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Primera ley Trabajo El trabajo de expansión-compresión, , es la transferencia de energía debida a una diferencia de presiones. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. Su expresión matemática puede obtenerse partiendo de la definición general: w ext ext ext dw Fdz FP A w P Adz P dV = − = = − = − Existen diferentes variedades de trabajo que se resumen en la siguiente tabla: Tipo de trabajo δw= Notación Unidades Expansión-compresión extP dV− extP = presión externa dV =cambio de volumen Pa m3 Expansión de una superficie dγ σ γ =tensión superficial dσ = cambio de área N m-1 m2 Extensión fdl f =tensión f dl =cambio de longitud N m Eléctrico φdq φ=potencial eléctrico dq = cambio en la carga V C El trabajo es una función de la trayectoria, depende del camino seguido, su diferencial no es exacta, por lo que la representamos como wδ . 32 Calor El calor, q , es la transferencia de energía debida a una diferencia de temperaturas. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad calorífica a volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por V qCv dT δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ . La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema en un grado, manteniendo la presión constante, se llama capacidad calorífica a presión constante. Es una propiedad extensiva y se representa por P qCp dT δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ . Primera Ley La primera ley de la termodinámica, es la ley de la conservación de la energía, establece que la energía del universo permanece constante. Para un sistema cerrado se expresa como: dU q wδ δ= + ó bien U q w∆ = + donde U es la energía interna. Energía interna La energía interna, U , es la energía propia del sistema. Dado que las partículas que constituyen un sistema pueden trasladarse, rotar y vibrar, la energía interna tiene una contribución debida a estos movimientos, ésta es la energía cinética interna. Las moléculas poseen una energía potencial interna debido a las interacciones intermoleculares e intramoleculares, es decir, debido a la posición relativa de las partículas que las forman. La energía interna es una propiedad extensiva y es función de estado, por lo cual su diferencial es exacta. A volumen constante, la primera ley implica que el cambio de energía interna es igual al calor absorbido o desprendido durante el proceso: Vq U= ∆ ó q dUδ = 33 por lo tanto V V q dUCv dT dT δ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ . La capacidad calorífica molar a volumen constante, CvCv n = , es el cociente de dos propiedades extensivas y por lo tanto es una propiedad intensiva. Podemos expresar la energía interna, para un sistema cerrado, en función de dos variables: T y V de la manera siguiente dV V UdT T UdU TV ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= en esta expresión reconocemos a Cv T U V =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ y , como demostraremos más adelante: P T PT V U VT −⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ ,entonces podemos rescribir la ecuación como: V PdU CvdT T P dV T ⎛ ⎞∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠ ó V PdU nCvdT T P dV T ⎛ ⎞∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠ Entalpía La entalpía es una propiedad extensiva, es una función de estado por lo cual su diferencial es exacta, dU q w q PdVδ δ δ= + = − a presión constante: ( ) ( ) 2 1 2 1 2 2 1 2 2 2 1 1 1 U U q P V V q PV PV q U PV U PV − = − − = − + = + − + 1 y definimos a la entalpía, , como H H U PV= + pH q∆ = Es decir, físicamente, el cambio de entalpía es el calor que se absorbe o se desprende durante un proceso que se realiza a presión constante, y 34 P q dHCp dT dT δ⎛ ⎞ ⎛= =⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ ⎝ ⎞⎟⎠ La capacidad calorífica molar a presión constante, CpCp n = , es el cociente entre dos propiedades extensivas, y por lo tanto es una propiedad intensiva. La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión: dP P HdT T HdH TP ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= en esta ecuación reconocemos a Cp T H P =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ , y, como demostraremos más adelante, JT T P H Cp T V P T µ ⎡∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ V ⎤∂ ⎥ , con lo cual tenemos: P VdH CpdT T V dP T ⎡ ⎤∂⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂⎝ ⎠⎣ ⎦ ó P VdH nCpdT T V dP T ⎡ ⎤∂⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂⎝ ⎠⎣ ⎦ Problemas resueltos. 1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave espacial norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin descendieron en la superficie lunar, mientras que Collins permaneció en la nave orbitando la Luna. Armstrong recogió muestras de piedras lunares que trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5 m en la Luna, donde 21.6g m s−= b) ) Calcular el trabajo que Armstrong habría realizado para levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la misma altura, donde 29.81g m s−= Solución: a) 0 2 0. cos cos0 3 1.6 1.5 cos0 7.2w F x Fx mgx kg ms m Jθ −= = = = =JG G b) 35 0 2 0. cos cos0 3 9.81 1.5 cos0 44.145w F x Fx mgx kg ms m Jθ −= = = = =JG G 2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pex=8.2 atm. Solución: a) 2 1 V ext V w P d= −∫ V Como el proceso es reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio con los alrededores, por ello ext gas nRTP P V = = 2 2 1 1 2 1 ln V V V V nRT dV Vw nRT nRT V V = − = − = −∫ ∫ V 62 8.31451 350 ln 10.428 1 J Lw mol K k K mol L = = J− El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda representado gráficamente como el área sombreada bajo la curva P vs. V como se muestra en la figura siguiente. 36 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 P / at m V / L Figura III.1. Trabajo de expansión isotérmico reversible ( w < 0) b) Si el proceso es reversible, extP = constante, entonces ( ) 2 1 2 1 V ext ext V w P dV P V V= − = − −∫ 5 2 3 3 1.01325 10 / 18.2 (6 1 ) 4.154 1 10 N m mw atm L L atm L ×= − − = − kJ El trabajo realizado queda representado por el área oscura en la figura siguiente: 37 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 P / at m V / L Figura III.2. Trabajo de expansión isotérmico irreversible (w < 0) Al comparar los resultados de los incisos a) y b), observamos: i) que el trabajo depende de la trayectoria seguida y ii) que el trabajo de expansión reversible es mayor que el trabajo de expansión irreversible. 3. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pex=49.2 atm. Solución: a) 1 2 V ext V w P d= −∫ V En esta ecuación hemos cambiado los límites de integración para hacer énfasis en que ahora se trata de una compresión (de 6L a 1 L) en estecaso. 38 Como el proceso es reversible, ext gasP P= al igual que en el inciso a) el problema anterior y por lo tanto 1 1 2 2 1 2 ln V V V V nRT dV Vw nRT nRT V V = − = − = −∫ ∫ V sustituyendo tenemos: 12 8.31451 350 ln 10.428 6 J Lw mol K k K mol L = − = + J y queda representado por el área rayada en la siguiente figura: 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 P / a tm V / L Figura III.3. Trabajo de compresión isotérmico reversible (w > 0) Observamos que el trabajo de expansión reversible y el trabajo de compresión reversible tienen la misma magnitud pero de signo contrario. El signo del trabajo solamente indica quién hizo el trabajo: el sistema en el caso de la expansión, o los alrededores en el caso de la compresión. b) Si el proceso es irreversible, extP = constante, entonces 39 ( ) 1 2 1 2 V ext ext V w P dV P V V= − = − −∫ 5 2 3 3 1.01325 10 / 149.2 (1 6 ) 24.926 1 10 N m mw atm L L atm L ×= − − = + kJ siguiente figura: abajo de compresión isotérmico irreversible (w > 0) i comparamos con el problema anterior, observamos que s mucho mayor que el 4. Determ oles de un gas monoatómico ideal isotérmica reversible desde 1 hasta 6 L desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. En este caso, el trabajo queda representado por el área rayada en la Figura III.4 Tr 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 60 70 P / a tm V / L S i) El trabajo depende de la trayectoria seguida; ii) Que el trabajo de compresión irreversible e trabajo de compresión reversible. inar el trabajo realizado por dos m que realiza el siguiente ciclo: Primera etapa: expansión manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Segunda etapa: una compresión isotérmica reversible 40 Solución: La primera etapa corresponde a la expansión del inciso a) del problema 2 y la apa corresponde a la compresión del inciso a) del problema 3. segunda et Ambos procesos son reversibles. Para la primera etapa: 2ln 10.428Vw nRT kJ= − = − . 1 la etapa V el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L. Para la segunda etapa: 1ln 10.428Vw nRT kJ= − = + 2V los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al Esto también lo podemos visualizar como la suma de las áreas de las figuras III.1 y I.3. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es cero. completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo de la expansión: 10.428 10.428 0ciclow kJ kJ= − + = II Figura III.5. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 P / at m V / L 40 50 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 P / a tm V / L 40 50 41 Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y oinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en este caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre tados de 5. er que re Primer isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L sponde a la compresión del inciso b) del problema 3. esos son irreversibles. el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L. de regreso c el sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera hacer que regrese a sus condiciones iniciales. Tanto el sistema como los alrededores recobran su estado inicial. Esta es una característica de los procesos reversibles, tanto sistema como alrededores pueden regresar a sus condiciones iniciales. Este tipo de procesos son ideales, no existen en la naturaleza. Estudiamos los procesos reversibles por las siguientes razones: i) En un proceso reversible, el sistema hace el máximo trabajo ii) Conociendo el máximo trabajo que un sistema puede realizar, se puede calcular la eficiencia del proceso. iii) Dado que un proceso reversible es una sucesión de es equilibrio, en Termodinámica, hablar de reversibilidad es equivalente a hablar de equilibrio. Det minar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal aliza el siguiente ciclo: a etapa: expansión manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de oposición de 8.2 atm. Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión externa de 49.2 atm Solución: La primera etapa corresponde a la expansión del inciso b) del problema 2 y la segunda etapa corre Ambos proc Para la primera etapa: ( ) 2 2 1 4.154 V ext extw P dV P V V= − = − − = −∫ 1V kJ 42 Para la segunda etapa: 1 2 24.926 V ext extw P dV P V V kJ= − = − − = +∫ abajo sobre el sistema y de esta manera el sistema regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo el sistema regresara a su estado inicial, los alrededores tuvieron 24.926 kJ de trabajo, es decir, los alrededores tuvieron que hacer nda etapa siga el mismo camino que la primera pero en sentido ver ( ) 1 2V los alrededores hacen tr de la expansión: 4.154 24.926 20.772kJ kJ kJ− + = + El sistema hizo 4.154 kJ de trabajo sobre los alrededores al expandirse, pero, para lograr que 20.772 kJ más de trabajo que el trabajo que el sistema hizo sobre los alrededores al expandirse. El resultado neto es que el sistema puede regresar a su estado inicial, pero los alrededores nunca lo pueden hacer. Esta es una característica de los procesos irreversibles. Estos procesos irreversibles son los procesos reales, los que se presentan en la naturaleza. Esto lo podemos visualizar también como la suma de las áreas de las figuras III.2 y III.4. Dado que son de diferente magnitud y signo, la suma es diferente de cero. El trabajo de un ciclo, ciclow , puede ser mayor o menor a cero, y puede ser igual a cero solamente en el caso que el ciclo esté constituido por dos etapas y la segu contrario (expansión re sible a T constante de V1 a V2 y compresión reversible a T constante de V2 a V1). 43 igura III.6 Al sumar el trabajo de la expansión irreversible y la compresión reversible, obtenemos el trabajo del ciclo, representado por el área del rectángulo de la siguiente gráfica. 6. Evaluar F ir 70 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 P / a tm V / L 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 60 P / a tm V / L 1 2 3 4 5 6 0 10 20 30 40 50 P / a tm V / L T U V ∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠ para un gas ideal 44 Solución: 0 T V V nRT U P nR nRT nRTVT P T P T P V T T V V V ⎛ ⎞⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠⎜ ⎟= − = − = − = − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟⎝ ⎠ por lo tanto concluimos que la energía interna de un gas ideal no depende del volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto: dU CvdT nCvdT= = 7. Evaluar ⎜ ⎟⎝ ⎠ para un gas de van der WaalT U V ∂⎛ ⎞ temperatura y del volumen: ∂ s 2 2 0 T V V nRT an V nb VU P nRT P T P T V T T V nb ⎛ ⎞⎛ ⎞∂ −⎜ ⎟⎜ ⎟−∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠⎜ ⎟= − = − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ P− 2 2 2 TV V nb V nb V U an ⎜ ⎟⎜ ⎟ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟ 2 T U nRT nRT an V V ⎛ ⎞∂⎛ ⎞ = − −∂ − ∂⎝ ⎠ por lo tanto, la energía interna de un gas de van der Waals depende de la 2 2 andU nCvdT dV V⎛ ⎞= + ⎜ ⎟⎝ ⎠ 2 ⎜ ⎟ la dependencia de la energía interna con el volumen, se debe a que la ecuación de van der Waals sí toma en cuenta las interacciones moleculares. 8. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un gas de van der Waals. Solución: Como el proceso es reversible, la presión externa es igual a la presión del gas: 2 2 1 1 2V V ext V V nRT anw P dV dV V nb ⎛ ⎞= − = − −⎜ −⎝∫ ∫ 2 2 1 2 1 1 1ln V V nbw nRT an V nb V V ⎟⎠ ⎛ ⎞−= − − −− ⎝ ⎠ 45 9. Evaluar T H P ∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠ para un gas ideal. por lo tanto Solución. ⎡ ⎤⎞ ⎛ ⎞ TP = −⎜ ⎟ ⎢∂⎝ ⎠ ⎣ P H VT V T ∂ ∂⎛ +⎜ ⎟ ⎥∂⎝ ⎠ ⎦ nRT⎡ ⎤ [ ] 0 P P V nRPT V T V T V V V T T P ⎛ ⎞⎛ ⎞∂⎢ ⎥⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤∂ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎝ ⎠⎢ ⎥⎜ ⎟− + = − + = − + = − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎢ ⎥∂ ∂⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ 0 T H P ∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ dH CpdT= nCpdT= lo cual significa que la entalpía de un gas ideal solamente depende de la temperatura, no depende de la presión. 10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pex=8.2 atm. U y H∆ ∆ proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio de energía interna no depende del camino seguido, por ello la energía interna es función de estado. Solución: La ecuación general para la energía interna es V dU CvdT T P dV T −⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠ , pero ya demostramos que para un ga dU CvdT nCvdT= = 0U∆ = P⎛ ⎞∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟ s ideal, la energía interna solamente atura depende de la temper . En este problema la atura es constante, por lo tanto temper para los dos casos, para el 46 La ecuación general para la entalpía es P VdH CpdT T V dP T ⎡ ⎤∂⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟⎢ ⎥∂⎝ ⎠⎣ ⎦ , la entalpía solamente depe Solución: ( )( ) ( )( )3 1 7 23.2454 0.7108 10 298.15 0.406 10 298.15Cp R K K K K− − − −⎡ ⎤= + × − ×⎣ ⎦ podemos ele R que queramos, en este caso tomamos a R = 8.31451 J K 2 gir las unidades de mol-1-1 1 128.716Cp J K mol− −= a 298.15 K y ( )( ) ( )( )27 210 1000K K− − ⎤ 3 13.2454 0.7108 10 1000 0.406Cp R K K− −⎡= + × − × pero ya demostramos que, para un gas ideal, nde de la temperatura dU CvdT nCvdT= = . En este problema la temperatura es constante, por lo tanto 0H∆ = para los dos c versible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpía no depende del camino seguido, por ello la entalpía es función de estado. Para el nitrógeno: ( ) ( )3 1 7 2 2/ 3.2454 0.7108 10 0.406 10Cp R K T K T− − − −= + × − × asos, el proceso re 11. Cp ⎣ ⎦ Calcular a 298.15 K y 1000 K la presión const 1 132.556Cp J K mol− −= a 1000 K Observamos que Cp sari depende de la temperatura, es decir, en este caso a 298.15K son nece os para aumentar en 1 K la temperatura de 1 mol de nitrógeno, mientras a 1000 K son necesarios para aumentar la 12. esaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K manteniendo ante. Solución. Sabemos que a presión constante 28.716 J que 32.556 J P dH nCpdT T V dP= + − +⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ y como la presión es cons temperatura de 1 mol de nitrógeno en 1 K. Calcular la energía nec q H= ∆ V T ⎡ ⎤∂⎛ ⎞ ∂ tante: dH nCpdT= 47 ( ) ( )1 2 1 1 3 7 23.2454 0.7108 10 0.406 10 H T H T dH R T T− −⎡= + × − ×⎣ ⎦ ( ) ( ) ( )3 72 2 3 32 1 2 1 2 10.7108 10 0.406 103.2454 2 3H R T T T T T T − −⎡ ⎤× ×∆ = − + − − −⎢ ⎥⎣ dT⎤ ⎦ ∫ ∫ kJ q= nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000 K a presión constante, hay que proporcionarle 21.520 kJ de calor. 13. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K. Considerar comportamiento ideal para obtener Cv Solución. A volumen constante, . Para obtener el 21.52H∆ = 0 P∂ lo cual significa que para calentar 1 mol de U∆ ( ) (30.7108 102.2454U R T T T T−⎡ ⎛ ⎞×∆ = − +⎢ ⎜ ⎟ V como se trata de un comportamiento ideal dU nCvdT T P dV T ⎛ ⎞⎛ ⎞= + −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎝ ⎠ Cp Cv R− = por lo tanto si ( ) ( )3 73.2454 0.7108 10 0.406 10 sde 298.15 K hasta 1000 en constante. Observamos que dU nCvdT= y 2p R T T− −⎡ ⎤= + × − ×⎣ ⎦ C ( ) ( )3 7 22.2454 0.7108 10 0.406 10R T T− −⎡ ⎤= + × − × 2 2.2454 T dU R ⎡= ⎣ ⎦∫ Cv ⎣ ⎦ 3 7 20.7108 10 0.406 10 U T T dT− − ⎤+ × − ×∫ ( ) ( )2 1 1U T ) ( )72 2 3 32 1 2 1 2 10.406 102 3 T T − ⎤×− − − ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦ J J de energía para calentar 1 mol de nitrógeno de K a volum se necesita menos calor para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K a 1000 K cuando lo hacemos a volumen constante (15.686 kJ) que cuando lo hacemos a presión constante (21.520 kJ), esto es debido a que a presión 15.686U k∆ = Lo cual significa que necesitamos 15.686 k 48 constante, parte del calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presión constante , mientras que a volumen constante todo el calor s temperatura del sistema, pues , por lo que 14.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal, q H U w U P V= ∆ = ∆ − = ∆ + ∆ e utiliza para aumentar la 0w = q U= ∆ 2⎝ ⎠ Cv⎝ ⎠ Solución. En un proceso adiabático 0q γ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟ = , entonces dU wδ= , lo cual significa que en una expansión, recibe energía de los alrededores, utiliza su propia energía para realizar trabajo. La e 1 2 1 1 Cp entonces oceso re T V T V γ −⎛ ⎞= ⎜ ⎟ , donde que dado que el sistema no nergía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura, extdU nCvdT P dV= = − en un pr versible, ext gas nRTP P V n− RTCvdT dV V = = = n 2 2 1 1 1 2T V V Cv R T V∫ ∫ ∫ 2 1 1 2 ln lnT VCv R T V = T V VdT dV dVR V = − = + 2 1 1 ln lnT R V T VCv = 2 Para un gas ideal Cp Cv R− = , entonces 1Cp Cv Cp Cv Cv Cv Cv γ− = − = − 49 ( ) ( ) 1 2 1 1 2 1 2 1 1 2 ln lnT V T V T V T V γ γ − − ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ Esta última ecuación muestra que en un proceso adiabático la temperatura es inversamente proporcional al volumen, es decir, en una expansión el volumen aumenta y el s a hace trabajo sobre los alrededores a expensas de su energía interna. Al gastar su energía Interna la temperatura del sistema disminuye. bático reversible realiz s ideal, y que istem 15.Demostrar que en un proceso adia ado por un ga 1 1 2 2PV PV= ( )1 2 2 1 1 P T P T γ γ−⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ) ( ) 1 2 1 PV γ − − ( ) ( ) 1 2 1 2PT T γ −⎛ ⎞ Solución. Partimos de la ecuación ( )1 2 1 1 2 T V T V γ −⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠ Hacer la gráfica P vs V para adiabático reversible realizado por un ideal, y compararla con una isoterma del mismo gas. obtenida en el problema anterior y sustituimos la ecuación del gas ideal: ( ) 2 21 2 PV T nR PV γ −⎞ = =⎟⎠ ( ) ( )1 1 1 2 1 1 21 2 nRT T V P nRTT V γ γ − − ⎛ ⎞⎜ ⎟⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ( 1 1 12 1 1 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 V V T nR V V PV VV P V PV PV γ γ γ ⎛⎜⎝ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ = Por otro lado: 2 1V P⎠ 2 1 2 1 1 2 2 1 1 P PT T P T P T γ γ− = = ⎜ ⎟⎝ ⎠ =⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 16. un proceso gas Solución: 50 51 La isoterma es la gráfica de la ecuación 1PV K= y la adiabataes la gráfica de la ecuación , donde 2PV K γ = 1 2K y K temperatura. 0 5 son constantes elegidas arbitrariamente. Las gráficas fueron hechas en origin. lumen la temperatura izado por un gas 2 4 6 8 20 25 30 Isoterma de un gas ideal Adiabata de un gas ideal V/L 10 15 P/ at m En la adiabata observamos que al aumentar el vo disminuye y viceversa. 17.Demostrar que en un proceso adiabático irreversible real ideal, ( )2 12 1extP V VT TnCv − −= + Solución. En un proceso adiabático 0q dU wδ = = considerando que se trata de un gas ideal extnCvdT P dV= − puesto que la energía interna del gas ideal solamente depende de la Como el proceso es irreversible, extP = constante; además si consideramos que =constCv consecuencia, la temperatura fin n el caso de la expansión adiabática ersible deberá ser ma ante, tenemos: ( ) ( ) )( 2 1nCv T T P V− − 2 1extP V V V − = − − Observamos que en un proceso adiabático, la temperatura final que se alcanza es diferente dependiendo de si el proceso es reversible o irreversible. En el caso el trabajo realizado por el sistema deberá ser mayor que en el caso de una expansión adiabática irreversible; y el proceso reversible que en el proceso irreversible; por al e rev yor, debido a que 2 1 2 1 extT T nCv = + de una expansión adiabática reversible, como el trabajo se hace a expensas de la energía interna, se gastará más energía en ( )2 1w nCv T T= − − . Esto se muestra más claramente con un ejemplo numérico en el problema siguiente. 18.Una mol de gas monoatómico ideal se encuentra inicialmente a 500 K y 1 Mpa de presión. Realiza una expansión adiabática hasta alcanzar una presión final de 0.1 MPa. Calcular la temperatura final, q, w, U y H∆ ∆ a) si el proceso es ersible; b) si el proceso se realiza contra una presión externa constante de 0.1 a. De acuerdo a la teoría cinética de los gases, para un gas monoatómico ideal 3 2 R= . c) Hacer una gráfica de P vs V donde se muestren los estados inicial y l del sistema para los procesos de los incisos a) y b) y discutir los resultados. Solución: 10. Para el proceso reversible 0reversibleq = rev MP ( )1 2 2 1 1 P T P T γ γ−⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ donde 5 52 1.6673 3 2 RCp Cv R γ = = = = Cv fina 52 1.667 21 1.667 1 0.1500 198.98P MPaK K γ γ − − ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente 2 1 1 1 T T P MPa = ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ e la temperatura. dependen d ( ) ( ) 2 1 31 8.31451 198.98 500 3.754 2 3.754 dU nCvdT U nCv T T JU mol K K kJ l w U kJ = ∆ = − ∆ = × − = − = ∆ = − l sistema gasta 3.754 kJ de energía para convertirla en trabajo. K mo E ( )51 8.31451 198.98 500 6.257 2 dH nCpdT JH mol K K kJ K mol = ∆ = × − = − 11. Para el proceso irreversible ( )2 1 0irreversibleq U w nCv T T = ∆ = = − Para obtener la temperatura final usamos ( )2 1 2 1 extP V VT T nCv − −= + en icial se puede obtener fácilmente: esta ecuación tenemos 3 incógnitas: 2 1 2,T V y V . El volumen in 6 .31451 1 10 J K mol P P× 3 31 1 1 1 8 500 4.157 10 mol K nRTV m a −= = = × , y nos quedan dos in cesitamos dos ecuaciones: cógnitas: 2 2T y V , por lo cual ne ( )2 1 2 1 extP V VT T nCv − −= + 22 2 nRTV P = , sustituyendo una en la otra y igual a la presión externa: y observando que la presión final del gas es 2 1 2 1 2 1 2 ext ext nRTP V P P VnRT T T nCv nCv nCv ⎛ ⎞− −⎜ ⎟ −⎝ ⎠= + = + 1T+ 53 1 6 3 1 2 1 0.1 10 2 extP VRT T T K molnCvT ⎛ ⎞ + × + = = 2 1 3 2 1 4.157 10 50031 8.31451 1 8.31451 3 8.31451 ext Cv nCv N m m KJP V mol R J Cv J − 1 2 K mol K mol ⎜ ⎟⎜ ⎟+ ⎜ ⎟⎝ ⎠ + =⎜ ⎟⎝ ⎠ × × + × × ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎜ ⎟× Observamos que si la expansión adiabátic es irreversible, la temperatura final es mayor (320 K) que en el caso en que la expansión adiabática es reversible (198.98 K) 2 320T K= a ( ) ( ) 2 1 31 8.31451 320 500 2.245 2 2.245 dU nCvdT U nCv T T JU mol K K k K mol w U kJ = ∆ = − ∆ = × − = − = ∆ = − J Observamos que el trabajo de expansión adiabático irreversible es menor que el trabajo de expansión adiabático reversible, entonces el sistema gasta menos energía para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso lmente, calculamos el cambio de entalpía reversible (3.754 kJ) y por esta razón la temperatura final alcanzada es diferente en cada caso. Fina ( )51 8.31451 320 500 3.741 2 dH nCpdT JH mol K K kJ K mol = ∆ = × − = − c) Las gráficas se presentan a continuación y fueron realizadas en origin. 54 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.0 5.0x10 4 1.0x10 5 1.5x10 5 10 7 Diferencias entre el proceso adiabático reversible y el proceso adiabático irreversible estado inicial PV γ =constante PV γ =constante estado final proceso adiabático irreversible estado final proceso adiabático reversible para ambos procesos 320 K 198.98 K P /P a V/m 3 En esta gráfica se presentan las diferencias entre el proceso adiabático reversible y el proceso adiabático irreversible realizados por un gas monoatómico ideal. En ambos procesos el estado inicial es el mismo porque así lo establece el enunciado del problema. Obsérvese que el eje de las ordenadas se quiebra debido a la escala en la que se está trabajando. Es muy importante hacer notar que el estado final es diferente dependiendo de si el proceso es el sistema n el caso del proceso reversible ( adiabático reversible o adiabático irreversible. El camino seguido por e PV γ = constante) se muestra en la figura y es mas posible representarlo ya que siempre se conoce el estado del sistema debido a que un proceso reversible es una sucesión de estados de equilibrio. En el caso del proceso irreversible, solamente podemos representar el estado inicial y el estado final del sistema puesto que es un proceso fuera del equilibrio y por lo tanto no se conoce con precisión el camino seguido por el sistema. En el caso del proceso adiabático reversible, la temperatura final es de 198.98 K, mientras que en el proceso adiabático irreversible la temperatura final es de 320 K. En la gráfica se han dibujado las isoter correspondientes a estas temperaturas 55 (198.98K y 320K) para hacer énfasis en esta diferencia. En el caso de la expansión irreversible, el sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos energía interna y se enfría menos (la temperatura final es de 320 K); mientras que en la expansión adiabática reversible, el sistema hace más trabajo, por lo tanto gasta menos energía y la temperatura final del sistema es, por consecuencia, menor. 19. Cinco moles de un gas ideal monoatómico realizan el siguiente ciclo reversible: 1.6 1.8 2.0 2.2 1 a V / m 3 a)Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de lo s estados indicados. b)Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de entalpía para cada uno de los procesos y para un ciclo completo Solución. a)De la gráfica podemos leer directamente los valores de presión y volumen, y la temperatura la calculamos con la ecuación del gas ideal 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.8 1.0 3 2 1.2 1.4 P / M P 56 Estado P/ M Pa V / m3 T / K 12.0 0.025 1 1 1 1202.72 PVT K nR = = 2 1.0 0.05 2 2 2 1202.72 PVT K nR = = 3 1.0 0.025 3 3 601.358PVT K nR = = 1 a 2 c a 3 a 1 i 2= + + = Es el calor neto que el si recibe para h o Por la primera ley: clo 1q q 3q 9.657 stema acer trabaj Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo cálculos que necesitamos. etapa proceso /q kJ /w kJ /U kJ∆ /H kJ∆ 2 1 ln 34.657 VnRT V = − = − 25 9.657 w q= − = − 1 a 2 isotérmico 34.657 q w= − = + El calor fluye hacia el sistema El sistema hace trabajo =0 Porque para el gas ideal, U sólo depende de la temperatura que en este caso es =0 Porque para el gas ideal, H sólo depende de la temperatura que en este caso es constante constante 2 a 3 isobárico 62.5q H= ∆ = − w U q= ∆ − El calor fluye hacia los alrededores Los alrededores hacen trabajo 37.5= − Disminuye porque la temp 62.5= − En este caso es igual al ( )3 2nCv T T= − eratura disminuye ( )3 2nCp T T= − calor = 3 a 1 isocórico 37.5 q U= ∆ = + =0 Como no hay cambio de 37.5= + Porque 62.5= + El calor fluye hacia el stema y es igual al o de U volumen, no se hace trabajo PV si cambi para el ciclo, el cambio de energía interna debe ser igual a cero Porque para el ciclo, el cambio de entalpía debe ser igual a cero El resultado neto es que el sistema hace trabajo al completar un ciclo =0 Porque es función de estado =0 Porque es función de estado 57 Una manera fácil de hacer estos cálculos consi los casos en los cuales el valor solicitado es igua para un ciclo comp mar los valor procesos que lo forman. Se trata de ximo núm Es como jugar tim ste en: primero, l a cero; segund es correspondie mo número de c biriche. detectar todos o, observar que ntes a los tres álculos y llenar leto debemos su hacer el míni el má ero de cuadros. 58 Calor
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