Equilibrio Liquido Vapor - EPQI

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Equilíbrio Líquido-Vapor 
1 
Profa. Patrícia Moreira Lima 
1º SEM/2017 
109100 Turma A - Engenharia dos 
Processos Químicos Industriais 
2 
Muito dos materiais aqui apresentados foram 
preparados pelo professor Paulo Tardioli, a quem 
agradecemos. 
Equilíbrio Líquido-Vapor 
Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Comportamento Qualitativo 
3 
 Superfície inferior (p-T-y1) ⇨ estados de vapor 
saturado; 
 Superfície superior (p-T-x1) ⇨ estados de líquido 
saturado; 
 Curvas RKAC1 e UBHC2 ⇨ curvas pressão de 
vapor vs. T para as espécies puras 1 e 2; 
 C1 e C2 ⇨ pontos críticos das espécies 1 e 2 
puras; 
 Linha C1C2 ⇨ pontos críticos das várias misturas 
de 1 e 2; 
 Acima da superfície superior tem-se líquido sub-
resfriado, abaixo da superfície inferior tem-se 
vapor superaquecido e no espaço interior entre 
as duas superfícies líquido e vapor coexistem em 
equilíbrio; 
 L ⇨ ponto de bolha; 
 V ⇨ estado da bolha de vapor em equilíbrio com 
o líquido em L; 
 Linha VL ⇨ linha de amarração; 
 W ⇨ ponto de orvalho. 
Fig. 1 – Diagrama PTxy para ELV de sistemas com duas 
espécies químicas (Smith, Van Ness, Abbot, 2007) 
1 – espécie mais volátil 
Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Comportamento Qualitativo 
4 
Fig.2 – (a) Diagrama p-x1-y1. (b) Diagrama T-x1-y1. 
 Fonte: Smith, Van Ness, Abbott, 2007. 
Linha dos pon- 
tos de bolha 
Linha dos pon- 
tos de orvalho 
Ponto crítico da 
mistura 
Linha de amar- 
ração 
Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Comportamento p-x-y em condições afastadas da região crítica 
5 
(a) Tetraidrofurano(1)/tetracloreto de carbono(2); 
 (b) Clorofórmio(1)/tetraidrofurano(2); 
(c) furano(1)/tetracloreto de carbono(2); 
(d) etanol(1)/tolueno(2) 
Fig.3 - Diagramas p-x-y 
Fonte: Smith, Van Ness e Abbott, 2007 
T = 30º C T = 30º C 
T = 30º C 
T = 65º C 
Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Comportamento T-x-y em condições afastadas da região crítica 
6 
Fonte: Smith, Van Ness e Abbott, 2007 
(a) Tetraidrofurano(1)/tetracloreto de carbono(2); 
 (b) Clorofórmio(1)/tetraidrofurano(2); 
(c) furano(1)/tetracloreto de carbono(2); 
(d) etanol(1)/tolueno(2) 
Fig.4 - Diagramas T-x-y a 1 atm 
Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Diagrama x-y a pressão constante 
7 
Fig. 5 – Esquema de um diagrama xy a pressão constante mostrando 
a formação de azeótropos. 
Como equacionar o equilíbrio? 
8 
 A condição de equilíbrio entre as fases é expressa 
como uniformidade de temperatura, pressão e 
igualdade das fugacidades, para cada um dos 
componentes do sistema, em todas as fases em 
equilíbrio. 
 
 Fugacidade é uma pressão termodinâmica (“tendência de 
escape”) 
Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Lei de Raoult 
9 
 Hipóteses para os cálculos do ELV: 
 Fase vapor é um gás ideal (baixas e moderadas pressões) 
 Fase líquida é uma solução ideal (espécies quimicamente similares) 
 
  Do Critério de Equilíbrio, 
 
 Fugacidade na fase vapor ⇨ 
 
 Fugacidade na fase líquida ⇨ 
 
 Então, 
L
i
^v
i
^
ff 
pypf ii
v
i
^

sat
ii
L
i
^
pxf 
1,2,...N)(i pxpy satiii 
(1) 
Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Lei de Raoult 
10 
 Observações: 
 Lei de Raoult somente pode ser aplicada para espécies com 
Psat conhecida ⇨ espécie subcrítica : Tsistema < Tcrítica 
 
 Lei de Raoult é válida para qualquer espécie presente 
com fração molar aproximando-se da unidade. 
 Fase vapor deve ser ideal 
 Similaridade das espécies químicas não é necessária 
Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Lei de Henry 
11 
 Hipóteses para os cálculos do ELV: 
 Fase vapor é um gás ideal (baixas e moderadas pressões) 
 Tsistema > Tcrítica (espécie “i” incondensável) 
 Exemplo: ar dissolvido em água → Tcrítica do ar << 25ºC 
L
i
^v
i
^
ff 
pypf ii
v
i
^

ii
L
i
^
Hxf 
 Hxpy iii 
 Do Critério de Equilíbrio, 
 
 Fugacidade na fase vapor ⇨ 
 
 Fugacidade na fase líquida ⇨ 
 
 Então, (2) 
Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Lei de Raoult Modificada 
12 
 Hipóteses para os cálculos do ELV: 
 Fase vapor é um gás ideal (baixas e moderadas pressões) 
 Não-idealidades na fase líquida 
L
i
^v
i
^
ff 
pypf ii
v
i
^

sat
iii
L
i
^
pxf 
 pxpy satiiii 
 Do Critério de Equilíbrio, 
 
 Fugacidade na fase vapor ⇨ 
 
 Fugacidade na fase líquida ⇨ 
 
 Então, (3) 
Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Caso Geral – Problema /f 
13 
 Para fases vapor e líquida não ideais: 
L
i
^v
i
^
ff 
pˆyf ii
v
i
^
f
iii
L
i
^
fxf 
1,2,...N)(i fxpˆy iiiii f
 





 
ff
RT
ppv
exppxpˆy
sat
i
L
isat
i
sat
iiiii
sat
iiiii pxpy 
 





 

f
f

RT
ppv
exp
ˆ sat
i
L
i
sat
i
i
i
Então: 
Introduzindo a equação da fugacidade para o líquido puro “i”, tem-se: 
ou 
em que 
(4) 
(5) 
14 
 Para sistema binário i (espécies 1 e 2) é calculado por: 
 
 
 
 
 
 X 
 
 
 Cálculo de i: avaliados por modelos para g
E: 
 
 
 
 
RT
py)p-(pB
exp
 
RT
py)p-(pB
exp
sat
222
2
sat
111
1
12
2
1
12
2
2




 
3
12
21
12
1
12
0
12
22111212
2
2
1
2
2
3
1
2
3
1
1
12
21
12
12
1212
12
12
12







 








CC
C
CC
C
C
CC
C
CCC
C
C
vv
v
ZZ
Z ;
v
RTZ
p
)k()T(TT ;
BB
p
RT
B
BBB
2
1
2112
 
CT
B
Apln
i
i
i
sat
i


)x....,x,x(g
RT
g
N,21
E

 Antoinede Equação psati 
Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Caso Geral – Problema /f 
15 
Ki = yi/xi indica a tendência de uma espécie química se dividir entre as 
fases líquida e vapor, ou seja, uma medida da “leveza” de uma espécie 
química. 
Se Ki > 1 → espécie “i” tem maior concentração na fase vapor 
Se Ki < 1 → espécie “i” tem maior concentração na fase líquida 
 





 

RT
ppv
pxpy
sat
i
L
isat
i
sat
iii
V
ii exp
ˆ ff
 
p
RT
ppv
p
x
y
K
V
i
sat
i
L
isat
i
sat
ii
i
i
i f
f
ˆ
exp 




 

Cálculo de ELV baseado em 
modelos de coeficiente de atividade 
da fase líquida e equação de estado 
para a fase vapor 
Até pressões moderadas: 
1satif
 
1exp 




 
RT
ppv sati
L
i
e 
16 
Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) 
Abordagem f/f 
 Para fases vapor e líquida não ideais, usando equação de 
estado tanto para a fase vapor quanto líquida 
V
i
L
i
i
i
i
x
y
K
f
f
ˆ
ˆ

Pyf Vii
V
i fˆ
^

Pxf Lii
L
i fˆ
^

Separação de Misturas Homogêneas 
17 
 Misturas homogêneas, para serem separadas, 
requerem: 
 A criação de outra fase; 
 A adição de um agente de separação mássico. 
 
A separação alcançada em apenas um estágio de equilíbrio é 
limitada. Entretanto, o processo pode ser repetido, pegando o 
vapor gerado na separação de estágio simples e levando-o 
para outro estágio, condensando-o parcialmente nesse outro 
estágio. Do mesmo modo, o líquido que foi gerado naquele 
estágio simples original pode ser levado a outro estágio evaporizado parcialmente. Isso é feito sucessivamente. 
E se tivermos ELL? 
N)1,2,..., i ( ,fˆ....fˆfˆ iii 

• O critério de equilíbrio para o ELL é o mesmo do ELV, ou 
seja, uniformidade de T, p e fugacidade: 
 
 
• Para um sistema formado por duas fases líquidas ( e ) 
tem-se como critério de equilíbrio: 
 
 
• A fugacidade do componente “i” em uma mistura líquida 
é dada por: 
 
 
N)1,2,....,(i ff i
^
i
^


iii
l
i fxfˆ 
(6) 
(7) 
(8) 
18 
19 
 Se cada espécie pura existe como líquido na T do sistema, 
 
 
 
 Daí: 
 
 
 Em que: 
 
 
 
iii fff 

N)1,2,...,(i xx iiii 

)p,T,x,...,x,x(f
)p,T,x,...,x,x(f
Ni
Ni








121
121
*
i
i
i
i K
x
x








Constante de partição para a espécie química “i” (soluto) 
entre as duas fases líquidas. Essa constante representa a 
afinidade do soluto por determinada fase líquida. 
Os coeficientes de atividade quando 
não puderem ser obtidos 
experimentalmente, são avaliados 
por uma função gE/RT adequada 
(Redlich-Kister, Margules, Wilson, 
NRTL, UNIQUAC, método UNIFAC). 
 
(9) 
(10) 
sistema binário a pressão constante ou 
a temperaturas reduzidas baixas o suficiente (efeito da 
pressão nos coeficientes de atividade pode ser 
desprezado*). A Eq. (10) pode ser escrita como: 
 
 
 
 
 Especificada T, por exemplo, a resolução das Eqs. (11.a) e 
(11.b) permitem o cálculo de . 
 
 
* 
 
 
 
)T,x(f )T,x(f
ln
x-1
x-1
ln ln
x
x
ln
ii
1
1
















11
2
2
1
1
1
1
(11.a) (11.b) 
(11.c) (11.d) 

ii x e x
 
 
E
E
E
E
v
p
g
 e h
T/
T/g






1
20 
21 
 Exemplo: solubilidade de um hidrocarboneto líquido (1) em 
água (2). Aplicando o critério de igualdade de fugacidades, 
temos: 
 
 
 Para fase hidrocarboneto, e . Sabendo-se que a 
solubilidade do hidrocarboneto em água na condição de 
saturação é , temos: 
 
 
 
 o coeficiente de atividade de um composto muito pouco solúvel 
em água é o recíproco de sua fração molar na água na condição 
de saturação. 
  1111 xx

 
1
1
1
x
 contém > 99% da espécie 2 
 contém > 99% da espécie 1 
  11 xx
11 
x 11 

(12) 
ELL binário para completa imiscibilidade 
Diagramas de Solubilidade 
Para p = const. ou efeitos de p desprezíveis, ELL binário é 
representado num diagrama de solubilidade, T vs. x1. A 
temperaturas suficientemente inferiores àquelas em que se 
verifica o aparecimento do ELV, pode observar-se a formação 
de fases líquidas (ou sólidas) total ou parcialmente 
imiscíveis. 
22 
Figura 6. Diagrama do ELL. T1 e T2 são temperaturas de 
vaporização dos componentes puros 1 e 2 na pressão p. 
Ponto A: mistura binária vapor 
homogênea; 
A partir de TA, segue um processo de 
resfriamento, mantendo p constante. 
Ponto B: aparece a primeira gota de 
líquido (ponto de orvalho); 
Entre B e C: fases líquida e vapor 
coexistem em equilíbrio; 
Ponto C: desaparece a última bolha de 
vapor (ponto de bolha); 
Entre C e D: há uma única fase líquida 
homogênea; 
Ponto D: formação de uma segunda fase 
líquida. Se o sistema estiver sob agitação, 
a imiscibilidade parcial entre os dois 
líquidos é detectada pela turbidez da 
mistura líquida. 
Abaixo de D: tem-se duas fases líquidas, 
L e L, parcialmente miscíveis, em 
equilíbrio. 
Ponto E: presença de duas fases líquidas, 
representadas pelos pontos F e G. A reta 
FG é uma linha de amarração, pois une 
as duas fases líquidas em equilíbrio às 
mesmas T e p. 
 
23 
Equilíbrio Líquido/Líquido/Vapor (ELLV) 
 As curvas binodais do ELL podem 
tocar a curva dos pontos de bolha do 
ELV. Quando isso ocorre tem-se o 
ELLV. 
Figura 7. Diagrama T-x-y a p constante de um 
sistema binário parcialmente miscível exibindo 
ELLV. 
 Comentários da Figura 7: 
 T > T*: sistema contém uma 
fase líquida, duas fases (líquido 
+ vapor) ou uma fase vapor, 
dependendo da composição 
global. 
 Região : Líquido rico no 
componente 2. 
 Região : Líquido rico no 
componente 1. 
 Regiões -V e -V: líquido e 
vapor em equilíbrio. As 
composições do líquido e do 
vapor são dadas por retas 
horizontais interceptando as 
curvas AC e AE ou BD e BE. 
 Região V: só fase vapor. 
 
24 
Quando o vapor é resfriado a pressão constante: 
 
 Partindo do ponto k: vapor atinge ponto de orvalho na 
linha BE e depois ponto de bolha na linha BD, onde se 
condensa em uma única fase líquida . 
 Partindo do ponto n: não há condensação do vapor até T*. 
Abaixo de T* a condensação produz duas fases líquidas, 
cujas composições são dadas por intersecções de 
linhas horizontais com as curvas CG e DH, 
respectivamente (por exemplo, pontos C e D em T = T*). 
 Ponto m: combinação dos dois processos anteriores. 

11 x e x
25 
Composição do Vapor no Sistema 
Trifásico 
 Para baixa pressão, a lei de Raoult modificada é aplicável. 
Assim, para sistema binário, tem-se: 
 
 
 
 Das Eqs. 13 tem-se: 
 
 
 
 Para espécies próximas da imiscibilidade completa, tem-se: 
**sat
2
**sat
2
**sat
1
**sat
1
pyp x pypx
pyp x pypx
222222
111111




(13.a) (13.b) 
(13.c) (13.d) 
 pypxpx
pypxpx
**sat
2
sat
2
**sat
1
sat
1
22222
11111




(14.a) 
(14.b) 
110 1 

1111 x x
26 
 Tem-se, portanto: 
 
 
 
 As Eq. 13.b e 13.c podem ser somadas para fornecer 
p*: 
 
 
 
 A composição do vapor no sistema trifásico é dada 
por: 
 
 
 
  11111 pypp(0)
**satsat
 
sat
2
sat
1
*
*******sat
2
sat
1
pxpxp 
p y y py pypxpx
2211
21212211




*
sat
1*
p
px
y 111


(15) 
(16) 
27 
Imiscibilidade Total 
28 
 A linha ACG da Figura 7 é uma 
reta vertical, x1 = 0; 
 A linha BDH da Figura 7 é uma 
reta vertical, x1 = 1; 
 Região I: vapor em BE está em 
equilíbrio com o líquido 1 puro; 
 - Região II: vapor em AE está 
em equilíbrio com o líquido 2 
puro; 
 - Região III: ELL – as duas fases 
são o líquido 1 e o líquido 2 
puros; 
 - Partindo do ponto m, líquido 1 
puro começa a se condensar ao 
atingir BE. Para T = T*, vapor 
restante condensa, produzindo 
liquídos 1 e 2. 
 
 Comentários da Figura 8 
Figura 8 – Diagrama T-x-y para um sistema 
imiscível 
*y1
Cálculos para Sistemas Imiscíveis 
 Para sistemas imiscíveis, tem-se: 
 
 
 A pressão do equilíbrio trifásico p* é: 
 
 
 Substituindo na Eq. (16), tem-se: 
 
 
 
 
 
 
1111   1122 x x
satsatsat
2
sat
1
* pppxpxp 212211 

satsat
sat
*
sat
1*
pp
p
p
px
y
21
111
1





(17) 
(18) 
29 
 Na região I (líq. 1 puro em equilíbrio com vapor), a lei 
de Raoult modificada fornece y1(I): 
 
 
 
 Na região II (líq. 2 puro em equilíbrio com vapor), a 
lei de Raoult modificada fornece y1(II):p
p
)I(yp))((px p )I(y
sat
satsat
1
1
11111 11 

p
p
)II(y
p))((p )]II(y[
px p )II(y
sat
sat
sat
2
2
1
21
222
1
111


 
(19) 
(21) 
30 
Referências Bibliográficas 
31 
 SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à 
Termodinâmica da Engenharia Química, 7. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007. 
 
 SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à 
Termodinâmica da Engenharia Química, 5. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2000. 
 
 TERRON, L. R. Termodinâmica Química Aplicada. Barueri: Manole, 2009. 
 
 VALSARAJ, K. T. Elements of Environmental Engineering: Thermodynamics 
and Kinetics, 3. Ed. New York: CRC Press, 2009. 
 
 WINNICK, J. Chemical Engineering Thermodynamics. New York: John Wiley 
& Sons, 1997.