Lista de Exercicios 3

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Equilíbrio de Complexação e Oxi-redução
As titulações baseadas em equilíbrios de complexação são realizadas, em grande parte, utilizando o ácido etilenodiaminotetracético, conhecido mais pela sua abreviatura EDTA:
Espécie
Grupo desprotonado
pKa
H6Y2+
O=C-OH
0,00
H5Y+
O=C-OH
1,50
H4Y
O=C-OH
2,00
H3Y-
O=C-OH
2,69
H2Y-2
R3NH+
6,13
HY3-
R3NH+
10,37
A espécie acima é o EDTA na sua forma totalmente protonada, com os grupos carboxílicos e os grupos amina protonados. Está forma é representada como H6Y2+. A forma acima só estará presente em soluções com baixo pH (1,5<). Conforme o pH da solução aumenta, a forma acima vai se desprotonando e dando origem as formas: H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-. 
O EDTA complexa com metais através dos seis pares de elétrons livres da molécula de EDTA desprotonada, sendo a constante de formação:
Mn+ + Y4-		MYn-4			Kf = [MYn-4] / ([Mn+][Y4-])
pH
αY4-
0
1,3 x 10-23
1
1,4 x 10-18
2
2,6 x 10-14
3
2,1 x 10-11
4
3,0 x 10-9
5
2,9 x 10-7
6
1,8 x 10-5
7
3,8 x 10-4
8
4,2 x 10-3
9
0,041
10
0,30
11
0,81
12
0,98
>13
1,00
Valores de αY4- para o EDTA em função do pH, a 20 °C e µ = 0,10.
Como o Kf é dado em função da concentração da espécie Y4-, temos que utilizar nos cálculos somente a fração dessa espécie presente em solução, ou seja, o αY4-.
αY4- = [Y4-] / [EDTATOTAL]
αY4- = K1K2K3K4K5K6 / ([H+]6 + K1 [H+]5+ K1K2 [H+]4+ K1K2K3 [H+]3+ K1K2K3K4 [H+]2+ K1K2K3K4K5 [H+]+ K1K2K3K4K5K6)
Normalmente não temos a concentração de Y4-, mais sim a concentração total do EDTA. Assim, substituindo na equação da constante de formação, temos:
Kf = [MYn-4] / ([Mn+][Y4-])		Kf = [MYn-4] / ([Mn+] αY4- [EDTATOTAL])
KfαY4- = Kf’ = [MYn-4] / ([Mn+] [EDTATOTAL])
assim deixamos a equação em função da concentração total do EDTA. O termo Kf αY4-, é representado por Kf’, que é denominada constante de formação condicional.
1) Defina o que é complexo Metal-Quelato, ligante multidentado e ligante monodentado.
2) Calcule o αY4-, para o EDTA quando:
a) pH 3,5;
b)pH 10,5;
3) Numa solução em pH 6,0 e a [EDTA] formal é 0,10 M, determine o valor de αY4-, se:
H6Y2+ = 8,9x10-20; H5Y+ = 8,9x10-14; H4Y = 2,8 x 10-7; H3Y- = 2,8x10-5; H2Y2- = 0,057; HY3- = 0,043; Y4- = 1,8x10-6. 
4) Usando a constante de formação para o CaY2-, calcule a concentração de Ca2+ livre em uma solução de CaY2- 0,10M em:
a) pH = 10,00;
b) pH = 6,00;
5) 100 ml de uma solução 0,050 M, a pH 9,0, de um íon M2+ foi titulada com uma solução de EDTA 0,050 M:
Qual é o volume de equivalência?
Calcule a concentração de M2+ quando V = ½ Veq.
Que fração de EDTA está livre na forma Y4- = em pH 9,00?
A constante de formação é de 1012. Calcule o valor da constante de formação condicional.
Calcule a concentração de M2+ quando V = Veq.
Calcule a concentração de M2+ quando V = 1,1 Veq.
6) Calcule a curva de titulação (pCa2+ vs. Vad) para a reação de 50,0 ml de Ca2+ 0,040 M, tamponada em pH 10, com uma solução de EDTA 0,080M. Para isso, utilize os volumes: a) V = Veq.
b) V = Veq. – 2;
c) V = Veq. + 2;
e) V = Veq. - 2Veq./3 
f) V = Veq. + 2Veq./3
7) Defina agente de complexação auxiliares, e para que são utilizados.
8) O que é titulação direta e titulação de retorno?
9) Como funcionam os indicadores para íons metálicos?
Equilíbrio de Óxido-Redução
Carga elétrica (q) é medida em coulombs: q = n × F, onde n é o número de mols de elétrons envolvidos na reação e F é a cte de Faraday (F = 9,649 × 104 C).
Corrente elétrica é dada em amperes (A). É a quantidade de carga (C) que flui por segundo (s).
Trabalho (w) é dado em joules (J): w = E x q, onde E é a ddp, em volts (V). Um joule é a energia liberada ou absorvida quando 1 coulomb de carga se move entre pontos que possuem 1 V de ddp entre si.
A energia livre para uma reação química reversível, à temperatura e pressão constante, pode ser dado por: ΔG = - w = -E x q = n F E.
Células galvânicas (pilha voltaica) são aquelas que utilizam reações químicas espontâneas para gerar eletricidade, ou seja, para promover uma corrente elétrica. Células eletroquímicas incluem as galvânicas e aquelas que podem forçar reações não-espontâneas de óxido redução, como baterias por exemplo. Abaixo um exemplo de célula eletroquímica.
Veja que o Cd0 oxida para Cd2+, enviando elétrons para a placa de prata que reduz os íons Ag+ para Ag0, sendo este depositado sobre a placa de prata. Duas regras para lembrar:
- O que recebe elétrons, reduz; o que perde elétrons, oxida;
- No cátodo ocorre a redução, e no ânodo a oxidação.
As células eletroquímicas são descritas utilizando o símbolo “│” para separar fases diferentes e “││” para ponte salina. A figura da página anterior seria escrita como:
Cd(s) │ Cd(NO3)2(aq) ││ AgNO3(aq) │ Ag(s)
O potencial de uma meia-célula é dado pela equação de Nernst:
E = E° - RT/nF × ln(AbB/AaA)	 ou, para 25 °C	E = E° - 0,05916/n × log(AbB/AaA)
Onde:
E° é o potencial padrão de redução;
R é a constante dos gases (8,314 J/K mol);
T é a temperatura em Kelvin;
n é o número de elétrons envolvidos na meia reação;
A é a atividade das espécies;
Para uma célula eletroquímica, temos uma equação de Nernst para cada meia reação. O potencial eletroquímico será então dado por E = E+ - E-, sendo o E+ o potencial do eletrodo ligado ao terminal positivo (direita) do potenciômetro, e o E- aquele ligado ao terminal negativo (esquerda).
Reação no eletrodo da direita: 	aA + ne- 		 cC	E°+
Reação no eletrodo da esquerda:	dD + ne- 		 bB	E°-
Substituindo os valores de E+ e E- para 25 °C, chegamos a:
E = (E°+ - E°-) - 0,05916/n × log(AcC AdD /AaA AbB)
A reação total seria: 	aA + bB		cC + dD	E° = E°+ - E°-	
com a espécie A consumindo os elétrons liberados pela espécie B, produzindo C e D. Note que o termo AcC AdD /AaA AbB, é o quociente de reação Q, ou seja, reagentes sobre produtos, elevados pela estequiometria respectiva.
Quando uma reação de óxido-redução chega ao equilíbrio, a corrente para de fluir do ânodo pro cátodo. Assim, o E resultante será zero e, como a reação está no equilíbrio, Q será igual a K, que é a constante de equilíbrio para a reação. Substituindo na equação de Nernst:
E° = 0,05916/n × log K 	ou ainda	 K = 10nE°/0,05916
1) O que são titulações Redox (ou de oxidação-redução)?
2) Qual a carga elétrica de 1 elétron?
3) Seja Fe3+ + V2+ Fe2+ + V3+. Quantos coulombs de carga devem ser transferidos do V2+ para oxidar 5,585g de Fe3+?
4) Suponha que elétrons são forçados para dentro de um fio de platina imerso numa solução contendo Sn4+, que é reduzido a Sn2+ a 4,24 mmol/h. Qual corrente elétrica que passa na solução?
5) Pra que serve a ponte salina?
6) O que são potenciais padrão de redução?
7) Calcule a diferença de potencial elétrico da célula eletroquímica Cd(s)│Cd(NO3)2(aq)││AgNO3(aq)│Ag(s) se a meia célula da direta contém AgNO3(aq) 0,50 M e a meia célula da esquerda Cd(NO3)2 0,010 M.
8) Determine a constante de equilíbrio para a reação: Cu(s) + 2Fe3+ 	 2Fe2+ + Cu2+.
9) O que são eletrodos de referência?
10) O que são eletrodos indicadores?
11) Seja uma titulação de 100 mls de uma solução de NaCl 0,100 M com AgNO3 0,100 M. Aos 65 mls de titulante adicionado, qual o potencial formado se utilizado um eletrodo de referência de calomelano (E- = 0,241V)?
Ag+ + e-	 Ag(s)		E°+ = 0,799 V.
V
-
+
ref
Ag
AgNO3(aq)
NaCl(aq)
12) 10,00 mls de uma solução de AgNO3 0,0500 M foram titulados com uma solução de NaBr 0,0250 M na seguinte célula eletroquímica: E.C.S. ││solução de titulação│Ag(s). Determine o potencial da célula eletroquímica para os volumes adicionados de titulante de 0,1; 10,0; 20,0 e 30,0 mls.
13) Suponha que desejamos titular 100,0 mls de uma solução de Fe2+ 0,050 M com uma solução de Ce4+ 0,100 M, usando uma célula eletroquímica E.C.S. ││solução de titulação│Ag(s). Calcule o E da célula quando foram adicionados 10, 48, 50, 52 e 90 ml e esboce a curva de titulação.