis metálicos solúveis, com o ácido EDTA e seus sais).
	As análises Químicas Titulométricas Quantitativas são usadas na química analítica para descobrir qual a quantidade (massa), em porcentagem, de uma substancia requerida (analito pesquisado/espécie química) que está contida em 100g ou 100mL de uma amostra qualquer a ser a analisada, que representa o lote como um todo.
	Todas as análises de espécie químicas, são expressas em massa (g) da substância requerida (espécie química analisada), % (m/m), % (m/v), ppm (mg/L ; mg/kg), entre outras unidades de medidas que podem ser correlacionadas. 
	Em todos os tipos de titulações (classificação) é usada uma solução na concentração Molaridade (mol/L) padrão secundário. Rever a técnica de preparo e padronização de solução, AP.2.
	O processo de reação química que envolve qualquer tipo de titulação é a equivalência de quantidade de matéria (de mols), a equivalência molar.
	A quantidade de matéria (n) entre os reagentes que são, o titulante e titulado (chamados de substância requerida e da substância dada, não importando a ordem) serão iguais, e como a equivalência molar de uma reação química entre eles nem sempre estão na proporção 1:1, admiti-se o uso de um fator de correção por uma Razão Molar (RzM) para que a igualdade de quantidade de matéria entre os reagentes fiquem iguais, uma multiplicação ao reagente (substancia dada, solução padrão) que possui todas as informações.
	Para isso há a necessidade de montar a reação entre o titulante e o titulado e efetuar o balanceamento da equação corretamente, pois essas informações dos coeficientes de balanceamento serão usados na RzM.
											Eq. 8.M – AP.2
	Se rearranjarmos a Eq. 8.M teremos o que chamamos de Razão Molar da igualdade.
	
 									 Eq. 8a.M –Ap.2
							
Lembrando que numero de mols (n) pode ser:
 			 Qdo o reagente é solido		 (Eq. 3.M – AP.2)	
			
					 
	 		 Qdo o reagente é solução aquosa	 (Eq. 2.M – AP. 2)	 
	 							 (Eq. 15.M)
	Os métodos titulométricos podem ser classificados em quatro categorias, conforme a natureza das reações químicas de suas espécies químicas pesquisadas:
2.1 – TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO
	Também conhecida por reação de Salificação (formação de sais), as reações de neutralização, ou acidimetria ou alcalimetria (Volumetria acido-base). Estas reações envolvem a combinação de íons hidrogênio (H+) e hidroxila (OH-) para formar a água e a formação de um sal alcalino (pH > 7,0) ou um sal ácido (pH < 7,0) ou um sal neutro (ou simples) (pH = 7,0) por isso temos que escolher bem o tipo de indicador de contato acido-base conforme o pH final da reação a formação dos produtos e também haverá um pequeno excesso de titulante na reação para que o indicador se altere. Com isso temos que sempre o ponto final da titulação será superior ao ponto de equivalência verdadeira da reação. Esse volume a mais gasto na titulação deverá ser o menor possível para não causa um erro na titulação acima de 1%, por isso a escolha do melhor indicador para o tipo de reação química. 
2.1.a) Alcalimetria 
	É a determinação da dosagem de uma base, a solução padrão titulante é um ácido, medição do volume que esta reagindo com uma base de concentração desconhecida.
2.1.b) Acidimetria 
	É a determinação da dosagem de um ácido, a solução padrão titulante é uma base, medição do volume que esta reagindo com um ácido de concentração desconhecido.
	Também incluem as classes de titulações em solventes não aquosos. Ex.: éter etílico, álcool etílico, toluol, metanol, hexano, etc..
	As reações que acontecem na neutralização são: 
ácidos fortes com bases fortes, (ex.: HCl + NaOH)
ácidos fracos com bases fortes, (ex.: HCH3COO + NaOH)
ácidos fracos com bases fracas, (ex.: HCH3COO + NH4OH) 
ácidos fortes com bases fracas. (ex.: HCl + NH4OH)
	Um dos fatores que influenciam na titulação de neutralização ácido-base é a formação do ácido carbônico (H2CO3) em algumas reações, que durante agitação incorpora uma grande parte do CO2 atmosférico, formando esse ácido fraco, de pH = ~ 4,0, quando absorvido pela água. A formação desse ácido é inerente as reações ácido-base pela disponibilidade de íons hidrogênio da água e a liberação de íons hidrogênios da reação. 
	H2O + CO2 (g) (======( HCO3 – + H + (=====( < H2CO3 (g) >
	Com isso temos que o ponto de viragem de qualquer indicador ácido-base poderá ser influenciado pela formação desse ácido, portanto, a agitação deverá ser satisfatória apenas para homogeneizar a solução e não incorporar muito CO2 do ar. 
	O que se nota é que mesmo depois de terminada a titulação, o indicador tende a altera-se em repouso, daí a necessidade de aguardar pelo menos 1 (um) minuto após a viragem de cor, que mesmo em repouso, o CO2 é suficiente para alterá-lo, devido a reação paralela que ocorre entre o ácido carbônico e a base em excesso.
 H2CO3 (g) + X OH – (aq) -----------------( X HCO3 – (aq) + H2OPara as titulações ácido-base quando temos a influência do gás carbônico gerado pela reação química, o ideal é aquecer suavemente a reação (30ºC – 70°C) para que todo gás seja eliminado, este é sensível e se decompõe acima de 25 ºC, com isso a ação acida deste, deixa de existir na reação. Por isso é importante que se faça um branco de cor do indicador antes da reação para ver o comportamento deste, pois alguns indicadores se decompõe também com o aquecimento.
Exemplos de formação de tipos de sais com os tipos de reações na titulação neutralização:
Sal Ácido ===( 1 H3PO4(aq) + 1 NaOH(aq) =====( NaH2PO4(aq) + 1 H2O(l) pH = ~ 4,5
Sal Neutro ou normal ==( 1 HCl(aq) + 1 NaOH(aq) =====( NaCl (aq) + 1 H2O(l) pH = ~7,0
Sal Basico ==( 1 H3PO4(aq) + 2 NaOH(aq) =====( Na2HPO4(aq) + 2 H2O(l) pH = ~ 8 – 9 
Sal Basico ==( 1 H3PO4(aq) + 3 NaOH(aq) =====( Na3PO4(aq) + 3 H2O(l) pH = 9 – 10 
	Na utilização do processo de titulação de neutralização para uma amostra qualquer, os processos diretos e de contratitulação serão os mesmos vistos nos itens 4.2.a e 4.2.b.
Exemplo de titulação neutralização:
1 – O ácido oxálico é uma ácido muito utilizado para fins alimentícios, industriais e aplicações veterinárias. Sendo que uma amostra de 0,2255g de um ácido oxálico foi pesada e titulada completamente com 23,85 mL de uma solução padrão de NaOH de concentração 0,1500 mol/L, qual é a porcentagem (m/m) de pureza deste ácido sabendo que ele é dihidratado? 
Amostra: H2C2O4 . 2 H2O
m.am. = 0,2255g
MM = 126g/mol
% (m/m) = ?
Titulante: NaOH
V = 23,85 mL
M = 0,1500 mol/L
FC = 1,0000
Reação: requerido e dado
		1 H2C2O4 + 2 NaOH ---------------( 1 Na2C2O4 + 2 H2O
RzM = 
 = H2C2O4 = 1 = 0,5
 NaOH 2
% H2C2O4 = MNaOH x VNaOH x FC NaOH x MM H2C2O4 x RzM 
 x 100
				m.am. (g)
% H2C2O4 = 0,1500 x 0,2385 x 1 x 126 x 0,5 x 100 = 99,95%
			0,2255g
2.1.1 – LISTA DE EXERCICIOS DE FIXAÇÃO 1: Titulação de Neutralização Direta
1 – Lembrando que o vinagre é uma solução aquosa de ácido acético diluído produzida principalmente pela fermentação do vinho. Sabendo-se que uma alíquota de 5,00 mL de um vinagre foi transferida para um erlen, adicionado 100 mL de água e titulado com 23,0 mL de uma solução padrão secundaria de NaOH 0,1500M, usando fenolftaleína como indicador, pede-se calcular quantos gramas de acido acético existem em 100 mL de vinagre. (R: 4,1g)
		1 HH3CCOO(aq) + 1 NaOH(aq) --------------( 1 H3CCOONa(aq) + 1 H2O(l)
2 – Uma amostra de 1,9344g de leite de magnésia (suspensão de Mg(OH)2) necessitou de 37,95 mL de uma solução padrão de HCl 0,1522 mol/L para neutralização completa. Calcular a porcentagem (m/m) de Mg(OH)2 na amostra. (R: 8,7%)
			
	(I) MgO + H2O --------( Mg(OH)2 
	
		(II) - Mg(OH)2 + HCl --------------------( MgCl2 + H2O
3 – Uma amostra de Bicarbonato de sódio (NaHCO3) de 0,1269g foi titulada usando uma solução padrão secundaria de HCl + metilorange como indicador, gastando 13,70 mL. A mesma solução padrão secundaria de HCl gastou 24,60 mL para uma massa de 0,1435g de carbonato de sódio na sua padronização. Qual a % de NaHCO3 na amostra? (R: 99,7% / 0,1100M)
(I)	2 HCl(aq) + 1 Na2CO3(s) -----------------( 1 CO2(g) + 1 H2O(l) + 2 NaCl(aq)
(II)	1 NaHCO3(aq) + 1 HCl(aq) ---------------( 1 NaCl(aq) + 1 CO2(g) + 1 H2O(l)
4 – Uma carga de Acido Fosfórico comercial foi recebida na empresa, o laudo consta um mínimo de 85,0% m/m. Confirme a especificação, na qual foi preparada uma solução com 20%(v/v) desse acido e usou-se dessa solução uma alíquota de 5,00 mL para titulação. Gastou-se 29,4 mL de uma solução padrão secundaria de NaOH 1,520M. (dados: d acido: 1,700g/mL). (R: 85,9%)
			1 H3PO4(aq) + 3 NaOH(aq) -------------( 1 Na3PO4(aq) + 3 H2O(l)
5 – O acido oxálico é uma acido muito utilizado para fins alimentícios, industriais e aplicações veterinárias. Sendo que uma amostra de 0,2255g de um acido oxálico foi pesada e titulada completamente com 23,85 mL de uma solução padrão de NaOH de concentração 0,1500 mol/L, qual é a porcentagem (m/m) de pureza deste acido sabendo que ele é dihidratado? (R: 99,95%)
		H2C2O4 + NaOH ---------------( Na2C2O4 + H2O
6 – Uma amostra de desinfetante a base de amoníaco, NH3, foi análisado em um laboratório para verificar se o teor de amônia está conforme a indicação do rotulo. Uma alíquota volumétrica de 20 mL do desinfetante foi transferida para b.v. 100 mL e completado o volume com água Di. Agitou-se. Foi retirado dessa solução alíquotas volumétricas de 10 mL e transferidas para 3 erlens de 250 mL, add 100 mL dd água Di, 10 gotas de indicador vermelho de metila 1,0%. Os erlens foram titulados com uma solução de ácido clorídrico 0,100 M FC = 0,9877, onde foram gastos a média de volumes de 11,15 mL. Sabendo que a legislação ANVISA julga necessário a eficiência de desinfetante com teor amoniacal de 0,9 - 1,0% (m/v), calcule o teor de amoníaco na amostra. (R: 0,94%)
2.2 – TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÂO
	Envolve reações com formação de um composto insolúvel no meio em que se encontra a reação, que dependem da combinação de íons para formar um precipitado (ppt). As determinações dos haletos e de alguns metais são provocados a sua precipitação. 
	O método mais conhecido da classe é o da Argentiometria, que se divide em método de Mohr, método de Volhard, método de Fajans. A qual se utiliza de uma solução padrão de nitrato de prata.
	A base do processo da titulação de precipitação é a utilização de uma solução de Nitrato de prata padronizada, mas há outras soluções padrão que podem ser usadas para provocar a precipitação de certos íons. 
	Os métodos mais comuns de trabalho, estão baseados nas reações do cátion prata (Ag+ ) com os ânions Cl – , I –, Br – , CNS – , F – , CN – , CrO4 – 2 com uso da solução padrão secundaria de AgNO3.
	As cores dos ppts formados com a prata são: AgCl = branco; AgI = amarelo claro; AgBr = amarelo claro; AgCNS = branco; AgCN = branco; AgF = amarelo forte; Ag2CrO4 = vermelho.
	Como temos a formação de vários ppts, o pH do meio de reação influencia na pouca solubilidade de alguns ppts, então os pHs devem ser controlados da melhor forma possível (soluções tampão) para evitar essa solubilização durante a reação, onde o erro será bem considerável para mais.
	Os métodos de precipitação são classificados em diretos e indiretos, conforme o pH e o tipo de precipitado a ser formado.
2.2.1) Método de MOHR – método direto
	Método direto que consiste em titular a amostra com uma solução padrão de AgNO3 em meio moderado alcalino pH = 6,5 - 9,0, até que um pequeno excesso de [Ag+] seja indicado pelo uso do indicador cromato de potássio (aq) 5%(m/v) que mudará de cor amarelo para laranja-avermelhado, o pH da solução do titulado deve ser acertado caso com sal NaHCO3 ou caso com solução de HNO3 10% (v/v) antes da titulação.
	A reação que ocorre será em duas etapas e com a formação de 2 ppts distintos em cores:
		 [pH = 6 - 9,0]
I - Cl – + Ag + =========( AgCl (s) ( + Ag +(exc.))
 [CrO4 2 – ] (ppt branco e cor da solução amarela leitosa devido ao ind. cromato)
 				 [pH = 6 - 9,0]
II - 	2 Ag+ (exc.) + CrO4 2 – ==========( Ag2CrO4 (s) (ppt fino vermelho) junto com ppt branco + o amarelo do indicador (a cor da solução será laranja-avermelhado leitosa devido a presença do ppt branco AgCl)
Exemplo de Titulação de precipitação metodo de MOHR.
1 – Uma analise de salmoura (NaCl em solução aquosa) é entregue para um analista para analise. Esse analista transferiu uma alíquota de 1,0 mL da amostra para um erlen adicionou 100mL de água DI e titulou a amostra comuma solução padrão de AgNO3 0,1000M, FC = 0,8322, gastando 9,6mL. Calcular:
a) porcentagem (%m/v) de NaCl na salmoura:
b) a concentração comum de NaCl na solução (g/L): 
a) Amostra: NaCl
Vol. am. = 1,0mL
MM = 58,5g/mol
% (m/v) = ?
Titulante: AgNO3
V. gasto = 9,6 mL
M = 0,1000 M
FC = 0,8233
Reação: requerido e dado
	(I)	1 NaCl(Aq) + 1 AgNO3 (tte) ---------------( 1 AgCl (s) + 1 NaNO3 (aq) + (AgNO3 (exc.)
	(II)	2 AgNO3 (exc.) + 1 K2CrO4 (indic) ----------------( 1 Ag2CrO4 (s) + 2 KNO3 (aq) 
RzM = 
 = NaCl = 1
		 AgNO3 1
n subst. req. = n subst. dada x RzM 
% (m/v) NaCl = MAgNO3 x V AgNO3 x FC AgNO3 x MM NaCl x 
 x 100
				V.am. (mL)
% (m/v) NaCl = 0,100 x 0,0096 x 0,8233 x 58,5 x 1 x 100 = 4,7%
				1,0 mL
b) C = m1 = 4,7g = 47,0g/L
 	V(L) 0,1L
2.2.2) Método de VOLHARD – método indireto 
	Utilização da titulação por contratitulação que consiste em titular o excesso de íons Ag+ da solução de AgNO3 adicionada (dosamento) a amostra, com uma solução padrão secundário de tiocianato (NCS – ) de potássio ou amônio, tendo como indicador o íon férrico (Fe 3+) (sulfato férrico amoniacal .12 H2O e solução nítrica) que ao primeiro excesso de (NCS –) forma-se o tiocianato de ferro III de cor avermelhado, o pH da solução amostra é acidificado com HNO3 (pH = 4,0) antes da titulação, o precipitado AgCl formado inicialmente é removido por filtração simples devido a baixa solubilidade do ppt AgCl em meio acido nítrico e lavado até não mais haver íons (NO3 –) nas águas de lavagem, que são recolhidas e titulado com a solução de tiocianato de K ou NH4 padronizada. A necessidade de retirada do ppt AgCl, é evitar um erro bem considerável para mais, pelo fato de sempre estar havendo íons Ag+ em solução que não são da sobra do nitrato de prata e sim a prata que se dissolve do ppt AgCl.
	 A reação que acontece será três etapas, com formação de 2 ppts brancos e um complexo solúvel colorido:
			 [pH = 9,0]
I - Cl – + Ag +(dosam) =========( AgCl (s) + Ag +(exc.)
				 (ppt branco) removido por filtração simples faixa preta
		 [pH = 4,0, nítrico]
II - Ag +(exc.) + CNS – ================( AgCNS (s) + CNS – (exc.)
		 + Íons Fe +3(ind) (ppt branco) 
			 [pH = 4,0, nitrico]
III - 3 CNS – (exc.) + Fe 3+ ===============( Fe(CNS)3 
 (ind) (cor avermelhada, castanha no sobrenadante)
Exemplo de titulação de precipitação método de Volhard:
1 – É uma pratica em laboratório clinico, proceder a determinação de cloreto em soro sangüíneo pelo método de Volhard. Para isso, uma amostra de 5,00 mL de soro foi tratada com 8,450 mL de um solução padrão de nitrato de prata 0,1000M, FC = 0,9736 e o excesso de íons prata foi titulado com 4,250 mL de uma solução padrão de tiocianato de potássio a 0,1000M, FC = 0,9877 usando o íon Fe3+ como indicador. Calcular quantos mg de cloretos por mL de soro há no sangue do paciente? (2,9%)
Amostra: soro sanguineo
V. am. = 5,0 mL
MM = 35,5 g/mol
mg Cl - = ?
Dosamento: AgNO3
V. dosa/to = 8,45 mL
M dosa/to = 0,100 mol/L
FC dosa/to = 0,9736
Titulante: KCNS
V. tte = 4,25 mL
M tte = 0,1000 mol/L
FC tte = 0,9877
 
Reação : requerido e dado 
(I) 1 Cl – (sangue) + 1 AgNO3 (dosam.) ----[pH = 8-9]----( 1 AgCl (s) + 1 NO3 – (aq) + (AgNO3 (sobra dos.))
(II) 1 AgNO3 (sobra dos.) + 1 KCNS (tte) ----[pH = 3-4] + Fe+3 ----( 1 AgCNS (s) + 1 KNO3 (aq) + (KCNS(exc. ) )
(III) 3 KCNS (exc. ) + 1 Fe 3 + (indic) ----------------( 1 Fe(CNS)3 (aq) + 3 K+ (aq)
RzM1 = 
 = Cl – = 1
 AgNO3 1 
RzM2 = 
 = AgNO3 = 1
		 KCNS 1
 n subst req. = [(n dosamento) – (n titulane x RzM2 
)] x RzM1
 
% subst Req = [ [(M real dosam x V(L) dosam) – (M real tte x V(L)tte x RzM2 
)] x RzM1 
 ] x MM req x 100
 (m/v)			 V. am. (mL)
% Cl – (m/v) = [(0,100 x 0,9736 x 0,0845 L) – (0,100 x 0,9877 x 0,00425) x RzM1] x RzM2 x 35,5 x 100
					5,0 mL
% Cl – = [(0,000822692 – 0,000419772) x 1] x 1 x 35,5 x 100 
				5,0 mL
% Cl – = 0,000403 x 35,5 x 100 = 0,29%
		5,0 mL
Transformando em mg/mL:
	0,29g ---estão em -------( 100 mL de soro
	 X g -------- estará em-------( 1 mL
X g = 0,29 x 1 = 0,0029g / mL
	100
Sendo que: 1g contém 1000 mg
	 0,0029g conterá x mg
	X mg = 0,0029 x 1000 = 2,9 mg/mL
Resolvendo o mesmo exercício anterior pelo cálculo nº de mols do dosamento;
1º) Qual foi o volume (L) da solução padrão dosamento AgNO3 que sobrou e que foi titulado com o KCNS?
n AgNO3 = n KCNS x RzM 
 M x V x FC = M x V x FC x 1/1
0,100 x V x 0,9736 = 0,1000 x 0, 9877 x 0,00425
V = 0,1000 x 0, 9877 x 0,00425 = 0,00431 L sobrou de AgNO3 padrão dosamento
	0,100 x 0,9736 
2º) Qual o volume correto de AgNO3 que reagiu com a amostra durante o dosamento (1ª reação)?
V. AgNO3 = Volume total do dosamento AgNO3 – volume sobra AgNO3
V. AgNO3 = 0,00845 – 0,00431
V. AgNO3 = 0,00414 L que reagiu com a amostra.
3º) Qual o número de mols ou a quantidade de matéria que representa esse volume de AgNO3 que reagiu com a amostra?
n AgNO3 = M AgNO3 x V(L) AgNO3 x FC AgNO3
n AgNO3 = 0,1000 x 0,00414 x 0,9736
n AgNO3 = 0,000403 
4º) Qual a massa de cloreto pura que está presente no volume de amostra usado?
n subst req = n dada x RzM 
n Cl – = n AgNO3 x RzM 
 m Cl – = n AgNO3 x RzM 
 MM Cl – 
m Cl – = n AgNO3 x RzM 
 x MM Cl – 
m Cl – = 0,000403 x 1 x 35,5 = 
m Cl – = 0,01431g (nos 5 ml de amostra)
5º) Qual os mg Cl- /mL de soro presente no paciente?
Sendo que:
0,01431 g ------estão em 5 mL
Xg ---estará em ---( 1 mL 
	Xg = 0,01431 = 0,0029 g
		 5
Em miligramas teremos:
1g -------contém -----( 1.000mg
0,0029g ------conterá---( x mg
	X mg = 0,0029 x 1.000 = 2,9 mg/mL
2.2.3) Método de FAJANS – direto ou indireto contratitulação
	Associados aos métodos de MOHR e VOLHARD, utiliza-se de tipos de indicadores diferenciados cujo pH do meio tem influência no uso desses indicadores. Baseado na propriedade de certos compostos orgânicos (indicadores) apresentarem, ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados, sofrerem uma mudança de cor. Os indicadores de adsorção existem em solução na forma ionizada (catíons ou aníons), mas geralmente como um aníon. A ação destes indicadores se deve ao fato de no ponto de equivalência, o indicador ser adsorvido pelo precipitado e que neste processo de adsorção haver uma alteração no indicador que provoca o aparecimento de uma cor diferente; são, por isso, indicadores de adsorção. São uma classe especial de indicadores que abrangem um campo amplo de aplicação, as substâncias empregadas podem ser corantes ácidos, como os da série da fluoresceína, por exemplo, a fluoresceína e a eosina, usados na forma de sais de sódio, ou corantes básicos, como os da série da rodamina, por exemplo, a rodamina 6G, usadas na forma dos sais halogenados. 	
	Esses indicadores de adsorção podem ser usados nos métodos diretos e indiretos anteriores (MOHR e VOLHARD), em substituição dos tradicionais, mas leva-se em consideração o pH do meio da reação na qual a solução titulada está sendo usada.
Tabela I - Alguns métodos volumétricos de precipitação específicos e seus indicadores de adsorção.
�
	Íon determinado 
	Reagente titulante 
	Produto 
	Indicador 
	Br-, Cl- 
	Hg2(NO3)2 
	Hg2X2Azul de bromofenol 
	C2O4 2 – 
	Pb(OAc)2 
	PbC2O4 
	Fluoresceína 
	F- 
	Th(NO3)4 
	ThF4 
	Vermelho de alizarina 
	MoO4 2- 
	Pb(OAc)2 
	PbMoO4 
	Eosina A 
	Pb 2+ 
	MgMoO4 
K2CrO4 
	PbMoO4 
PbCrO4 
	Vermelho de solocromo B 
Ortocromo T 
	PO4 3- 
	Pb(OAc)2 
	Pb3(PO4)2 
	Dibromofluoresceína 
	SO4 2- 
	BaCl2 
Pb(NO3)2 
	BaSO4 
PbSO4 
	Tetraidroxiquinona 
Eritrosina 
	Zn 2+ 
	K4Fe(CN)6 
	K2Zn3[Fe(CN)6] 
	Difenilamina 
Tabela II - Indicadores de adsorção mais comuns do método de Fajans e seus pH
	Indicador
	Íon
titulado
	Titulante
	pH do meio
	Alteração da cor 
inicial -----------( final
	Fluoresceína
	Br –, Cl –, I –
	Ag+
	7,0 – 8,0
	Verde-amarelado ----( rosa
	Diclorofluoresceína
	Br –, Cl –, BrO3– 
	Ag+
	4,0
	Verde-amarelado ----( vermelho
	Eosina
	Br – , I –, NCS – 
	Ag+
	2,0
	Rosa -----( violeta
	Rodamina 6G
	Ag+ 
	Br –
	 2,0
	Rosa-alaranjado ------( violeta
	Tartrazina
	Ag+ 
	I – 
NCS –
	2,0 – 4,0
	Solução Incolor ------( solução verde limão
	Vermelho de alizarina S
	[Fe(CN)6] – 4 , [MoO4] – 2 
	Pb –2 
	Neutra
	Amarelo -----( rosa
	Torina
	SO4 2 – 
	Ba2+
	1,5 – 2,5
	Verde ------( rosa
	Verde de bromocresol
	NCS – 
	Ag+
	4 – 5 
	Amarelo ----( azul
	Violeta de metila
	Ag+
	Cl – 
	5 – 6 
	Amarelo ---( vileta azulado
	Eriocromo T
	Pb 2+
	CrO4 2-
	Sção neutra 0,02M
	Azul ---( vermelho
	Azul de bromofenol
	Hg2 2+
	Cl – 
	Sção 0,1 M
	Amarelo ----( Púrpura 
	
	Na titulação de cloretos com íons prata o ppt de AgCl se forma numa solução contendo um excesso de íons cloretos e, como conseqüência, conterá íons cloretos adsorvidos pelo próprio ppt AgCl formando assim a primeira camada de adsorção, ficando com carga negativa. Estas partículas carregadas atrairão cátions que formarão a segunda camada de adsorção, representado por: 
				AgCl : Cl- :: Ag+ (ppt branco).
	
	Com isso as camadas de adsorção serão formadas até que o primeiro excesso de íons Ag+ seja adsorvido e a partícula fique com carga positiva, formando assim a primeira camada de adsorção carregada positivamente. Deste modo o anion do indicador será atraído e adsorvido, formando uma contra camada e alterando a cor sobre o precipitado que é diferente do indicador livre e é exatamente está diferença que indicará o ponto final da titulação. A representação da adsorção do indicador será: 
					 AgCl : Ag+ :: In-
							
	
			
Precipitado na presença de excesso de Cl - 	 Precipitado na presença de excesso de Ag+
	As reações de Fajans são as mesmas que ocorrem no método de MOHR, ou de VOLHARD, em duas etapas ou três etapas, levando em consideração o pH do meio da reação e a alteração das cores dos indicadores de adsorção usados.
Exemplo da titulação método de Fajans. (direto)
1 – Deseja-se determinar o teor de chumbo em uma liga de chumbo-estanho usada para soldagens, usando o método de Fajans. Para isso um analista pesou 1,1210g da amostra e tratou-a cuidadosamente para dissolve-la e deixá-la em condições de titulação, tendo todo o chumbo na forma de Pb+2. A amostra foi titulada diretamente com uma solução padrão de molibdato de amônio 0,2000M, FC = 0,9156 usando vermelho de alizarina-S (amarelo ---( rosa) como indicador de adsorção, gastando 14,3 mL da solução titulante. Calcular o teor (%m/m) de chumbo na liga. 
Amostra: Chumbo (Pb)
m.a. = 1,1210g
MM Pb = 207,3 g/ mol
% (m/m) = ?
Titulante: Molibdato
V. gasto = 14,3 mL
M = 0,200 mol/L
FC = 0,9156
Reação; requerido e dado
	(I)	Pb(s) + H+(cc) ----------------( Pb+2 (aq)
	(II)	1 Pb+2 (aq) + 1 (NH4)2MoO4 (aq) ---------( 1 PbMoO4 (s) + 2 NH4+ ( + (NH4)2MoO4 (exc.) ) 
	(III) (NH4)2MoO4 (exc.) + Ind. ---------------( cor rosa sobre o ppt de PbMoO4 (s) 
RzM = 
 = Pb = 1
 (NH4)2MoO4 1
n subst. req. = n subst. dada x RzM 
% (m/m) Pb = M (NH4)2MoO4 x V (NH4)2MoO4 x FC(NH4)2MoO4 x MM Pb x RzM 
 x 100
				m.am. (g)
% (m/v) Pb = 0,200 x 0,0143 x 0,9156 x 207,3 x 1/1 x 100 = 48,4%
				1,1210 g
2.2.4 – Lista de exercicios de fixação 2: Titulação de precipitação direta/indireta
1 – Pede-se calcular a porcentagem de prata em uma liga metálica e para tal uma amostra de 0,2025g foi pesada em erlen e dissolvida adequadamente em acido nítrico concentrado. Foi adicionado 100 mL de água DI e a amostra em solução acida foi titulada com uma solução padrão de tiocianato de potássio 0,100M e foram gastos 15,25 mL deste padrão para atingir o ponto final da titulação usando o indicador férrico. (R: 81,3%)
	(I) 1 Ag(s) + 1 HNO3 cc --------------( 1 AgNO3 (aq) + 1 H+
	(II) 1 AgNO3 (aq) + 1 KCNS(aq) ---pH = 3 – 4 --(+ Fe+3)--( 1 AgCNS (s) + 1 KNO3 (aq) + (KCNS (exc. ) 
	(III)	3 KCNS (exc.) + 1 Fe 3 + (indic) -------------------( 1 Fe(CNS)3 (aq) + 3 K+ (aq)
2 – É uma pratica em laboratório clinico, proceder a determinação de cloreto em soro sangüíneo pelo método de Volhard. Para isso, uma amostra de 5,00 mL de soro foi tratada com 8,450 mL de um solução padrão de nitrato de prata 0,1000M, FC = 0,9736 e o excesso de íons prata foi titulado com 4,250 mL de uma solução padrão de tiocianato de potássio a 0,1000M, FC = 0,9877 usando o íon Fe3+ como indicador. Calcular quantos mg de cloretos por mL de soro há no sangue do paciente? (R: 2,9%)
(I) 1 Cl – (sangue) + 1 AgNO3 (dosam.) ----[pH = 8-9]----( 1 AgCl (s) + 1 NO3 – (aq) + (AgNO3 (exc. dos.))
(II) 1 AgNO3 (exc. dos.) + 1 KCNS (tte) ----[pH = 3-4]----( 1 AgCNS (s) + 1 KNO3 (aq) + (KCNS(exc. ) )
3 – Um laboratório de análise recebeu uma amostra bruta de sal marinho (NaCl) contendo impurezas naturais. Pesou-se 0,5050 g da amostra seca em estufa, dissolveu-se em água dest. e titulou-se, pelo método de Mohr, gastando-se 42,28 mL de uma solução padrão de AgNO3 0,1000M, FC = 0,8931. Calcular a porcentagem (m/m) de: 
a) cloreto (Cl – ); (R: 26,5%)
b) sódio (Na+) ; (R: 17,2%)
c) cloreto de sódio, na amostra. (R> 43,7%)
(I)	1 NaCl(aq) + 1 AgNO3 (tte) ---------------( 1 AgCl (s) + 1 NaNO3 (aq) + (AgNO3 (exc. ) )
(II)	2 AgNO3 (exc. ) + 1 K2CrO4 (indic) ----------------( 1 Ag2CrO4 (s) + 2 KNO3 (aq) 
4 – Um laboratório de analise ambiental recebeu uma amostra de água potável para determinar o seu teor de potássio. O analista retirou 2,0 L desta água e evaporou-a lenta e cuidadosamente até obter um volume de aproximadamente 10,0 mL. A seguir tratou esta água com excesso de uma solução padrão de tetrafenilborato de sódio, formando assim o precipitado de tetrafenilborato de potássio, este foi filtrado, lavado com água DI e depois dissolvido num pouco de acetona p.a. Depois a analise foi conduzida pelo método de Mohr, gastando-se um volume de 14,80 mL de uma solução padrão de AgNO3 0,1000M, FC = 0,9678. Calcular: 
a) mg de K por litro de água; (R: 28,0ppm)
 b) o teor de K (% m/v). (R: 0,0028%)
	
 1 KB(C6H5)4 (acetona) + AgNO3 (tte) ---------------( 1 AgB(C6H5)4(s) + 1 K+ (aq)
5 – Considere uma titulação pelo método de Volhard, na qual 50,0 mL de uma solução padrão de AgNO3 0,1200M, FC = 1,0032, são adicionados em 50,0 mL de uma solução padrão de cloreto de sódio. O excesso de íons Ag+ são titulados com 38,0 mL de uma solução padrão de tiocianato de potássio 0,0875M. Qual a concentração em Molar (mol/L) e a porcentagem (m/v) de NaCl na solução de cloreto de sódio? (R: 0,00539M / 0,32%)
(I) 1 NaCl(aq) + 1 AgNO3 (aq) (dosam.) -----[pH = 8-9]-------( 1AgCl (s) + 1 NaNO3 (aq) + (AgNO3 (exc. dos.))
(II) 1 AgNO3 (exc. dos.) + 1 KCNS (tte) ----pH = 3-4--(+ Fe+3)---( 1AgCNS (s) +1KNO3 (aq) + (KCNS(exc.) )
(III) 3 KCNS(exc. ) + 1 Fe 3 + (indic) -----------------( 1Fe(CNS)3 (aq) + 3K+ (aq)
6 – Um laboratório de analise ambiental recebeu uma amostra de água residual de uma indústria de fabricação de papel, contendo um teor desconhecido de sulfeto. Para descartar esta água, a indústria tem de destruir esse sulfeto por um tratamento com peróxido de hidrogênio e para isso necessita saber quanto existe de sulfeto dissolvido. Para a analise, uma amostra de 50,0 mL desta água foi alcalinizada e o sulfeto titulado com 3,50 mL de uma solução padrão de AgNO3 0,1000M, FC = 0,9877. Determine a concentração de sulfeto na água: 
a) %(m/v): (R: 0,011%)
b) mg/L (ppm): (R: 111,0ppm)
	(I)	2 Ag+(aq) + 1 S2- (aq) ----[pH =~ 9]------( 1 Ag2S (S) + Ag+ (exc) (aq)
						 ppt preto
	(II) 2 AgNO3 (exc) + 1K2CrO4(aq) ----[pH =~ 9]-----( 1 Ag2CrO4(s) + 2 K+ (aq)
							 ppt vermelho
2.3 – TITULOMETRIA DE OXIDO-REDUÇÃO
	Engloba reações que envolvem a transferência de elétrons entre as substâncias oxidantes e substancias redutoras que reagem entre si, havendo a mudança de número de oxidação (NOX). As soluções padrões titulantes podem ser agentes oxidantes ou agentes redutores, os métodos são separados em direto, indireto por substituição e indireto por contratitulação (por retorno) e são os processos mais usados, os de Iodometria (ou Tiossulfatometria), Iodimetria, Permanganometria, Dicromatometria, Ceriometria, entre outros que recebem na maioria das vezes o nome da solução titulante usada.
Exemplos mais comuns de:
a) Agentes Oxidantes – KMnO4 ; K2Cr2O7 ; Ce2(SO4)4 ; I2 ; KIO3 ; KBrO3 ; Cl2 ; HNO3 ; NaClO ; H2O2.
b) Agentes Redutores – Na2S2O3 ; As2O3 ; Hg2(NO3)2 ; HI ; H2C2O4 ; H2S ; FeSO4; Na2C2O4; H2O2; Ce2(SO4)3 ; KI ; HBr ; 
2.3.1) Métodos Diretos
	A determinação da espécie química é titulada diretamente com uma solução padrão oxidante ou redutora. A maioria dos processos de titulação direta costuma-se ter o mesmo nome da solução titulante como método, exemplo: iodimetria, dicromatometria, ceriometria, mercuriometria, etc.
	As análises da quantidade percentual de espécie química na amostra para esses métodos diretos é o uso da Eq. 3 – AP.4.
2.3.1.1) IODIMETRIA
	
	Nesse processo de reação química o uso da solução de Iodo está relacionado com o consumo de 2(Dois) iodos por reação.
	Método direto que consiste em usar uma solução padrão de iodo como titulante, na qual o iodo molecular (I2) é transformado em ion iodeto (2 I – ) em uma reação química de redox. É um moderado agente oxidante. O indicador mais usado no processo é uma solução aquosa recém preparada de amido solúvel 1 %(m/v), que torna-se azul no excesso de uma gota do Iodo. 
	 A semi-reação que acontece será o iodo reduzindo-se a iodeto, com ganho de 2e- :
			
	I2 + 2 e – (===( 2 I – (redução) (uma semi-reação)
	(cor Ambar)		 (incolor)
Ex.: 1 SnCl2(aq) + 1 I2(aq) + 2 HCl(aq) -------------( 1 SnCl4 + 2 I – + 2 H+
 1 H2S (aq) + 1 I2(aq) -------------( 1 S0 + 2H + + 2 I – 
		
	1 CdS(s) + 2 HCl(aq) + 1 I2(aq) ---------( 1 CdCl2(aq) + 2 H+ + 2 I – + 1 S 0
	O entendimento das titulações que envolvem a solução de iodo como titulante direto, ocorre a reação de consumo de 1 mol de iodo na forma atômica [ I ] e está relacionado com a proporcionalidade do outro reagente para que equivalia ao consumo de 1 iodo atômico. 
Exemplo do conceito acima:
1 SnCl2(aq) + 1 I2(aq) + 2 HCl(aq) -------------( 1 SnCl4 + 2 I – + 2 H+
a quantidade de Sn ou de SnCl2 para consumir 1 mol de iodo atômico é de ½ mol, dizemos que a equivalência está sendo de : 
		I ~ Sn ~ SnCl2. 
 		 2 2
Nota-se que nesses casos a razão Molar ocorre nessa proporção de consumir 1 Iodo atômico, já que estamos com a solução padrão de iodo como substância dado na razão molar.
	Essas informações são as utilizadas nos cálculos de quantidades de matéria (n) de espécie química que está sendo analisada na amostra, para formar a razão molar da reação.
	As análises da quantidade de espécie química na amostra é o uso da Eq. 3 – AP.4.
Exemplo da titulação de redox Iodimetria método direto:
1 – A titulação direta do As(III) com solução de iodo é geralmente usada como método para determinação de arsênio ou para a própria padronização da solução de iodo. O método só é possível em meio levemente alcalino, pH = 8, devido a estabilidade quantitativa da oxidação do As(III) para As(V) pelo iodo. Em meio acido a reação não é estável para a oxidação. No laboratório, um estudante pesou 0,5020 g de uma amostra de trióxido de arsênio impuro e dissolveu cuidadosamente o material, mantendo-o em pH = 8. O As(III) foi em seguida titulado com uma solução padrão de Iodo a 0,1010 mol /L, usando amido como indicador. Gastou-se 22,44 mL da solução de iodo. Qual a porcentagem (% m/m) de As2O3 presente no material impuro? 
Amostra: As2O3
m.am. = 0,5020g
MM As = 198 g/mol
%(m/m) = ?
Titulante: I2
V. = 22,44 mL
M = 0,1010 mol/L
FC = 1,000
Reação: requerido e dado
 1 As2O3(aq) + 2 I2(aq) + 2H2O ----[pH = 8]-----( 1 As2O5(aq) + 4 HI (aq)
		 
			0	redução 			 -1
 +3 oxidação 			 +5
As =  ox = 2 I =  red = 1
 x ox = 2 || 2 x 2 = 4 x red = 2 || 2 x 1 = 2 
RzM = 
 = 
 = 1 =
			 4
n subst. req. = n subst. dada x RzM 
n As = n I2 x RzM 
 m As2O3 = M I2 x VI2 x 0,25
 MM As2O3
m As2O3 = M I2 x VI2 x 0,5 x MM As2O3
m As2O3 = 0,1010 x 0,02244 x 0,25 x 198
m As2O3 = 0,1122 g (em 0,5020g de amostra)
portanto em 100 g de amostra teremos:
0,1122g ----- estão em ---( 0,5020g
X g ------ estará em -----( 100g
% As2O3 = 0,1122g x 100 g = 22,3%
		0,5020g
2.3.1.2) – PERMANGANOMETRIA
	Método direto que se usa uma solução padrão de permanganato de potássio como titulante, é um forte agente oxidante capaz de oxidar quantitativamente um grande numero de substâncias de caráter redutor, como vários metais, em meio acido, ou alcalino, sendo fortemente colorido em pequeno excesso na solução, indicando o ponto final da reação, não necessitando o uso de indicador (auto-indicador). 
	A semi-reação que acontece será, em meio acido é a mais importante aplicação com a redução do permanganato a íon manganoso, (MnO4) – 1, perdendo 5é:
MnO4 – + 8 H + + 5 e – =====( Mn 2+ + 4 H2O (semi-reação)
(íon permanganato) ----------------------( (íon manganoso)
 (violeta - rosado)				 (incolor)
Exemplos:
5 Fe+2 + 1 MnO4 – + 8 H+ ====( 5 Fe+3 + 1 Mn+2 + 4 H2O
 
5 Co+2 + 1 MnO4 – + 8 H+ ====( 5 Co+3 + 1 Mn+2 + 4 H2O 
5 C2O4 2 – + 2 MnO4 – 1 + 8 H+ =======( 10 CO2 + Mn+2 + 4 H2O
	As análises da quantidade percentual de espécie química na amostra é o uso da Eq. 3 – AP.4.
Exemplo de titulação Permanganometrica:
1 – Qual é a porcentagem (%m/m) de ferro num arame se, após dissolução duma amostra de 0,1400 g deste arame em H2SO4, ao abrigo do ar, se gastaram 24,85 mL de uma solução padrão de KMnO4 0,020 mol/L , FC = 0,9974, para titular a solução de ferro, até rosa claro?
 Amostra: Arame (Fe)
m.am. = 0,1400g
MM Fe = 56 g /mol
% Fe (m/m) = ?
Titulante: KMnO4
V. = 24,85 mL
M = 0,0200 mol/L
FC = 0,9974
Reação: requerido e dado
(I) 	Fe0(s) + H2SO4(cc) ----(pH = 2 – 3)—[s/ O2]----( FeSO4 (aq) + H2 (g) + ( + H2SO4(aq))
(II) 10 FeSO4 (aq) + 2 KMnO4(aq) + 8 H2SO4(aq) ---( 5Fe2(SO4)3(aq) + 1 K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 4 H2O(l)
RzM = 
 = 10 = 5
 2 
Cálculo:
n subst. req. = n subst. dada x RzM 
n Fe = n KMNO4 x RzM 
 m Fe = M KnMO4 x V KmNO4 x FC KMnO4 x 5
MM Fe
m Fe = M KnMO4 x V KmNO4 x FC KMnO4 x 5 x MM Fe
m Fe = 0,0200 x 0,02485 x 0,9974 x 5 x 56
m Fe = 0,1388 g (em 0,1400 g de amostra)
portanto em 100 g de arame, teremos:
0,1388 g -------estão em ----( 0,1400g
X g ------- estará em --------( 100 g
% Fe (m/m) = 0,1388 x 100 = 99,14%
		0,1400
2.3.1.3) – DICROMATOMETRIA
	Método direto baseado na solução padrão primário titulante de K2Cr2O7, é um agente oxidante de menor intensidade do que o permanganato, usado especialmente em analises de ferro em minérios, em meio acido de reação, necessita de um indicador de redox para visualização do ponto de viragem. A tendência do aníon cromato (amarelo ou alaranjado) é passar para cromo III de cor verde esmeralda. Quando na reação houver a formação de solução de iodo (cor âmbar ou amarela) dificulta a visualização, sendo necessário que a solução seja titulada com uma solução de tiossulfato de sódio para consumir o iodo e o uso de uma solução de amido, que desaparece a cor azul para o incolor. Em outras reações coloridas a cor verde do cromo III é mascarada por outras cores na solução, sendo necessário o uso de outros indicadores específicos. 
	Exemplos de indicadores: Difenilamina, Difenilamina sulfônico de sódio ou de bário ou solução de amido (somente na produção de Iodo). 
	A semi-reação que acontece será, em meio ácido com redução do cromo IV a cromo III, ganhando 6é:
 	Cr2O7 2 – + 14 H+ + 6 e – ====( 2 Cr 3+ + 7 H2O 
	(íon dicromato) ---------------------------( (íon cromo III)
 (alaranjado)			 (verde-azulado)
	
Exemplos:
	6 Fe+2 + 1K2Cr2O7 + 14 H+ ====( 6 Fe+3 + 2 Cr 3+ + 7 H2O + 2 K+
	6 Cl – + 1 K2Cr2O7 + 14 H+ ====( 3 Cl2 + 2 Cr 3+ + 7 H2O + 2 K+
	
	As análises da quantidade percentual de espécie química na amostra é o uso da Eq. 3 – AP.4.
Exemplo de titulação Dicromatometrica:
1 – Qual é a porcentagem (%m/m) de ferro num arame se, após dissolução duma amostra de 0,200 g deste arame em H2SO4, ao abrigo do ar, se gastaram 20,15 mL de uma solução padrão de K2Cr2O7 0,020 mol/L , FC = 0,9993, para titular a solução de ferro, até rosa claro?
 Amostra: Arame (Ferro)
m.am. = 0,200g
MM Fe = 56 g /mol
% Fe (m/m) = ?
Titulante: K2Cr2O7
V. = 29,5 mL
M = 0,0200 mol/L
FC = 0,9993
Reação: requerido e dado
(I) 	Fe0(s) + H2SO4(cc) ----(pH = 2 – 3)—[s/ O2]----( FeSO4 (aq) + H2 (g) + ( + H2SO4(aq))
(II) 6 FeSO4 (aq) + 1 K2Cr2O7 (aq) + 8 H2SO4(aq) ---( 3 Fe2(SO4)3(aq) + 1 K2SO4(aq) + 1 Cr2(SO4)3 (aq) + 4 H2O(l)
RzM = 
 = 6 = 6
 1 
Cálculo:
n subst. req. = n subst. dada x RzM 
n Fe = n K2Cr2O7 x RzM 
 m Fe = M K2Cr2O7 x V K2Cr2O7 x FC K2Cr2O7 x 6
MM Fe
m Fe = M K2Cr2O7 x V K2Cr2O7 x FC K2Cr2O7 x 6 x MM Fe
m Fe = 0,0200 x 0,0295 x 0,9993 x 6 x 56
m Fe = 0,1983 g (em 0,200 g de amostra)
portanto em 100 g de arame, teremos:
0,1983 g -------estão em ----( 0,200g
X g ------- estará em --------( 100 g
% Fe (m/m) = 0,1983 x 100 = 99,15%
		0,200
2.3.1.4 – LISTA DE EXERCICIOS DE FIXAÇÃO 3: Titulação de Redox Direta
1 – Uma amostra de 1,2520 g de um minério contendo CaO e outras substâncias inertes, é dissolvida corretamente e a seguir o cálcio é precipitado na forma de oxalato de cálcio. O ppt é filtrado lavado e transferido para erlen com ajuda de uma solução de acido sulfúrico diluído, o qual dissolveu o ppt de cálcio. A solução resultante foi titulada a quente com uma solução padrão de permanganato de potássio 0,0202 mol/L. Gastaram –se 38,50 mL desta solução até alcançar o ponto final. Qual a porcentagem (% m/m) de cálcio no minério analisado? (R: 6,2%). As reações de substituição que ocorrem são:
(I) CaO(s) + H2O(l) ------------( Ca(OH)2(aq)
(II) Ca(OH)2(aq) + (NH4)2C2O4(aq) -------( CaC2O4 (s) + NH4OH(aq)
(III) CaC2O4 (s) + HNO3(aq) --------------( Ca(NO3)2(aq) + H2C2O4(aq) 
(IV) H2C2O4(aq) + KMnO4(aq) + HNO3(aq) --------( CO2 (g) + H2O(l) + Mn(NO3)2(aq) + KNO3(aq) 
2 – Para determinar o teor de manganês existente num aço, dissolve-se 0,3000g deste num volume de ácido sulfúrico 50% (v/v); a solução assim obtida é aquecida com uma solução de persulfato de amônio em presença de AgNO3 como catalisador. O MnSO4 formado durante a dissolução do aço oxidou-se em acido permangânico, HMnO4. Sabe-se que gastam 12,80 mL de uma solução padrão de arsenito de sódio a 0,0069 mol/L para titular o acido permangânico. Qual a porcentagem (% m/m) do manganês no aço, (R: 0,65%). As reações de substituição que ocorrem:
 (I)	 Mn +2 + H2SO4 -----------------( MnSO4 (aq) + H +
 (II) MnSO4 (aq) + (NH4)2 S4O8 (aq) + H2O ----∆-----( (NH4)2SO4 + HMnO4 + H2SO4
 (III)	HMnO4 + H2SO4 + Na3AsO3 --------( MnSO4 (aq) + Na3AsO4 (aq) + H2O 
3 – Para dosear o teor de enxofre no aço executa-se a combustão de 2,000g de aço numa corrente de oxigênio puro, no interior de um forno elétrico. O dióxido de enxofre formado foi absorvido em H2O DI. Essa solução foi titulada e gastaram-se 3,33 mL de solução padrão de iodo 0,0056M para titular o SO2(aq) formado na combustão. Determinar o teor (% m/m) de enxofre no aço. (R: 0,015%). 
	(I)	S, na amostra + O2 -------Δ------( SO2(g)
	(II)	SO2(g) + H2O(v) --------------( H2SO3(aq)
	(III)	H2SO3(aq) + I2(aq) + H2O(l) ------------( H2SO4(aq) + HI(aq)
4 – Quantos gramas de arsênio (As) há em uma dada solução aquosa de arsenito de sódio que perdeu as informações do rotulo se, para titular 1,0 mL desta solução, gastaram-se 18,40 mL de uma solução padrão de bromato de potássio 0,0175M? (R: 0,0724g).
	Na3AsO3 (aq) + KBrO3(aq) -------------( Na3AsO4 (aq) + KBr(aq)
5 – Qual é a porcentagem (%m/m) de ferro num arame se, após dissolução duma amostra de 0,1400 g deste arame em H2SO4, ao abrigo do ar, se gastaram 24,85 mL de uma solução padrão de KMnO4 0,020 mol / L, para titular a solução de FeSO4? (R: 99,4%). As reações que ocorrem:
(I) 	Fe0(s) + H2SO4(cc) ----(pH = 2 – 3)—[s/ O2]----( FeSO4 (aq) + H2 (g) + ( + H2SO4(aq))
(II) FeSO4 (aq) + KMnO4(aq) + H2SO4(aq) ------( Fe2(SO4)3(aq) + K2SO4(aq) + MnSO4(aq) + H2O(l)
6 – Qual é a porcentagem (%m/m) de ferro existente num minério se, para titular a solução obtida da dissolução de 0,2500 g de minério em HCl na ausência de ar, pelo método da redox, se gastaram 28,00 mL de solução padrão de KMnO4 0,0199 mol/L? (R: 62,4%). As reações que ocorrem:
(I) FeCO3(s) + HClcc ------∆[s/ O2] ---------( FeCl2 (aq) + H2O(l) + CO2(g)
(II)	FeCl2 (aq) + KMnO4(aq) + HCl(aq) --------( FeCl3(aq) + KCl(aq) + MnCl2(aq) + H2O(l)
2.3.2) Método Indireto, método de dosamento ou de contra-titulação ou de retorno (sobra).
	Devido a espécie química não reagir diretamente com a uma solução titulante. 
	A determinação da espécie química é determinada pela sua equivalência molar inicialmente a uma quantidade em volume conhecido de uma solução padrão que reage prontamente, onde o restante dessa solução padrão não reagida deverá ser titulada por outra solução padrão. Sendoentão necessário conhecer o número de mols que foi reagido com a amostra inicialmente, usando a diferença entre volume inicial como dosamento e o volume gasto na titulação de outra forma química. Pode-se chamar essa titulação indireta por titulação de substituição, onde esse será durante uma reação química substituído por outro analito (espécie química) na mesma quantidade estequiométrica, sendo então esse novo analito quantificado no lugar do real analito pesquisado.
	O método mais usado nesse tipo de processo é a Iodometria. Outros métodos indiretos podem ser utilizados usando outras soluções padrão como dosamento e outras soluções padrões titulantes que se enquadram nessa classificação, isso tudo depende do tipo de espécie quimica que está sendo pesquisado.
2.3.2.1) – Iodometria ou Tiossulfatometria
	Está baseada na quantificação do elemento químico Iodo atômico [ I ]. Trata-se do método indireto de substituição, onde a substância molecular iodo ( I2 ) liberado em uma reação química de redox é titulado com uma solução padrão de Tiossulfato de sódio. A reação também é considerada de substituição ou equivalência da espécie química pesquisada, pois se equipara a quantidade do elemento pesquisado pela quantidade de IODO ATOMICO [ I ] produzido na reação representado pelo iodo molecular (I2). 
As reações que envolvem a produção de I2 serão sempre na proporção de 1 (um) iodo atômico para com a espécie química analisada.
 As semi-reações que acorrem são:
	I - 2 I – + H+ (=====( I2 + 2 e – (oxidação)
	II - 1 Cl2 + H+ + 2 e – (=====( 2 Cl – (redução)
Reação global = 1 Cl2 + 2 H+ + 2 I – ==( 1 I2 + 2 Cl – 	(redox)
	III - 1 I2 + 2 (S2O3) – 2 ====( 2 I – + (S4O6)2 – (redox) 
 (cor ambar) 	 (incolor) com amido sção fica azul
			 (+ ind. amido)
Proporção de I2 = Cl2 que é representada I ~ Cl
	Nessas reações o conceito é análogo ao método direto (Iodimetria) em que a proporção do iodo atômico está relacionado com a quantidade que foi produzida inicialmente na primeira reação e que em seguida será consumida na reação seguinte na titulação com outro reagente redutor, o tiossulfato de sódio. 
Exemplo:
	2 K2CrO4 + 6 KI + 16 HCl ===( 2 CrCl3 + 10 KCl + 3 I2 + 8 H2O
 2 mols						 6 mols de [ I ]
Quando esses 6 mols de Iodo atômicos forem quantificados pela solução de tiossulfato na segunda reação entendemos que indiretamente estamos quantificando a massa de Cr ou de K2CrO4. Com isso a equivalência para o cálculo de quantidade de matéria para a razão Molar, será de:
			I ~ Cr ~ K2CrO4
 3 3
As análises da quantidade percentual de espécie química na amostra é o uso da Eq. 5 – AP.4
Exemplo de titulação de Redox indireta, Iodometria (Tiossulfatometria) substituição:
1 – Quantos gramas de cloro (Cl2) existem em 1,0 litro de água sanitária se, para titular o iodo liberado de uma solução de KI, sob a ação de 2,5 mL desta água sanitária, se gastaram 20,10 mL de uma solução padrão de tiossulfato de sódio a 0,1100 mol/L.
Amostra: Água Sanitária (Cl2 )
V. am. = 2,5 mL
MM Cl = 35,5 g /mol
g Cl / L = ?
Titulante: Na2S2O3
V. = 20,10 mL
M = 0,100 mol/L
FC = 0,9983
Reação: requerido e dado
(I)		2 NaClO(aq) + 2 H+ (aq) -------------( 1 Cl2(g) + 2 Na+ (aq) + 1 H2O(l)
(II)	1Cl2(g) + 2 KI(aq) + H+(aq) -----------( 2 KCl(aq) + 1 I2(aq) + H+(aq)
(III) 1 I2(aq) + 2 Na2S2O3(aq) --------------( 2 NaI (aq) + 1 Na2S4O6(aq)
RzM = 
 = 
 = 
 = 
 = 1
 				 1
Cálculo:
n subst. req. = n subst. dada x RzM 
 n Cl = n Na2S2O3 x RzM 
 
 m Cl = M Na2S2O3 x V Na2S2O3 x FC Na2S2O3 x 1/1 
 MM Cl
m Cl = M Na2S2O3 x V Na2S2O3 x FC Na2S2O3 x 1 x MM Cl
m Cl = 0,100 x 0,0201 x 0,9983 x 1 x 35,5
m Cl = 0,0712 g (nos 2,5 mL de amostra)
portanto em 1L de amostra, teremos:
0,0712g --------está em --------. 2,5 mL amostra
X g ---------- estará em ----------- 1.000 mL
%o Cl = 0,0712 x 1.000 = 28 %o (g/1000)
		2,5
2.3.2.2 – LISTA DE EXERCICIO DE FIXAÇÃO 4: Titulação de Redox Indireta/Substituição
1 – A um estudante é dada uma amostra em pó contendo uma mistura de As2O3 e As2O5, junto com outras impurezas inertes. O estudante pesou 1,0150 g desta amostra e dissolveu cuidadosamente em uma solução acida, tamponou em pH = 8 e titulou com uma solução padrão de iodo a 0,0510 mol/L. A viragem da cor do amido aconteceu com 28,50 mL da solução de iodo. Em seguida a solução é tornada acida fortemente com HCl, pH = 2 – 3 e um excesso de iodeto de potássio é adicionado. O Iodo (I2) liberado foi titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio 0,4550 mol/L, gastando-se 12,50 mL para atingir o ponto final com a viragem de cor com amido. Quais são as porcentagens de trióxido e de pentóxido de arsênio na amostra? (R: 7,1%/25,1%). As reações que ocorrem são:
(I) As2O3(S) + I2(aq) + H2O(l) ------[pH = 8]----------( As2O5(aq) + HI(aq)
(II) As2O5(aq) + KI(aq) + HCl (aq) -------[pH = 2-3] ------( As2O3(aq) + I2(aq) + H2O(l) + KCl(aq)
(III) I2(aq) + Na2S2O3(aq) --------------------( NaI (aq) + Na2S4O6(aq)
2 – Ao fazer o dosamento iodométrico dos sulfatos, os íons SO4–2 , o método da substituição de equivalência de elementos pode ser aplicada, estes são substituídos então por uma quantidade equivalente de íons cromatos, que são posteriormente dosados por iodometria. Quantos gramas de Na2SO4 há na solução em estudo de 100 mL, sabendo-se que foi gasto 30,40 mL de solução padrão de tiossulfato de sódio a 0,01980 mol /L para titular o iodo que foi liberado do KI, usando-se 1,0 mL de amostra, sob ação de uma quantidade de íons cromato equivalente a dos íons sulfatos? (R: 2,9%). As reações de substituição que ocorrem são:
(I)	Na2SO4(aq) + BaCrO4(aq/ac) ------------( Na2CrO4(aq) + BaSO4(s)
(II)	Na2CrO4(aq) + KI + HCl -------------( I2 + NaCl + CrCl3 + KCl + H2O
(III)	I2(aq) + Na2S2O3(aq) ----------------( NaI(aq) + Na2S4O6(aq)
3 – Para dosear o H2S de uma solução aquosa, uma aliquota volumetrica de 25,0mL da solução foi tratada com 50,0 mL de solução padrão de iodo a 0,0098M. Depois, titulou-se o excesso de iodo que não reagiu, com uma solução padrão de tiossulfato de sódio a 0,02040 M, tendo-se gasto 11,0 mL. Quantos gramas de H2S há em 1,0 litro de solução? (R: 0,18g). As reações que ocorrem:
(I)	H2S(aq) + I2(aq) + H+ ------------( HI(aq) + S0 + ( I2 (exc) )
(II)	I2 (aq, exc) + Na2S2O3(aq) ----------( NaI(aq) + Na2S4O6(aq)
4 – Quantos gramas de cálcio há em 250,0 mL de solução de CaCl2, se, após tratamento de 25,0mL dessa solução com 40,0 mL de uma solução padrão de oxalato de amônio 0,0500M, formando-se o precipitado de oxalato de cálcio. Gastou-se 15,0 mL de uma solução padrão de KMnO4 0,0040M para titular a porção em excesso de oxalato de amônio que não participou da reação? (R: 0,740g). As reações que ocorrem:
(I)	CaCl2 (aq) + (NH4)2 C2O4 (aq, exc) ------------( CaC2O4 (s) + NH4Cl (aq) + (NH4)2C2O4 exc)
(II) (NH4)2 C2O4 (exc) + H2SO4(aq) ---∆---( H2C2O4(aq) + (NH4)2SO4(aq)
 (III) H2C2O4 (exc) + H2SO4(aq) + KMnO4 (aq, tte) ------( MnSO4(aq) + K2SO4(aq) + CO2(g) + H2O(l)													 
2.4) TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
	Processo da titulação por métodos direto, indireto/contra-titulação

Outros materiais