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Equilíbrio Químico BROWN, Theodore; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Prentice-Hall, 2005. Capítulo 15 KOTZ, John C.; TREICHEL, Paul M.; Weaver, Gabbriela C.; Química geral e reações químicas: volume 2. Rio de Janeiro: LTC, 2005. Capítulo 16 2 Reações podem ser: endotérmicas, exotérmicas, rápidas, lentas, reversíveis, irreversíveis, etc... Equilíbrio químico Coexistência entre reagentes e produtos Reações reversíveis Reações irreversíveis: processam-se somente enquanto há reagentes. Exemplo: combustão do etanol Reagentes Produtos Reagentes Produtos 3 Equilíbrio Químico Obs: reações que entram em equilíbrio não apresentam rendimento de 100%. Reagentes não são consumidos completamente mesmo havendo quantidades estequiométricas. Reação reversível Equilíbrio químico Processo dinâmico Macroscopicamente: cores param de mudar, gases param de ser desprendidos, etc. a velocidade da reação direta se iguala à velocidade da reação inversa as concentrações dos reagentes e produtos deixam de variar Reagentes Produtos Sentido direto Sentido inverso A + B C + D Sentido direto Sentido inverso 4 Equilíbrio Químico Exemplo: considere N2O4 e NO2 http://catalog.flatworldknowledge.com/bookhub/reader/15739?e=averill_1.0-ch15_s01 N2O4 e NO2 se interconvertem rapidamente. 5 Equilíbrio Químico V1: velocidade reação direta V2: velocidade reação inversa Velocidade da reação em função do tempo. As velocidades se igualam. As situações de equilíbrio podem ser analisadas graficamente: Genericamente: A(g) + B(g) ⇌ C(g) + D(g) V1 V2 6 Equilíbrio Químico Processo de Haber-Bosch: síntese de amônia Concentração em função do tempo. No equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos são constantes mas não necessariamente iguais, depende da reação. Produção de fertilizantes. Lembrete: o equilíbrio químico só é atingido em sistemas que não há troca de matéria com o ambiente. Sistema fechado E não deve haver variação de temperatura N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) 7 Equilíbrio Químico Equilíbrio heterogêneo: mais de uma fase Fe(s) + H2SO4(aq) ⇌ FeSO4(aq) + H2(g) Equilíbrio homogêneo: única fase H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) HCN(aq) ⇌ H+(aq) + CN-(aq) Equilíbrio iônico 90% 10% 8 Equilíbrio Químico Para uma reação em equilíbrio, pode-se escrever a expressão de equilíbrio e calcular a constante de equilíbrio, Keq. Keq = [C]c . [D]d [A] a . [B]b Expressão da constante de equilíbrio em termos de concentrações molares Keq = Kc V1 V2 aA(g) + bB(g) ⇌ cC(g) + dD(g) Uma vez que se conhece a equação química balanceada para um equilíbrio, pode- se escrever a constante de equilíbrio. “A expressão da constante de equilíbrio depende apenas da estequiometria da reação, e não de seu mecanismo.” BROWN, Theodore; LEMAY, H. Eugene; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Prentice-Hall, 2005. Capítulo 15 9 Equilíbrio Químico Keq = [C]c . [D]d [A] a . [B]b Expressão da constante de equilíbrio em termos de concentrações molares Keq1 ≠ Keq2 V1 V2 aA(g) + bB(g) ⇌ cC(g) + dD(g) A expressão da constante de equilíbrio depende apenas da estequiometria da reação, e não de seu mecanismo. Keq varia com a temperatura Quanto maior Keq, maior o rendimento da reação, maior a quantidade de produtos Keq depende de como a equação é escrita Equação 1: H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) Equação 2: ½ H2(g) + ½ I2(g) ⇌ HI(g) Keq é adimensional, não possui unidade. 10 Equilíbrio Químico As concentrações dos sólidos puros, dos líquidos puros e dos solventes que estão envolvidos em um equilíbrio não são incluídas na expressão da constante de equilíbrio da reação. Escreva a expressão Keq para os equilíbrios a seguir: N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) Fe(s) + H2SO4(aq) ⇌ FeSO4(aq) + H2(g) N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) 11 Equilíbrio Químico Constante de equilíbrio em termos de pressões parciais Apenas para substâncias no estado gasoso Keq = [C]c . [D]d [A] a . [B]b Expressão da constante de equilíbrio em termos de concentrações molares Expressão da constante de equilíbrio em termos de pressões parciais Keq = (PC) c . (PD) d (PA) a . (PB) b Escreva a expressão Keq para o equilíbrio abaixo: Keq = Kp Kc ≠ Kp normalmente V1 V2 aA(g) + bB(g) ⇌ cC(g) + dD(g) N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) 12 Equilíbrio Químico Constante de equilíbrio e rendimento de uma reação Keq: pode informar o rendimento de uma reação Relação entre o numerador e o denominador na expressão Importante: não faz sentido dizer o valor da constante de equilíbrio se não forem especificadas a temperatura e como a expressão da Keq está escrita. (PNO ) 2 2 (PN O ) 2 4 Keq = = 6,46 (a 100ºC) (PNO ) 2 2 (PN O ) 2 4 Keq = = 0,155 (a 100ºC) São recíprocas e igualmente válidas Keq ˃ 1: equilíbrio encontra-se à direita; predominam os produtos. Keq ˂ 1: equilíbrio encontra-se à esquerda; predominam os reagentes. Produto-favorecida Reagente-favorecida N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) 2NO2(g) ⇌ N2O4(g) 13 Valor de Keq Temperatura (ºC) 5,0 . 108 25 6,0 . 10-2 500 2,4 . 10-3 1000 Exercício 1: Considere a reação de síntese de amônia e os valores de Keq para essa reação em diferentes temperaturas Equilíbrio Químico O que podemos dizer sobre o rendimento desta reação? N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) Exercício 2: A constante de equilíbrio para a reação H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) varia com a temperatura como segue: Keq = 794 a 298 K; Keq = 54 a 700 K. A formação de HI é mais favorecida a temperatura mais baixa ou mais alta? 14 Equilíbrio Químico Determinação de uma constante de equilíbrio Exemplo: Considere a oxidação do dióxido de enxofre: Em um experimento realizado a 852 K, determinou-se as concentrações no equilíbrio : [SO2] = 3,61 . 10 -3 mol/L [O2] = 6,11 . 10 -4 mol/L [SO3] = 1,01 . 10 -2 mol/L Qual o valor da constante de equilíbrio? 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g) Reação N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 1 Nº de mols no início 0,8 0,8 0 2 Nº de mols que reagiram ou foram formados x 3x 2x 3 Nº de mols no equilíbrio 0,8 - x 0,8 - 3x 2x 4 Concentração (mol/L) no equilíbrio ? ? ? 15 Equilíbrio Químico Como calcular experimentalmente a constante de equilíbrio? Exemplo: Para produzir amônia, foram misturados em um tubo fechado 0,8 mol de N2(g) e 0,8 mol de H2(g). Os dois gases reagiram e houve a produção de 0,2 mol de NH3(g). Considerando-se que esta reação ocorreu em uma temperatura fixa e que o tubo usado no experimento possui volume igual a 1 Litro, determine o valor de Keq. Levando em consideração a estequiometria da reação Como no equilíbrio foi produzido 0,2 mol de NH3: 2x = 0,2 mol; logo x = 0,1mol. Substitua os valores de x. Calcule Keq. Fazer próxima aula para não confundir 16 Equilíbrio Químico Exercício 4 (Fuvest): N2O4 e NO2, gases poluentes do ar, encontram-se em equilíbrio, como indicado: N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) Numa experiência, nas condições ambientes, introduziu-se 1,5 mol de N2O4 num reator de 2 litros. Estabelecido o equilíbrio, a concentração de NO2 foi de 0,06 mol/L. a) Qual foi o valor da concentração de N2O4 no momento de equilíbrio? b) Qual foi o valor da constante Keq, em termos de concentração, desse equilíbrio? Exercício 3: Em um recipiente fechado de capacidade igual a 2 Litros, foram introduzidos 0,3 mol de CO(g) e 0,3 mol de O2(g). Quando o sistema atingiu o equilíbrio a uma determinada temperatura T, verificou-se a existência de 0,2 mol de CO2(g) no recipiente. Calcule o valor da constante de equilíbrio Keq nessa temperatura, considerando a reação: 2CO(g) + O2(g) ⇌ 2CO2(g) Fazer próxima aula para não confundir 17 Equilíbrio Químico Deslocamento do equilíbrio químico Deslocar o equilíbrio: provocar diferença nas velocidades das reações direta e inversa, e consequentemente, modificações nas concentrações das substâncias. Reagentes Produtos V1 V2 Reagentes Produtos V1 V2 Deslocamento sentido formação produtos Deslocamento sentido formação reagentes Princípio de Le Chatelier: Se um sistema em equilíbrio é perturbado por uma variação na temperatura, pressão ou concentração de um dos componentes, o sistema deslocará sua posição de equilíbrio de tal forma a anular o efeito do distúrbio. Maneiras pelas quais um equilíbrio químico pode ser perturbado: Adição ou remoção de um reagente ou produto Variação da pressão Variação da temperatura 18 Equilíbrio Químico Efeito da adição ou remoção de um reagente ou produto Variação da concentração Ao aumentar a concentração de uma substância presente no equilíbrio (reagente ou produto) o equilíbrio se desloca no sentido de consumo da substância adicionada. Recipiente fechado e temperatura determinada O que ocorrerá se for adicionado ao sistema um pouco mais de H2(g)? H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) V1 V2 [H2] V1 Equilíbrio se desloca para a direita (sentido reação direta) O que ocorrerá se for adicionado ao sistema um pouco mais de HI(g)? [HI] V2 Equilíbrio se desloca para a esquerda (sentido reação inversa) *Pressão parcial mesmo efeito 19 Equilíbrio Químico Efeito da adição ou remoção de um reagente ou produto Variação da concentração Ao diminuir a concentração de uma substância presente no equilíbrio (reagente ou produto) o equilíbrio se desloca no sentido de formação dessa substância. Recipiente fechado e temperatura determinada O que ocorrerá se for retirado um pouco HI(g) do sistema? [HI] V1 Equilíbrio de desloca para a direita (sentido reação direta) [H2] V2 Equilíbrio de desloca para a esquerda (sentido reação inversa) O que ocorrerá se for retirado um pouco H2(g) do sistema? H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) V1 V2 20 Equilíbrio Químico Efeito da adição ou remoção de um reagente ou produto Variação da concentração A adição ou remoção de uma substância sólida ou líquida não afeta o equilíbrio, já que estas substâncias têm concentração constante. *O mesmo acontece com solventes. [Fe] não afeta o equilíbrio [Fe] não afeta o equilíbrio Fe(s) + H2SO4(aq) ⇌ FeSO4(aq) + H2(g) V1 V2 Equilíbrio Químico Efeito da temperatura O aumento da temperatura do sistema desloca o equilíbrio no sentido que ocorre absorção de calor (sentido endotérmico). A diminuição da temperatura do sistema desloca o equilíbrio no sentido que ocorre a liberação de calor (sentido exotérmico). T V1 Equilíbrio de desloca para a direita (sentido reação direta) Endo: T Keq Exo: T Keq T V2 Equilíbrio de desloca para a esquerda (sentido reação inversa) N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) ΔH = - 22 Kcal V1 V2 exotérmica Endotérmica: Reagentes + calor ⇌ Produtos Exotérmica: Reagentes ⇌ Produtos + calor 22 Equilíbrio Químico Efeito da pressão total O aumento da pressão sobre o sistema desloca o equilíbrio no sentido de menor número de mols gasosos (menor volume gasoso). A diminuição da pressão sobre o sistema desloca o equilíbrio no sentido de maior número de mols gasosos (maior volume gasoso). P V1 Equilíbrio de desloca para a direita (sentido reação direta) P V2 Equilíbrio de desloca para a esquerda (sentido reação inversa) O equilíbrio não é afetado pela pressão se: Volume gasoso dos reagentes for igual ao volume gasoso dos produtos Não houver nenhuma substância no estado gasoso N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) V1 V2 4 mols 4 volumes 2 mols 2 volumes 23 Equilíbrio Químico Exercício 5 (Unicamp-adaptada): Em águas gaseificadas o gás carbônico encontra-se em equilíbrio como representado abaixo: CO2(g) + H2O(l) ⇌ HCO3-(aq) + H+(aq) a) Quando adicionamos ao sistema um pouco de vinagre (ácido fraco), a dissolução do gás carbônico diminui. Explique este comportamento. b) Quando adicionamos ao sistema uma solução básica, a dissolução do gás carbônico aumenta. Explique este comportamento. Exercício 6: considere a reação representada abaixo: 2CO(g) + O2(g) ⇌ 2CO2(g) O sistema em equilíbrio se encontra em um recipiente fechado, a uma determinada temperatura. O que ocorrerá com o equilíbrio se: a) Adicionarmos mais O2 b) Diminuirmos a pressão parcial de CO2 c) Aumentarmos a pressão total sobre o sistema 24 Equilíbrio Químico Exercício 7: A temperatura é um fator que provoca alterações na constante de equilíbrio (Keq), além de provocar um deslocamento no equilíbrio. Considere o gráfico abaixo que mostra a influência da temperatura no Keq para determinada reação: Com base no gráfico, conclua se a reação em equilíbrio é endotérmica ou exotérmica no sentido direto. Justifique. Keq temperatura 25 Equilíbrio ácido-base (Equilíbrio Iônico) Constante de equilíbrio: ácidos Ka = [H3O +] . [Cl -] [HCl] [H2O] não entra na Ka solvente grau de ionização Ka força do ácido [H3O +] [Cl -] HCl é um ácido forte: Ka: diretamente proporcional à [produtos] HCl(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + Cl -(aq) Ácido de Brönsted-Lowry Base de Brönsted-Lowry Base Conjugada Ácido conjugado Par base-ácido conjugado Par ácido-base conjugado Íon hidrônio 26 Equilíbrio ácido-base (Equilíbrio Iônico) NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4 +(aq) + OH-(aq) Ácido de Brönsted-Lowry Base de Brönsted-Lowry Base Conjugada Ácido conjugado Par ácido-base conjugado Constante de equilíbrio: bases Kb = [NH4 +] . [OH-] [NH3] [H2O] não entra na Kb solvente grau de ionização Kb força da base [NH4 +] [OH-] Kb: diretamente proporcional à [produtos] Par base-ácido conjugado 27 Equilíbrio ácido-base Auto-ionização da água 2H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + OH-(aq) Base Conjugada O H H O H H + ⇌ O H H H + OH- Ácido de Brönsted-Lowry Base de Brönsted-Lowry Ácido conjugado + Par base-ácido conjugado Par ácido-base conjugado H2O purificada: ainda conduz eletricidade, embora em escala pequena 28 Equilíbrio ácido-baseAuto-ionização da água Constante de ionização da água: Kw Kw = [H3O +] . [OH-] [H2O] 2 Pode ser excluída da expressão Kw = [H3O +] . [OH-] Como H2O é a única fonte de H3O + e OH- (na água pura) as concentrações são iguais. Medidas de condutividade elétrica mostram que: [H3O +] = [OH-] = 1,0 . 10-7 mol.L-1 [H3O +] = 1,0 . 10-7 mol.L-1 [OH-] = 1,0 . 10-7 mol.L-1 Kw = [H3O +] . [OH-] Kw = 1,0 . 10 -7 . 1,0 . 10-7 Kw = 1,0 . 10 -14 (a 25ºC) 29 Equilíbrio ácido-base 2H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + OH-(aq) Auto-ionização da água O que acontece ao adicionar ácido em água? Equilíbrio será perturbado Para se opor ao aumento da [H3O +] uma pequena fração dos íons H3O + reagirão com íons OH- para formar H2O. [H3O +] Equilíbrio se desloca no sentido da reação inversa [OH-] [H3O +] À medida que a [H3O +] aumenta, a [OH-] diminui de forma que o produto de suas concentrações seja igual a 1,0.10-14 mol.L-1 30 Equilíbrio ácido-base 2H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + OH-(aq) Auto-ionização da água O que acontece ao adicionar base em água? Equilíbrio será perturbado Para se opor ao aumento da [OH-] uma pequena fração dos íons OH- reagirão com íons H3O + para formar H2O. [H3O +] Equilíbrio se desloca no sentido da reação inversa [OH-] [OH-] À medida que a [OH-] aumenta, a [H3O +] diminui de forma que o produto de suas concentrações seja igual a 1,0.10-14 mol.L-1 31 Equilíbrio ácido-base Para soluções aquosas a 25ºC Solução neutra: [H3O +] = [OH-] = 1,0 . 10-7 mol.L-1 [H3O +] ˃ [OH-] [H3O +] ˃ 1,0 . 10-7 mol.L-1 [OH-] ˂ 1,0 . 10-7 mol.L-1 Solução ácida: Solução básica: [H3O +] ˂ [OH-] [H3O +] ˂ 1,0 . 10-7 mol.L-1 [OH-] ˃ 1,0 . 10-7 mol.L-1 Concentrações de íons H3O + e OH- em soluções 32 Equilíbrio ácido-base A escala de pH pH: potencial hidrogeniônico pOH: potencial hidroxiliônico Indica acidez, basicidade e neutralidade pH de uma solução Para H2O a 25ºC: pOH = - log [OH-] pOH = - log 1,0 . 10-7 pOH = 7 pH ˃ 7 básica pH ˂ 7 ácida pH = 7 neutra pOH de uma solução pH = - log [H3O +] pOH = - log [OH-] pH = - log [H3O +] pH = - log 1,0 . 10-7 pH = 7 33 Equilíbrio ácido-base A escala de pH Kw = [H3O +] . [OH-] 1,0 . 10-14 = [H3O +] . [OH-] - log (1,0 . 10-14) = (- log [H3O +]) . (- log [OH-]) 14 = - log [H3O +] + (- log [OH-]) 14 = pH + pOH pH + pOH = 14 a 25ºC 34 Equilíbrio ácido-base Cálculo do pH e pOH Ácidos fortes Ionizam-se quase completamente em água (≈100%) HCl(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + Cl -(aq) [HCl] = 0,1 mol.L-1 [H3O +] = 0,1 mol.L-1 [Cl -] = 0,1 mol.L-1 H2SO4(aq) + 2H2O(l) ⇌ 2H3O +(aq) + SO4 2-(aq) [H2SO4] = 0,1 mol.L -1 [H3O +] = 0,2 mol.L-1 [SO4 2-] = 0,1 mol.L-1 H2SO4(aq) + H2O(l) ⇌ HSO4 -(aq) + H3O +(aq) HSO4 - (aq) + H2O(l) ⇌ SO4 2-(aq) + H3O +(aq) 2 H ionizáveis H2SO4(aq) + H2O(l) ⇌ 2H +(aq) + SO4 2-(aq) 35 Equilíbrio ácido-base Cálculo do pH e pOH Bases fortes Dissociam-se completamente em água NaOH(aq) ⇌ Na+(aq) + OH-(aq) [NaOH] = 0,1 mol.L-1 [OH-] = 0,1 mol.L-1 [Na+] = 0,1 mol.L-1 Compostos iônicos Exceto NH3 [Ca(OH)2] = 0,1 mol.L -1 [OH-] = 0,2 mol.L-1 [Ca2+] = 0,1 mol.L-1 Libera 2 íons OH- Ca(OH)2(aq) ⇌ Ca +(aq) + 2OH-(aq) Bases de Arrrhenius e Brönsted-Lowry 36 Equilíbrio ácido-base Cálculo do pH e pOH Ácidos fracos Não se ionizam completamente em água HClO(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + ClO-(aq) [HClO] = 0,1 mol.L-1 [H3O +] = 0,1 . α mol.L-1 [Cl O-] = 0,1 . α mol.L-1 A [H+] (ou [H3O +]) depende do grau de ionização α: grau de ionização É necessário saber o grau de ionização para calcular a concentração de íons H3O + em solução. 37 Equilíbrio ácido-base Cálculo do pH e pOH Bases fracas Não se dissociam (ou ionizam) completamente em água [NH3] = 0,1 mol.L -1 [OH-] = 0,1 . α mol.L-1 [NH4 +] = 0,1 . α mol.L-1 A [OH-] depende do grau de dissociação (ou ionização) α: grau de ionização É necessário saber o grau de (dissociação) ionização para calcular a concentração de íons OH- em solução. NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4 +(aq) + OH-(aq) 38 Equilíbrio ácido-base Cálculo do pH e pOH Calcule o pH de uma solução de HCl 0,001 mol.L-1? Calcule o pH de uma solução de Ca(OH)2 0,05 mol.L -1? Calcule o pH de uma solução de HClO 0,01 mol.L-1? Suponha grau de ionização igual a 10% Ácido forte Base forte Ácido fraco 39 Equilíbrio ácido-base Indicadores ácido-base São normalmente ácidos orgânicos fracos que mudam de cor, dependendo do meio estar ácido ou básico. HInd(aq) ⇌ H+(aq) + Ind-(aq) amarelo vermelho HA(aq) ⇌ H+(aq) + A-(aq) HInd(aq) ⇌ H+(aq) + Ind-(aq) Solução do indicador [H+]: desloca o equilíbrio no sentido da reação inversa Favorece a formação da substância com coloração amarela Indica pH ácido 40 Equilíbrio ácido-base Indicadores ácido-base HInd(aq) ⇌ H+(aq) + Ind-(aq) amarelo vermelho [H+]: desloca o equilíbrio no sentido da reação direta Favorece a formação da substância com coloração vermelha BOH(aq) ⇌ B+(aq) + OH-(aq) HInd(aq) ⇌ H+(aq) + Ind-(aq) Solução do indicador H2O Indica pH básico 41 Fonte: http://slideplayer.com.br/slide/50437/ Equilíbrio ácido-base Indicadores ácido-base Exemplos de alguns indicadores ácido-base e seus respectivos pontos de viragem 42 Exercícios (UFPR) A determinação de acidez ou basicidade de uma solução pode ser realizada através de um pHmetro ou por meio de substâncias denominadas indicadores ácido- base. Uma grande parte dos indicadores são ácidos orgânicos fracos, que podem ser representados genericamente por Hln. A classificação da substância como sendo ácida básica é possível devido à diferença de cor das espécies HIn e In-, de acordo com o equilíbrio a seguir: HIn (aq) ⇌ H+(aq) + In-(aq) Cor A = Hln (aq) Cor B = In- (aq) Com base nas informações anteriores, é correto afirmar que: 01) Se adicionarmos um pouco deste indicador em um suco de limão, a solução apresentará cor A. 02) HIn não é um ácido de Arrhenius. 04) A expressão da constante de equilíbrio é Ka=([H+][In-])/[HIn] e dá uma informação quantitativa das espécies presentes. 08) Quanto maior for o número de hidrogênios na fórmula do ácido, maior será sua força. Soma = ( )
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