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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Química Experimental Bacharelado em Ciências Biológicas Ester Ribeiro Gouveia Dez_2012 Apostila utilizada na disciplina de Química Experimental (AT 278), do Curso de Ciências Biológicas (modalidade Bacharelado). SUMÁRIO Apresentação da disciplina 3 Procedimento de trabalho no laboratório 3 Algarismos significativos 5 Principais materiais e equipamentos de laboratório 6 Precisão e exatidão 9 Trabalhando com um editor gráfico 10 Medidas de volumes 10 Medidas de massas 11 Técnicas de filtração 12 Preparação de soluções e diluição 13 Tampões 16 Volumetria 17 Espectrofotometria 19 Bibliografia 21 3 1. APRESENTAÇÃO DA DISCIPLINA A carga horária semanal desta disciplina é de duas horas, estando a mesma baseada principalmente em atividades práticas. O número máximo de faltas é igual a sete, e isso implica que cada aluno só poderá faltar até três dias durante o semestre. Nas aulas práticas, de acordo com o cronograma distribuído no início de cada semestre, os experimentos serão realizados conforme procedimento descrito nesta apostila. Em cada aula, haverá a distribuição de exercícios, os quais deverão ser resolvidos entregues no dia de cada uma das duas avaliações escritas, que serão realizadas durante o semestre. Além destas avaliações e dos exercícios, o aluno deverá entregar um relatório de algumas aulas práticas, no final do semestre. Cada avaliação escrita valerá nove pontos e o conjunto de exercícios, um ponto. O relatório valerá 10 pontos. O uso de caderno de laboratório, jaleco, sapatos fechados e calculadora são obrigatórios em todas as aulas. 2. PROCEDIMENTO DE TRABALHO NO LABORATÓRIO 2.1 Regras básicas O trabalho num laboratório químico só é efetivo quando realizado conscientemente e com compreensão da sua teoria. Além disso, toda atividade experimental requer que o experimentador SEJA CUIDADOSO E ESTEJA ATENTO. Mesmo um experimento aparentemente inofensivo, pode resultar em conseqüências sérias quando planejado de maneira imprópria. Todo grupo terá um LUGAR NO LABORATÓRIO (BANCADA), QUE DEVERÁ SER MANTIDO LIMPO E ARRUMADO. Somente os materiais necessários ao experimento deverão permanecer sobre a bancada. O estudante, antes de iniciar o trabalho de laboratório deve: Conhecer todos os detalhes do experimento que irá realizar Ter conhecimento sobre as propriedades das substâncias a serem utilizadas Familiarizar-se com a teoria relativa ao tópico em estudo Ter um protocolo experimental escrito envolvendo todas as atividades a serem realizadas. Vestir jaleco e óculos de segurança sempre que trabalhar no laboratório (itens de uso pessoal que devem ser providenciados pelo aluno). 2.2 Regras de Segurança Realize todo o trabalho com substâncias voláteis na capela Trabalhe longe de chamas quando manusear substâncias inflamáveis Use os óculos protetores de olhos, sempre que estiver no laboratório. Use sempre jaleco de algodão com mangas compridas. Não fume não coma ou beba no laboratório. 4 Evite trabalhar sozinho, e fora das horas de trabalho convencionais. Não jogue material insolúvel nas pias. Use um frasco de resíduo apropriado. Não trabalhar com material imperfeito, principalmente o de vidro que contenha pontas ou arestas cortantes. Fechar com cuidado as torneiras de gás, evitando o seu escapamento. Não provar ou ingerir drogas ou reagentes de laboratório. Não aspirar gases ou vapores. Comunicar imediatamente ao professor qualquer acidente ocorrido. 2.3 Manuseio de Produtos Químicos Nunca manusear produtos sem estar usando o equipamento de segurança adequado para cada caso. Usar sempre material adequado. Não faça improvisações. Comunicar qualquer acidente ou irregularidade ao professor. Não pipetar, principalmente, líquidos cáusticos ou venenosos com a boca. Use os aparelhos apropriados. Não transportar produtos químicos de maneira insegura, principalmente em recipientes de vidro e entre aglomerações de pessoas. Ler o rótulo antes de abrir a embalagem. Verificar se a substância é realmente aquela desejada. Abrir as embalagens em área bem ventilada. Tomar cuidado durante a manipulação e uso de substâncias químicas perigosas, utilizando métodos que reduzam o risco de inalação, ingestão e contato com pele, olhos e roupas. Fechar hermeticamente a embalagem após a utilização. Evitar a utilização de aparelhos e instrumentos contaminados. Não comer, beber ou fumar enquanto estiver manuseando substâncias químicas. Lavar as mãos e as áreas expostas regularmente. 5 3. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Todas as medidas de uma propriedade físico-química estão afetadas por uma incerteza, chamada em geral erro, desvio ou imprecisão da medida. Por isso, os resultados das medidas devem ser expressos de modo que se possa avaliar a precisão com que elas foram calculadas. Portanto, o número que representa a medida de uma propriedade não pode ter uma quantidade qualquer de algarismos, ele deve conter apenas algarismos que representem realmente a precisão com que a medida foi feita, ou seja, todos os algarismos devem ter um significado. Introduzimos assim o conceito de algarismos significativos, procurando indicar que nem todos os algarismos que aparecem na representação de uma medida ou no resultado de uma operação matemática tem significado científico. Quando escrevemos 6,41 mL, significa que a imprecisão (a dúvida da medida de volume) está no último algarismo "1". É errado escrever que 6,41 mL = 6,410 mL, pois neste último caso a dúvida está no milésimo de centímetro e não em centésimo como no primeiro caso. A situação se complica um pouco se aparecem zeros no início ou no fim do número. Os zeros que aparecem no início não são significativos, pois indicam simplesmente a posição da vírgula. Assim, 0,003702 e 0,3702 têm o mesmo número de algarismos significativos (4): 3, 7, 0 e 2. Às vezes (não é sempre), os zeros que aparecem como últimas cifras indicam apenas a ordem de grandeza. Por exemplo, 74000 poderia ter apenas dois algarismos significativos (7 e 4) e os três zeros indicam o milhar. Ou então, temos de fato cinco algarismos significativos: 7, 4, 0, 0 e 0. Para evitar confusões, costuma-se escrever o número em potências de 10: 74x10 3 significa que temos dois algarismos significativos. Se os algarismos significativos fossem cinco, dever-se-ia escrever: 74000. O uso de potência de 10 é indispensável quando tratamos com grandezas muito pequenas ou muito grandes: 6,022x10 23 , 6,63x10 -34 j.s. etc. Portanto, quando se escreve um número em potência de 10, o primeiro fator deve indicar os algarismos significativos e o segundo nos diz de quantos zeros se deve deslocar a vírgula. Para se saber quantos algarismos significativos existem em um número que expressa a medida de uma propriedade, deve-se proceder assim: i. O algarismo que fica mais à esquerda, diferente de zero, é o mais significativo, ii. Se não há vírgula, o algarismo que fica mais à direita, diferente de zero, é o algarismo menos significativo, iii. Se há vírgula, o último algarismo da direita é o menos significativo, mesmo que ele seja zero, iv. Todos os algarismos entre o mais e o menos significativo são significativos. Durante os cálculos, pode-se trabalhar com um algarismo a mais, mas ao se apresentar o resultado final, deve-se usar o número corretode algarismos significativos, obedecendo às seguintes regras: -se o algarismo a ser cortado for maior que 5, soma-se 1 ao algarismo anterior, -se o algarismo a ser cortado for menor que 5, o algarismo anterior mantém-se inalterado, -se o algarismo a ser cortado for igual a 5, soma-se 1 ao anterior se ele for ímpar, mantendo-o inalterado se for par. 6 4. PRINCIPAIS MATERIAIS E EQUIPAMENTOS DE LABORATÓRIO Objetivo Associar o nome de cada material/ equipamento com seu uso específico Fig. 1: Béquer – aquecimento de líquidos, dissolução de sólidos, etc. Fig. 2: Erlenmeyer – aquecimento de líquidos, titulação, cultivos de microrganismos, etc. Fig. 3: Proveta – medidas aproximadas de volumes fixos de líquidos. Fig. 4: Funil comum – transferência de líquidos e filtração por gravidade. Fig. 5: Pipeta graduada – medir volumes variáveis de líquidos. Fig. 6: Pipetas volumétricas – medir volumes fixos de líquidos. Fig. 7 :Tubo de ensaio – reações químicas e bioquímicas, cultivos de microrganismos. Fig. 8: Tela de amianto – distribuir uniformemente o calor em aquecimentos. Fig. 9: Cadinho de porcelana – aquecimento à seco (calcinações) no bico de Bunsen e mufla. 7 Fig. 10: Bico de Bunsen – aquecimentos em laboratório. Fig. 11: Estante para tubos de ensaio – suporte para tubos de ensaio. Fig. 12: Tripé de ferro – sustentar a tela de amianto. Fig. 13: Funil de decantação – separação de líquidos imiscíveis Fig. 14: Placa de Petri – fins diversos Fig. 15: Pisseta – frasco lavador Fig. 16: Dessecador – esfriar substâncias em ausência de umidade. Fig. 17: Balão volumétrico – preparar e diluir soluções Fig. 18: Anel para funil – sustentação Fig. 19: Garra metálica – sustentação Fig. 20: Suporte universal - Fig. 21: Bureta – análises volumétricas 8 Figura 22. Bomba a vácuo - Utilizado para aplicação de vácuo e ar comprimido. Para vácuo, tem utilização em evaporadores rotativos, estufas a vácuo, dessecadores e filtrações etc Figura 23. Centrífuga - Acelera a sedimentação (decantação) de sólidos em suspensão em líquidos. Figura 24. Estufa bacteriológica - Equipamento utilizado para incubação de meios de cultura inoculados e monitoramento de crescimento microbiano. Figura 25. Estufa de secagem e esterilização - Utilizada para secagem e esterilização de material e vidrarias em geral. Figura 26. Destilador de Água - Utilizado no processo de purificação da água. Figura 27. Incubadora refrigerada com agitação orbital - Utilizada para incubação de amostras que necessitem de agitação orbital e temperatura controlada; como meios de cultura para crescimento de microrganismos. 9 5. PRECISÃO E EXATIDÃO Precisão A precisão descreve a reprodutibilidade das medidas, isto é, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. Geralmente, a precisão de uma medida é prontamente determinada simplesmente pela repetição da medida em réplicas da amostra. Três termos são amplamente empregados para descrever a precisão de um conjunto de dados de réplicas: desvio padrão, variância e coeficiente de variação. Estes três termos são uma função de quanto um resultado individual xi difere da média, o que é denominado desvio em relação à média, di. Observe que os desvios em relação à média são calculados desconsiderando-se o sinal. Valores muito próximos entre si indicam uma precisão em suas medidas. Para medir a precisão pode-se utilizar o cálculo do desvio padrão: Onde: s: desvio padrão da amostra x1: primeiro valor medido x2: segundo valor medido xn: último valor medido : valor médio N: número de valores medidos N -1: graus de liberdade. O número de graus de liberdade indica o número de resultados independentes que fazem parte do cálculo do desvio padrão. Um desvio padrão pode ser considerado grande ou pequeno dependendo da ordem de grandeza da variável. Uma maneira de se expressar a variabilidade dos dados tirando a influência da ordem de grandeza da variável é através do coeficiente de variação (CV), definido por: e também conhecido como desvio padrão relativo em termos percentuais (DPR%) O CV é: interpretado como a variabilidade dos dados em relação à média. Quanto menor o CV mais homogêneo é o conjunto de dados. adimensional, isto é, um número puro, que será positivo se a média for positiva; será zero quando não houver variabilidade entre os dados, ou seja, o desvio padrão é zero. usualmente expresso em porcentagem, indicando o percentual que o desvio padrão é menor ou maior do que a média. Um CV é considerado baixo (indicando um conjunto de dados razoavelmente homogêneo) quando for menor ou igual a 25%. Entretanto, esse padrão varia de acordo com a aplicação. Exatidão A exatidão indica a proximidade da medida do valor verdadeiro, ou aceito, e é expressa pelo erro. A exatidão mede a concordância entre um resultado e o valor aceito e a precisão descreve a concordância entre os vários resultados obtidos da mesma forma. A precisão pode ser determinada medindo as réplicas da amostra. A exatidão é com freqüência mais difícil de ser determinada porque o valor verdadeiro é geralmente desconhecido. A exatidão é expressa em termos do erro absoluto ou erro relativo. O erro absoluto E, na medida de uma quantidade x, é dado pela equação Onde xv é o valor verdadeiro, ou aceito, da quantidade. Observe que se mantém o sinal no erro absoluto. O sinal negativo indica que o resultado experimental é menor que o valor aceito, enquanto que o sinal positivo, indica que o resultado experimental é maior que o valor aceito. Em geral, o erro relativo é uma quantidade mais útil que o erro absoluto. O erro relativo percentual é dado pela expressão: 10 Quanto menor for o erro relativo (ER), mais exata é a medida. As análises químicas são afetadas por pelo menos dois tipos de erros. Um tipo, chamado erro aleatório (ou indeterminado), faz que os dados se distribuam de forma mais ou menos simétrica em torno do valor médio e afetam a precisão dos resultados. Um segundo tipo de erro, denominado de erro sistemático (ou determinado), faz que a média de um conjunto de dados seja diferente do valor aceito. Geralmente, os erros sistemáticos presente em uma série de réplicas de medidas fazem com que os resultados sejam muito baixos ou muito altos. 6. TRABALHANDO COM UM EDITOR GRÁFICO A construção de gráficos e os cálculos de precisão e de exatidão serão realizados noprograma Excel. 7. MEDIDAS DE VOLUMES As medidas de volume aproximadas são efetuadas geralmente com provetas graduadas, béqueres com escala, enquanto que as medidas volumétricas exatas, com aparelhos volumétricos (pipetas, balões volumétricos e buretas). A prática de análise volumétrica requer a medida de volumes líquidos com elevada precisão. Para efetuar tais medidas são empregados vários tipos de aparelhos, que podem ser classificados em duas categorias: a) Aparelhos calibrados para dar escoamento a determinados volumes (pipetas e buretas); b) Aparelhos calibrados para conter um volume líquido (balões volumétricos). OBS: a leitura de volumes de líquidos claros deve ser feita pela parte inferior e a de líquidos escuros pela parte superior. a) Balões volumétricos: Os balões volumétricos são balões de fundo chato e gargalo comprido calibrados para conter determinados volumes líquidos. O traço de referência marcando o volume pelo qual o balão volumétrico foi calibrado é gravado sobre a meia- altura do gargalo. A distância entre o traço de referência e a boca do gargalo deve ser relativamente grande para permitir a fácil agitação do líquido, quando, depois de completado o volume até a marca, se tem de homogeneizar uma solução. Assim, o ajustamento do menisco ao traço de referência poderá ser feito com maior exatidão. O traço de referência é gravado sob a forma de uma linha circular, de sorte que, por ocasião da observação, o plano tangente à superfície inferior do menisco tem que coincidir com o plano do círculo de referência. Os balões volumétricos são construídos para conter volumes diversos, os quais são os de 5, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000 e 2000 mL. Estes materiais são usados na preparação de solução de concentração conhecida. b) Pipetas Existem duas espécies de pipetas, volumétricas ou de transferência (para dar escoamento a um determinado volume líquido) e graduadas ou cilíndricas (para livrar volumes variáveis de líquidos). As pipetas volumétricas são construídas por um tubo de vidro com um bulbo na parte central. O traço de referência é gravado na parte do tubo acima do bulbo. A extremidade inferior é afilada e o orifício deve ser ajustado de modo que o escoamento não se processe rápido demais. As pipetas volumétricas são construídas com as capacidades de 1, 2, 5, 10, 15, 20, 50, 100 e 200 mL. As pipetas graduadas consistem de um tubo de vidro estreito e, geralmente graduadas em 0,1 mL. São usadas para medir pequenos volumes líquidos com elevada exatidão. Para se encher uma pipeta, coloca-se a ponta no líquido e faz-se sucção com um instrumento apropriado. Deve-se ter o cuidado de manter a ponta da pipeta sempre abaixo do nível do líquido. Para se escoar os líquidos, deve-se colocar a pipeta na posição vertical, com a ponta encostada na parede do recipiente que vai receber o líquido e aperta-se na indicação da pêra até que o líquido escoe totalmente. Não se deve soprar 11 uma pipeta. c) Buretas As buretas servem para dar escoamento a volumes variáveis de líquidos. São construídas de tubo de vidro uniformemente calibrados, graduados em 0,1 mL. São providas de dispositivos permitindo o fácil controle de escoamento. O dispositivo consiste de uma torneira de vidro entre o tubo graduado e a ponta afilada da bureta ou de uma pinça apertando o tubo de borracha ligado, de um lado, ao tubo graduado e, de outro, a um tubo de vidro afilado que funciona como ponta de bureta. As buretas podem ser dispostas em suportes universais contendo mufas. As buretas de uso mais constante são as de 50 mL. As que têm torneira de vidro são preferidas às de pinça. Estas últimas não podem ser usadas no caso de soluções capazes de atacar a borracha, como as soluções de permanganato de potássio e iodo. Para o uso com soluções que possam sofrer o efeito da luz, são recomendadas buretas de vidro castanho. A ponta da bureta deve ser estreita, para que possa sair somente aproximadamente 50 mL por minuto, estando a torneira totalmente aberta. As buretas são usadas na análise volumétrica, de acordo com as seguintes recomendações: 1.A bureta limpa e vazia é fixada a um suporte na posição vertical; 2.Antes de usar o reagente, deve-se agitar o frasco que o contém, pois não é raro haver na parte superior do mesmo, gotas de água condensada; 3.A bureta é lavada duas vezes com porções de 5 mL do reagente em questão, que são adicionados por meio de um funil; cada porção é deixada escoar completamente antes da adição da seguinte; 4.Enche-se então, a bureta até um pouco acima do zero da escala e remove-se o funil; 5.Abre-se a torneira ou afrouxa-se a pinça para encher a ponta e expulsar todo o ar e, deixa-se escoar o líquido, até que a parte inferior do menisco coincida exatamente com a divisão zero. Material Béquer de 250 mL Erlenmeyer de 250 mL com escala Proveta de 100 mL Tubos de ensaio Estante para tubos de ensaio Pipeta volumétrica de 10 mL Pipetas graduadas de 10 mL Balão volumétrico de 100 mL Procedimento Experimental - individual 1. Pipetar diferentes volumes (1; 2; 2,5; 3,2 e 10,0 mL) de água com uma pipeta graduada de 10 mL e transferir para diferentes tubos de ensaio; 2. Comparar 10 mL pipetados com a pipeta graduada e com a pipeta volumétrica; 3. Medir 100 mL de água numa proveta de 100 mL e transferir para um balão volumétrico de 100 mL. Calcule o erro relativo da proveta, considerando o valor real volume do balão volumétrico; 4. Repetir o procedimento 3, medindo 100 mL num béquer de 250 mL e depois num frasco de Erlenmeyer de 250 mL; 5. Calcule o erro relativo da proveta, do béquer e do Erlenmeyer. 8. MEDIDAS DE MASSAS As balanças são instrumentos adequados para medir massas. O manuseio de uma balança requer muito cuidado, pois são instrumentos delicados e caros. Quando de sua utilização, devem ser observados os seguintes cuidados gerais: * manter a balança limpa; * não colocar os reagentes diretamente sobre o prato da balança; * os objetos a serem pesados devem estar limpos, secos e à temperatura ambiente; * a balança deve ser mantida travada caso não estiver sendo utilizada; 12 * as balanças analíticas devem estar travadas quando da retirada e colocação dos objetos a serem pesados; * nas balanças analíticas, os objetos devem ser colocados e retirados com a pinça e não com as mãos; * o operador não deve se apoiar na mesa em que a balança está colocada. Para o uso da balança, deve-se observar a seguinte sequencia: *Verifique a capacidade e a precisão da balança; *Verifique se o prato está limpo; *Destrave a balança; *Zere a balança. Material 5 rolhas de borracha Balança analítica Balança semi-analítica de 2 casas decimais Balança semi-analítica de 3 casas decimais Pinça Procedimento Experimental- individual 1. Escolher qualquer uma das rolhas e pesá-la 5 vezes em cada uma das três balanças; 2. Determinar a precisão de cada balança a partir do cálculo do desvio padrão; 3. Determinar o desvio padrão relativo em termos percentuais (ou coeficiente de variação) dos dados obtidos em cada balança; 4. Calcular os erros absolutos e relativos de cada medida obtida nas balanças semi- analíticas de 2 e de 3 casas decimais,considerando o valor real o obtido na balança analítica. 9. TÉCNICAS DE FILTRAÇÃO Filtração é a operação de separação de um sólido, de um fluido no qual está suspenso, pela passagem do líquido ou fluido através de um meio poroso capaz de reter as partículas sólidas. Numa filtração qualitativa e dependendo do caso, o meio poroso poderá ser uma camada de algodão, tecido, polpa de fibras quaisquer, que não contaminem os materiais, mas o caso mais frequente é papel de filtro qualitativo. Para as filtrações quantitativas, usa-se geralmente papel de filtro quantitativo, ou placas de vidro sinterizado. Em qualquer um dos casos há uma grande quantidade de porosidade a ser selecionada, dependendo da aplicação. Os papéis de filtro para fins quantitativos deferem dos qualitativos, principalmente por serem quase livres de cinzas (na calcinação). Estes papéis existem na forma de discos e apresentam várias porosidades: 1. Faixa preta – textura aberta e mole que filtra rapidamente. Usos: precipitados grossos e soluções gelatinosas; 2. Faixa branca – precipitados médios tipo sulfato de bário; 3. Faixa azul – precipitados finos como o sulfato de bário formado à frio; 4. Faixa vermelha – para materiais que tendem a passar para a solução ou suspensões coloidais; 5. Faixa verde – no caso anterior quando se exige dupla folha da faixa vermelha; 6. Fino – filtração de hidróxidos do tipo de alumínio e ferro. A filtração e a transferência do material retido no béquer devem ser feitas conforme as figuras 26 e 27, respectivamente. Figura 28. Filtração comum. Figura 29. Transferência do precipitado com o auxílio de uma pisseta. 13 A filtração com funil de Buchner deve ser efetuada com sucção com o auxílio de uma bomba de vácuo e kitassato. No fundo do funil, sobre a placa plana perfurada é adaptado o disco de papel de filtro molhado, aderido devido à sucção. A sucção acelera a filtração, especialmente para precipitados gelatinosos. Um esquema de uma filtração com funil de Buchner é apresentada na figura 28. Figura 30. Esquema de uma filtração com funil de Buchner. A filtração de suspensões microbianas é feita em membrana com 0,2 (Bacillus) ou 0,45 mm de diâmetro de poro também se utilizando uma bomba de vácuo. A figura 29 apresenta um esquema de uma filtração com membrana. Figura 31. Esquema de uma filtração com membrana. A equação a seguir é utilizada para a determinação da concentração (em g/L), após filtração de uma suspensão. Onde: m2 – massa de sólidos (em grama) m1 – massa da membrana ou papel de filtro quantitativo (em grama) V – volume filtrado (em litro) Material Funil comum Papel de filtro quantitativo Balão volumétrico de 100 mL Suporte universal Anel para funil Erlenmeyer de 250 mL Pisseta com água destilada Placa de Petril Papel de alumínio Dessecador Estufa de secagem Balança analítica Procedimento Experimental 1. Transferir o bagaço de cana-de-açúcar para um balão de 100 mL; 2. Adicionar água destilada e aferir o balão; 3. Filtrar em papel de filtro quantitativo (faixa preta); 4. Colocar o papel numa estufa de secagem a 105ºC até massa constante; 5. Pesar o papel, após esfriar em dessecador por 30 minutos; 6. Expressar o resultado de concentração em g/L; 7. Calcular o erro relativo do resultado, considerando o valor real sendo a concentração de bagaço na suspensão. 8. Qual o erro relativo de um procedimento de filtração, sabendo-se que foram filtrados 100 mL? Dados: massa úmida do bg = 1,74 g; umidade do bg = 6,95 %; volume da suspensão = 100 mL; massa do papel + recipiente = 65,12 g; massa do papel + recipiente + bg após secagem = 64,74 g 10. PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES E DILUIÇÕES Uma solução é qualquer sistema monofásico constituído por soluto e solvente. Soluto (dissolvido) é a fase dispersa, é aquele que está em menor quantidade. Solvente (dissolvente) é o dispersante, é aquele que está em maior )( ))(( 12 LV gmm ãoConcentraç 14 quantidade. A concentração ou título de uma solução expressa a relação entre a quantidade de soluto e a quantidade de solvente (ou da solução). Tipos de concentração Concentração comum (C) – é a relação entre a massa do soluto (grama - g) e o volume da solução (litros - L). Densidade (d) – é a relação entre a massa (g) da solução e o volume da solução, geralmente em mL ou cm 3 . Concentração molar ou molaridade (m) – é a relação entre o número de moles do soluto (n1) e o volume da solução (litros). Como o número de moles é a relação entre a massa e o mol de um composto, temos: Uma solução 1 molar é aquela que apresenta 1 mol de soluto em 1 litro de solução. Concentração normal ou normalidade (N) – é a relação entre o número de equivalentes- grama (nº eq) do soluto e o volume da solução em litros. Como o número de equivalentes-grama é a relação entre a massa e o equivalente-grama (E) de um composto, temos: Relação entre normalidade e molaridade Obs.: O uso do número de equivalentes-grama torna os cálculos estequiométricos muito mais rápidos, uma vez que os equivalentes-grama sempre reagem ou se substituem na proporção de um para um; por exemplo, 0,01 equivalente-grama de um ácido neutraliza 0,01 equivalente-grama de uma base ou 0,01 equivalente-grama de um oxidante oxida 0,01 equivalente-grama de um redutor, e assim por diante. Esse fato é muito importante e é conhecido como PRINCÍPIO DA EQUIVALÊNCIA. Equivalente-grama dos elementos químicos Equivalente-grama (E) de um elemento químico é o quociente do átomo-grama (A) pela valência (v) do elemento. Obs.: Grande parte dos elementos químicos apresentam mais de uma valência; consequentemente, possuirão equivalentes-gramas diferentes. Ferroso → E = 56 = 28 g Ferro 2 Férrico → E = 56 = 18,6 g 3 Duas propriedades muito importantes dos equivalentes-grama são: a) os equivalentes-grama reagem entre si na proporção de 1 : 1 b) os equivalentes-grama se substituem (ou se deslocam) mutuamente nas reações químicas Equivalente-grama dos ácidos Equivalente-grama (E) de um ácido é o quociente do mol (M) do ácido pela valência total dos hidrogênios ionizáveis (v). 15 Considerando que o hidrogênio é monovalente, concluímos que para se ter a valência total dos hidrogênios ionizáveis basta contar o número de hidrogênios ionizáveis. Ex.: H2SO4 → E = 98 = 49 g 2 Equivalente-grama das bases Equivalente-grama (E) de uma base é o quociente do mol (M) da base pela valência total das oxidrilas (v). Considerando que a oxidrila é monovalente, concluímos que para se ter a valência total das oxidrilas, basta contar o número de oxidrilas.Ex.: Ca(OH)2 → E = 74 = 37 g 2 Equivalente-grama dos sais Equivalente-grama (E) de um sal é o quociente do mol (M) do sal pala valência total do cátion ou do ânion (v). Nessa definição, entende-se por valência total do cátion o produto da valência do cátion pelo número de cátions presentes na fórmula do sal; e o mesmo para a valência total do ânion, que será sempre igual, em valor absoluto. Ex.: Al2(SO4)3 → E = 342 = 57 g 6 Valência do cátion = +3 Nº de cátions = 2 Valência total = (+3) . 2 = 6 Ou Valência do ânion = - 2 Nº de ânion = 3 Valência total = (-2) . 3 = 6 Diluição das soluções – diluir uma solução é diminuir a quantidade relativa do soluto através do acréscimo de certa quantidade de solvente puro. Solução 1: m1 – massa do soluto E = equivalente-grama do soluto N1 – normalidade da solução V1 – volume da solução Adicionando-se certo volume de solvente puro à solução 1, origina-se a solução 2. Solução 2: m1 – massa do soluto E = equivalente-grama do soluto N2 – normalidade da solução V2 – volume da solução Como o soluto é o mesmo e sua massa não varia com a adição do solvente, pode-se afirmar que o número de equivalentes-grama da solução 1 é igual ao número de equivalentes-grama da solução 2, Equação fundamental usada para diluições. Também pode ser usada com concentração comum (C) e com molaridade (m). Material Pipetas graduadas Balões volumétricos Pisseta com água destilada Pêra de borracha Ácido clorídrico – HCl Procedimento Experimental 1. Preparação de uma solução de HCl 0,5 M a partir do HCl concentrado. Considere que a concentração de HCL é 37% e sua densidade 1,18 g/mL: a) Pipetar v mL de HCl concentrado, utilizando uma pipeta graduada, munida de pêra de borracha 16 transferindo-o para um balão volumétrico de 100 mL, contendo pequeno volume de água destilada; b) Completar o volume com água destilada até a marca de aferição; c) Inverter o balão, segurando a tampa, várias vezes a fim de homogeneizar a solução; d) Reservar a solução. Apresente os cálculos para a obtenção do volume de HCl concentrado que foi utilizado. 2. Preparar três soluções de HCl, de concentrações 0,25; 0,1 e 0,05 M, a partir da solução a 0,5 M; 3. Quais os volumes de HCl, a 0,5 M, necessários para se preparar as soluções com as concentrações do item 2? 4. Qual a massa de NaOH pesada na preparação de uma solução (50 mL) a 1 M? 11. TAMPÕES Qualquer solução que contenha um ácido fraco e uma base fraca tem a capacidade de absorver pequenas quantidades de um ácido forte ou de uma base forte com uma variação muito pequena no pH. Quando pequenas quantidades de um ácido forte são adicionadas, estas são neutralizadas pela base fraca, enquanto que pequenas quantidades de uma base forte são neutralizadas pelo ácido fraco. Tais soluções são chamadas de tampões, pois resistem a variações significativas no pH. Um tampão cujo pH seja menor que 7, geralmente, pode ser preparado misturando-se um ácido fraco com um sal derivado do ácido fraco, como, por exemplo, ácido acético e acetato de sódio. O mesmo raciocínio pode ser utilizado para um tampão com pH maior que 7. Em um tampão ácido, a concentração de H + (e o pH) são determinados pelas concentrações relativas do ácido fraco e sua base conjugada (que é o ânion). Por exemplo, para o ácido acético, temos Resolvendo para o , temos Onde Ka é a constante de dissociação do ácido. Os ácidos mais fortes têm constantes de dissociação maiores. Os valores de pKa são análogos ao de pH e são definidos pela equação: Quanto mais fortemente um ácido se dissocia, menor é o seu pKa. A relação quantitativa entre o valor de pH, a ação tamponante da mistura do ácido fraco com sua base conjugada e o pKa do ácido fraco é dada pela equação de Henderson-Hasselbalch. Esta equação é simplesmente uma forma útil de redefinir a expressão para a constante de dissociação de um ácido. Para a dissociação de um ácido fraco HÁ em H + e A - , a equação de Henderson-Hasselbalch pode ser derivada como segue: Resolvendo-se para : Calculando-se o logaritmo negativo dos dois lados: Substituindo-se por pH e por pKa: 17 Invertendo-se a fração , inverte-se o sinal, e obtém-se a equação de Henderson- Hasselbalch: que pode ser escrita em sua forma genérica, como A equação de Henderson-Hasselbalch possibilita calcular o pKa de qualquer ácido fraco a partir da razão molar entre as espécies doadora de prótons e receptora de prótons em qualquer pH dado. Também é possível calcular o pH de um par ácido-base conjugado com um dado pKa e em uma dada relação molar, e, ainda, calcular a razão molar entre o doador e o receptor de prótons em qualquer pH dado, conhecendo-se o pKa do ácido fraco. Para o tampão de ácido acético-acetato de sódio, temos a equação de Henderson- Hasselbalch, reescrita como: Numa solução tampão de ácido acético- acetato de sódio, existem moléculas inteiras de : Por outro lado, o sal está totalmente dissociado: Adicionando um ácido qualquer a esta solução, seus H + serão imediatamente consumidos pelo primeiro equilíbrio, deslocando a reação para a esquerda. Assim, a acidez não aumenta e o pH não varia. Não faltará o íon comum ( ), pois também virá da dissociação do sal do tampão. Da mesma forma, adicionando-se uma base qualquer à solução tampão, seus OH - serão imediatamente consumidos pelos H + da reação, formando água. Assim, a basicidade também não aumenta e o pH não varia. Não faltarão H + para reagir com os OH - da base adicionada, uma vez que o ácido acético é um ácido fraco e ainda terão moléculas inteiras deste ácido que continuarão se ionizando e fornecendo H + . Material Balões volumétricos de 100 mL Provetas de 25 e de 50 mL Espátula Béquer de 250 mL Bastão de vidro Balões de 10 mL Procedimento Experimental 1. Preparar uma solução de acetato de sódio 0,2 M (solução B) em balão de 100 mL. Qual a massa de sal necessária para esta solução? 2. Misturar 14,8 mL da solução A (ácido acético 0,2 M em balão de 500 mL. Qual o volume de ácido concentrado utilizado? O aluno encontrará esta solução já preparada) com 35,2 mL da solução B; 3. Completar o volume para 100 mL; 4. Calcular as novas concentrações do ácido e do sal; 5. Utilizando a equação de Henderson- Hasselbalch, calcular o pH desta solução. Considere que o pKa do ácido acético é 4,76; 6. Fazer uma escala de pH a partir da mistura de diferentes volumes de ácido acéticoe de acetato de sódio. 12. VOLUMETRIA Para determinar a concentração de um ácido ou de uma base, um método chamado titulação é utilizado. Quando se adicionam números iguais de equivalentes-grama de base e de ácido, a solução mudará de cor em função da presença de um indicador ácido-base. Esta mudança de cor indica o ponto final da titulação e 18 é chamado de ponto de viragem ou ponto de equivalência e o número de íons H + é igual ao nº de íons OH - . O ponto quando a base neutraliza completamente um ácido (ou vice versa) pode ser detectado com um indicador, que muda de cor com um excesso de íons H + ou OH - . Material Suporte universal Garra metálica com mufa para bureta Funil comum Pipeta graduada de 10 mL Espátula Bureta de 50 mL Erlenmeyer de 250 mL Biftalato de potássio Solução de NaOH 1 N Fenolftaleína Padronização da solução de ácido sulfúrico A solução de ácido sulfúrico é padronizada utilizando uma solução de NaOH 1N padronizada. 1. Lavar a bureta duas vezes com 5 mL de NaOH 1 N que é adicionado por meio de um funil. Deixar escoar livremente cada porção antes da adição da seguinte; 2. Colocar o NaOH na bureta até um pouco acima do zero da escala; 3. Abrir e fechar a torneira rapidamente para evitar a formação de bolhas de ar e para encher a ponta da bureta; 4. Pesam-se 0,2 g de biftalato de potássio em erlenmayer de 250 mL, colocam-se 10 mL de água destilada e três gotas de fenoftaleína; 5. Colocar o erlenmeyer sob a bureta e um papel de filtro sob o erlenmeyer para verificar o ponto de viragem com mais facilidade; 6. Segurar a torneira da bureta com a mão esquerda e o gargalo do erlenmeyer com a mão direita; 7. Usando a mão esquerda, abrir cuidadosamente a torneira da bureta e gotejar a solução de NaOH na solução de biftalato de potássio, com agitação branda; 8. Após a viragem do indicador de incolor para coloração rósea anota-se o volume de NaOH gasto. 9. Calcule o fator de correção conforme a equação: LV*N*E m F NaOHtBIF BIF NaOH Onde: FNaOH – fator de correção da solução de NaOH = Nr/Nt (Nr – normalidade real; Nt – normalidade teórica = 0,1M), sendo . Quanto mais próximo da unidade, melhor será o fator de correção; mBIF – massa de biftalato de potássio; EBIF- Equivalente grama de biftalato de potássio; Nt – normalidade da solução de NaOH a ser padronizada; VNaOH – volume da solução de NaOH gasto na titulação. Para padronização da solução de ácido sulfúrico 72%, são colocados em erlenmayer de 250 mL, 25 mL de água destilada. Tara-se o Erlenmayer juntamente com a água e, então são adicionadas quatro gotas do ácido a ser padronizado e pesa-se. Em seguida, são acrescentadas três gotas de fenoftaleína. Enche-se a bureta com a solução de NaOH 1N padronizada e procede-se com a titulação. Após a viragem do indicador de incolor para coloração rósea anota-se o volume de NaOH gasto. A partir da equação abaixo, calcule a concentração de ácido sulfúrico em normalidade. Se caso a solução estiver acima ou abaixo de 72% faz-se a correção e titula-se novamente. 100* 49*** % 42 amostra NaOHNaOHNaOH P NFLV SOH (4) 19 Onde: %H2SO4 – percentagem da solução de H2SO4; VNaOH - volume da solução de NaOH gasto na titulação; FNaOH – Fator de correção do NaOH 1N; NNaOH - normalidade da solução de NaOH; Pamostra - peso das quatro gotas do ácido. 13. ESPECTROFOTOMETRIA Detecção UV / VIS Conceitos fundamentais A luz, em todas as suas formas (raios X, luz visível, radiação UV ou infravermelha e ondas de rádio e televisão), é chamada de radiação eletromagnética. Ela viaja através do espaço a uma velocidade constante c, chamada de velocidade da luz igual a 3x108 m/s. A forma como a luz caminha é a de onda. As ondas são caracterizadas pela intensidade ou amplitude, pelo comprimento, que é a distância entre dois picos ou dois vales consecutivos, e, pela frequência, que é o número de picos que passam por um dado ponto por segundo. A radiação eletromagnética (luz) na parte visível do espectro (porção do espectro eletromagnético, cuja radiação pode ser captada pelo olho humano), possui comprimento de onda dado em nm, que se estende de 400 até cerca de 700 nm. O espectro visível pode ser subdividido de acordo com a cor, com vermelho nos comprimentos de onda maiores e violeta nos comprimento de onda menores. Figura 32. Espectro visível. A radiação ultravioleta é a radiação eletromagnética com comprimento de onda menor que o da luz visível. O nome significa “além do violeta”, pelo fato que a cor violeta é a cor visível com menor comprimento de onda. Figura 33. Espectro espectrofotômetro. Princípio A luz da lâmpada passa através de uma célula de fluxo e bate num diodo (componente eletrônico formado por supercondutores, que possibilitam a circulação de corrente), que mede a intensidade da luz, I. Geralmente, a luz da lâmpada é também direcionada para um diodo de referência para a medida da intensidade original da luz, I0. O detector eletrônico então converte o sinal dos dois diodos em absorbância A, que é transmitida ao sistema de dados. A - absorbância I - Intensidade da luz I0 - Intensidade original da luz C - concentração do analito na célula de fluxo – absortividade molar (coeficiente de extinção molar) – mede a intensidade de absorção. Lcf - comprimento da célula de fluxo Detector UV/Vis fixo e variável Variável - lâmpada de deutério e/ou tungstênio como a fonte de radiação. Comprimento de onda - 190 - 700 nm. Fixo - normalmente trabalha a 254 nm ou 280 nm, mas outros comprimentos são possíveis. Grupos cromóforos – grupo insaturado covalente que apresenta absorção I I A 0log cfLCA 20 característica na região do ultravioleta (ou do visível). Ex: Alquenos, alquinos, anéis aromáticos; ligações duplas C e O, N, S; ligações duplas N e N, O; ligações duplas S e O. Absorção de luz – resultado de uma transição eletrônica. Ligações sigma – muito fortes; em conseqüência, a energia necessária para uma transição é muito grande. A quantidade de energia necessária à transição eletrônica é inversamente proporcional ao comprimento de onda, daí, grupos saturados (que têm apenas ligações sigma), absorvem em comprimentos de onda muito baixo (menores que 140 nm). UV (50 – 190 nm) – no vácuo Grupos cromóforos – grupo insaturado covalente que apresenta absorção característica na região do ultravioleta (ou do visível). Ex: Alquenos, alquinos, anéis aromáticos; ligações duplas C e O, N, S; ligações duplas N e N, O; ligações duplas S e O. Absorção de luz – resultado de uma transição eletrônica. Ligações sigma – muito fortes; em consequência, a energia necessária para uma transição é muito grande. A quantidade de energia necessária à transição eletrônica é inversamente proporcional ao comprimento de onda, daí, grupos saturados (que têm apenas ligações sigma), absorvem em comprimentos de onda muito baixos (menores que 140 nm). Exemplos de espectrofotômetros Figura 34. Detector com comprimento de onda fixo. Figura 36. Detectorcom comprimento de onda variável. Figura 35. Detector com arranjo de diodos. - Duas fontes de radiação sobre a amostra. Esta radiação que atravessou a amostra irá incidir sobre uma lente que focaliza o feixe sobre uma fenda, e desta sobre uma grade de difração. Esta grade irá separar a radiação (luz) em seus diferentes comprimentos de onda, sendo que cada um deles irá incidir sobre um diodo. 21 Os diodos ao serem irradiados, produzem uma corrente elétrica cuja magnitude depende da intensidade da emissão. Através de um circuito de calibração adequado, esta corrente será transformada em absorbância nos diferentes comprimentos de onda, resultando no que se convenciona chamar de espectro de absorção. Construindo uma curva de calibração A calibração é realizada obtendo-se o sinal de resposta (absorbância, altura do pico, área do pico) como uma função da concentração conhecida do analito. Uma curva de calibração é preparada colocando-se os dados em forma de gráfico ou ajustando-se por meio de uma equação matemática adequada. A próxima etapa é a da previsão, na qual o sinal de resposta obtido para a amostra é usado para prever a concentração desconhecida do analito, a partir da curva de calibração ou pela equação de melhor ajuste. Então a concentração do analito na amostra original é calculada a partir, pela aplicação dos fatores da diluição apropriados decorrentes das etapas de preparação da amostra. A ordenada é o eixo da variável dependente, enquanto que a abscissa é a variável independente. Como é típico e normalmente desejado, o gráfico se aproxima de uma linha reta (Figura 37). Figura 37. Gráfico de uma curva de calibração. BIBLIOGRAFIA 1. Brady, J. E.; Humiston, G. E. “Química Geral”, vol. 2, cap. 14 e 15, Livros Técnicos e Científicos Editora, 2ª edição, 1986. 2. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. “Fundamentos de Química Analítica”, 8ª Edição, 2010. 3. Trindade, D. F.; Oliveira, F. P.; Banuth, G. S.; Bispo, J. G. “Química Básica Experimental”, Cone, Sâo Paulo, 2010. y = 46780x R² = 0,9981 0 100000 200000 300000 400000 0 2 4 6 8 10 Etanol
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