Escalas v13

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Nanotecnologia I
Em palestras não é pressuposto uma compreensão detalhada de cada tópico apresentado, mas a aquisição de uma visão global sobre o assunto. Alguns tópicos podem eventualmente ser melhor explicados e aprofundados.
Em uma aula, cada assunto abordado pode e deve ser compreendido.
Nesta disciplina, teremos palestras e aulas.
Esta será uma aula.
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Comportamento de um sistema em diferentes 
escalas de tamanho
[ http://htwins.net/scale2/ ]
Vivemos em uma escala bem definida de tamanho neste universo. Podemos espiar por meio de microscópios o mundo que existe em outras escalas, mas não podemos realmente nos transportar para lá. Mas podemos sonhar, podemos fazer filmes e podemos imaginar como seria estar inserido em um mundo microscópico...
Mas, qual o sentido de imaginar tal mundo, se as leis matemáticas da física e da química não forem obedecidas? Seria irreal, um sonho sem proveito.
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Hollywood já explorou bastante o interesse do público por este tema, por exemplo, nos filmes:
   - The Incredible Shrinking Man (1957); 
   - Fantastic Voyage (1966);
   - Innerspace (1987);
   - Honey, I Shrunk the Kids (1989), entre outros.
Em todos eles podemos perceber o mundo a partir da perspectiva de um personagem miniaturizado (em diferentes escalas). 
   a. Imagine que você seja do tamanho do homem no filme The Incredible Shrinking Man, conforme a primeira figura ao lado (2cm), mas que mantenha a percepção de que seja do tamanho normal (aproximadamente 2 m). 
 i. Qual seria o tamanho percebido de uma célula da córnea, que tem o tamanho real de 25 micrômetros? 
 ii. Amebas têm tamanhos variados, algumas 20 μm, outras 800 micrômetros. Repita o cálculo anterior e prepare-se para matar amebas como nós matamos baratas!
 iii. O limite de resolução do olho humano é considerado como 0,1 mm. Qual seria o novo limite?
   b. No filme viagem fantástica, seres humanos são reduzidos a uma escala muito menor - adquirem tamanho comparável às células do sangue. Suponha que foram reduzidos a tamanhos de 2 μm (segunda figura ao lado). 
 i. Como eles veriam uma dupla-fita de DNA?
 ii. Um fio de cabelo (dos fininhos) tem um diâmetro de 50 μm. Como ele seria percebido?
The Incredible Shrinking Man
Fantastic Voyage
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Comportamento de um sistema em diferentes 
escalas de tamanho
Depois de viajar por mundos que existem em diferentes escalas, podemos propor a seguinte questão: 
Se o tamanho de todos os componentes de um sistema (máquina, motor, ser vivo, construção etc.) for multiplicado por um fator dois, por exemplo, o sistema continuará funcionando? Talvez, no caso de um motor, gastando o dobro de energia e gerando o dobro de força?
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A figura ao lado é um trabalho amador de Photoshop. Aranhas deste tamanho são inviáveis por uma série de razões, dentre as quais, a impossibilidade de respiração por difusão.
O movimento das pernas também teria de usar mecanismos totalmente diferentes. 
Mas voltemos à questão da Susie (personagem do filme) gigante.
x 2
R = Raio do corpo
r = raio do osso da perna
Se p é a pressão nos ossos da perna no tamanho pequeno, 
Se P é a pressão nos ossos da perna no tamanho grande, 
A Susan gigante (± 10 vezes maior) vai quebrar as pernas com mais facilidade. 
Algum(ns) aluno(s) comentou(aram) que a Susan sequer levantaria. É verdade! O mesmo argumento é
 válido para os músculos! 
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The greater flamingo is the tallest flamingo, standing 120 to 150 cm (47-59 in.) and weighing up to 3.5 kg (7.7 lb.).
The lesser flamingo is the smallest flamingo, standing 80 cm (31.5 in.) and weighing only 2.5 kg (5.5 lb.).
Exceptional male ostriches (in the nominate subspecies) can weigh up to 156.8 kg (346 lb). At sexual maturity (two to four years), male ostriches can be from 2.1 to 2.8 m (6 ft 11 in to 9 ft 2 in) in height. [Fonte: Wikipedia]
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Em todas as áreas das ciências naturais encontramos exemplos onde a mudança de tamanho altera o comportamento do sistema estudado:
 Existe uma altura máxima para montanhas em cada planeta: o Everest tem 8800 m, o Monte Olimpo, em Marte, tem 22000 m. Em uma estrela de neutrons, a maior montanha teria 4 mm de altura.
Observe as diferenças anatômicas entre plantas pequenas (por exemplo, gramíneas) e grandes (sequóias de 120 m). 
O destino de uma estrela é determinado pelo seu tamanho. 
 Voltando à figura da enorme aranha na parede da casa, qual o maior animal que conhecemos que sobe paredes? A lagartixa. E exatamente por isso, as patas da lagartixa foram e ainda são bastante estudadas.
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Exercícios:
1. Generalize a relação de aumento da pressão nos ossos das pernas para um fator de crescimento n.
2. Se você não gostou do modelo do corpo humano como uma esfera, substitua por um paralelepípedo de dimensões a*b*c. As pernas também podem ser paralelepípedos. 
Recalcule a variação na pressão nas pernas com a variação nas dimensões. 
Tente provar para uma forma geométrica qualquer. Este é o raciocínio do cálculo.
a
b
c
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Movimento Inercial
Demonstração com poliestireno.
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Onde c’’ é uma constante que depende por exemplo da viscosidade do meio e da velocidade.
Exercício: Encontre exatamente a constante c. Veja a equação do arrasto a seguir.
Movimento Inercial
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A Equação do arrasto permite determinar a força a que é sujeito um objeto ao atravessar um  fluido. Esta equação, atribuída a Lord Rayleigh, tem a seguinte expressão:
                                                          
onde
Fd é a força do arrasto.
Cx é o coeficiente de arrasto (uma grandeza sem dimensões determinada experimentalmente)
ρ é a massa específica do fluido,
v é a velocidade do objecto em relação ao fluido,
A é a área de referência.
Esta equação pode ser aplicada ao movimento de um paraquedista até à queda de uma bolinha de ping-pong no ar. Entretanto, esta equação não pode ser aplicada, por exemplo, ao movimento de sedimentação de partículas de poeira no ar.
O movimento rápido de um objeto no ar empurra uma quantidade de ar para a frente e força um escoamento para trás de forma turbulenta. É intuitivo que exista uma dependência com a área característica do objeto.
O movimento lento de uma partícula permite que o fluido escoe a sua volta de acordo com sua viscosidade e de forma não turbulenta (laminar). Neste caso a Equação do arrasto não se aplica.
Lento e laminar
Rápido e turbulento
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Para os casos de fluxo laminar, vale a Lei de Stokes: 
“A força é proporcional ao raio da partícula, à viscosidade do meio e à velocidade.”
O conceito de viscosidade nos é familiar (qualitativamente):
“Uma resistência ao escoamento”
A lei de Stokes pode ser escrita da seguinte forma:
                                  
onde:
      é a força de fricção,
     é o raio da partícula,
      é a viscosidade do fluido, e
      é a velocidade da partícula.
Exercício:
a) Quais as diferenças entre a Equação do arrasto e a Lei de Stokes?
b) Quais as unidades da viscosidade?
Como as mudanças de escala estão alterando os fenômenos?
Vimos que o alcance das partículas depende do seu tamanho, mesmo que tenham a mesma velocidade inicial. O mesmo fenômeno explica o motivo pelo qual pequenos animais têm maior chance de sobreviverem a uma queda do que grandes animais. 
Entretanto, comparando a “sedimentação/queda” de objetos ainda muito menores, vemos que até a lei física muda. E ainda estamos longe da escala nanométrica.
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As leis que regem o movimento de uma molécula em um fluido são diferentes das de uma nanopartícula, que são diferentes das de uma micropartícula, que são diferentes daquelas que regem o movimento de uma partícula macroscópica.
Technical Physics Letters January 2008, Volume 34, Issue 1, pp 76-78
Force acting on a nanoparticle in a fluid
V. Ya. Rudyak, A. A. Belkin, E. A. Tomilina
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Movimento Browniano: um dos efeitos perceptíveis microscopicamente, que decorre
de fenômenos que ocorrem em escalas ainda muito menores: a agitação térmica das moléculas do meio. 
http://www.youtube.com/watch?v=2Vdjin734gE
O coeficiente de difusão (D) é definido como:
 
Imagine o experimento: em uma sala, abrimos um frasco de benzeno no centro de uma sala (sem correntes de ar). As moléculas sairão do frasco e avançarão para todos os lados da sala. Como as moléculas têm movimento errático, podem avançar e retroceder aleatoriamente, o avanço ( ) não é proporcional ao tempo, como em um MRU.
Exercícios: a) Quais as unidades do coeficiente de difusão?
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Superfície e volume
Você deve ser capaz de deduzir esta relação.
Exercícios: Faça um gráfico S/V(%) vs n e imprima.
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Nanoparticles present possible dangers, both medically and environmentally.[55][56] Most of these are due to the high surface to volume ratio, which can make the particles very reactive or catalytic.[57]  
Nanoparticles are of great scientific interest as they are, in effect, a bridge between bulk materials and atomic or molecular structures. A bulk material should have constant physical properties regardless of its size, but at the nano-scale size-dependent properties are often observed. Thus, the properties of materials change as their size approaches the nanoscale and as the percentage of atoms at the surface of a material becomes significant. For bulk materials larger than one micrometer (or micron), the percentage of atoms at the surface is insignificant in relation to the number of atoms in the bulk of the material. The interesting and sometimes unexpected properties of nanoparticles are therefore largely due to the large surface area of the material, which dominates the contributions made by the small bulk of the material. 
[http://en.wikipedia.org/wiki/Nanoparticle]
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O que muda com uma maior razão ?
I) As reações não são limitadas por fenômenos de transporte.
Normalmente, não pensamos nos metais ferro ou alumínio como inflamáveis, entretanto uma plalha de aço caseira pode ser acesa e queima de forma sustentável. A diferença entre a palha e um prego (que não queima) é basicamente a grande razão S/V.
Misturas de alumínio microparticulado e óxido de ferro são usados na fabricação de termita (mais conhecida nos meios técnicos como thermite), uma substância violentamente inflamável que tem muitas aplicações, por exemplo, como artefatos incendiários (granadas incendiárias).
A Nano-thermite or "super-thermite"[1] is characterized by a particle size of its main constituents, a metal and a metal oxide, under 100 Nanometers. This allows for high and customizable reaction rates. Nano-thermites contain an oxidizer and a reducing agent, which are intimately mixed on the nanometer scale. They are investigated for military use, as well as for general applications involving propellants, explosives, and pyrotechnics.
What distinguishes Nano-thermites from traditional thermites is that the oxidizer and a reducing agent, normally iron oxide and aluminium, are in the form of extremely fine powders (nanoparticles). This dramatically increases the reactivity relative to micrometer-sized powder thermite. As the mass transport mechanisms that slow down the burning rates of traditional thermites are not so important at these scales, the reactions become kinetically controlled and proceed much more quickly.
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Em resumo, as reações não são limitadas por fenômenos de transporte, já que grande parte dos átomos/moléculas dos reagentes já estão na superfície prontos para reagir. Um problema de tais misturas é a instabilidade. 
Exercício: Nós observamos a área de nossas panelas de alumínio oxidarem diariamente. Mas não observamos explosões relacionadas a isso. Se o alumínio é usado em explosivos, qual a diferença? Suponha uma superfície de 60 m2, recoberta com uma fina camada de água de h mm. Imagine que uma reação exotérmica ocorreu na superfície e que causou o aquecimento da água de 0,1ºC (próximo do limite da nossa percepção). 
 Qual o calor liberado pela reação? (Supondo que todo o calor tenha ido para a camada de água). 
b) Qual seria a variação de temperatura, se toda a energia fosse liberada em um volume de 1cm2 x 10xh mm? (ou seja, uma grande área foi disponibilizada em um pequeno volume)
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/stefan.html#c3
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II) Átomos/moléculas da superfície não têm as mesmas propriedades daqueles/las internos (bulk).
O exemplo mais familiar é a água. Na imagem ao lado podemos perceber que a tensão superficial da água forma uma espécie de “membrana elástica” capaz de suportar pressões até certo limite. 
As moléculas de água formam uma rede tridimensional de pontes de hidrogênio no interior do líquido. Na superfície a rede fica frustrada e uma rede mais intensa se forma lateralmente, gerando a tensão observada.
A tensão superficial modula fortemente o comportamento da água com consequências, por exemplo, na formação de furacões. 
Surpreendentemente, metais, por exemplo, o ouro ou o alumínio, mesmo em fase sólida, possuem tensão superficial, o que promove a fusão das nanopartículas, que devem ser estabilizadas com algum tipo de recobrimento.
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O modelo atômico de Rutherford nos ensina que o átomo é formado por um núcleo onde os prótons estão confinados no núcleo e por uma eletrosfera com igual número de elétrons. Quando dois ou mais átomos se ligam, parte da eletrosfera é compartilhada, formando uma unidade estrutural nova chamada molécula.
Uma visão simplista deste modelo nos levaria a pensar que as propriedades de um átomo ou molécula depende apenas dos núcleos participantes. Na verdade, mesmo quando não há ligação química com compartilhamento de elétrons, os átomos vizinhos são muito importantes na determinação das propriedades dos materiais e essa é a explicação para a grande variedade das propriedades das ligas metálicas. 
A união de oxigênio e hidrogênio leva a uma substância com propriedades completamente diversas, a água. Isso não é tão surpreendente, já que uma nova estrutura foi formada. Entretanto, a mera contaminação da água com traços de detergente interrompe as pontes de hidrogênio que geram a tensão superficial, e esta água já não mais suporta a vida como antes. 
Da mesma forma, a introdução de 1% de carbono no ferro leva a um novo metal, o aço, com propriedades muito diferentes daquelas do ferro ou do carbono. 
Unindo essas últimas considerações com as anteriores, podemos concluir que a mistura homogênea entre átomos e moléculas deve ser diferente da mistura onde as nanopartículas permanecem na estrutura. 
Já existem inúmeros exemplos, mas apenas começamos a explorar tais possibilidades. 
Exercício: Procure exemplos.
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A normalized melting curve for gold as a function of nanoparticle diameter. The bulk melting temperature and melting temperature of the particle are denoted TMB and TM respectively. Experimental melting curves for near spherical metal nanoparticles exhibit a similarly shaped curve. 
Melting-point depression is the phenomenon of reduction of the melting point of a material with reduction of its size. This phenomenon is very prominent in nanoscale materials, which melt at temperatures hundreds of degrees lower than bulk materials. 
The melting temperature of a bulk material is not dependent on its size. However as the dimensions of a material decrease towards the atomic scale, the melting temperature scales with the material dimensions. The decrease in melting temperature can be on the order of tens to hundreds of degrees for metals with nanometer dimensions.[1][2][3][4]
Melting-point depression is most evident in nanowires, nanotubes and nanoparticles, which all melt at lower temperatures than bulk amounts of the same material. Changes in melting point occur because nanoscale materials have a much larger surface-to-volume ratio than bulk materials, drastically altering their thermodynamic and thermal properties.
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III) Nanoestruturas promovem o confinamento espacial de elétrons e efeitos quânticos.
Um ponto quântico (ou quantum dot) é um nanocristal feito de material semicondutor que são pequenos o suficiente para apresentarem propriedades quanto-mecânicas. 
Eles têm diversas aplicações na área da eletrônica e, por apresentarem fluorescência ajustada pelo tamanho, também podem ser usados como marcadores fluorescentes em aplicações biomédicas.
Metais são condutores porque os últimos elétrons estão deslocalizados, isto é, estão livres para percorrer por todo o metal. Os elétrons em um isolante necessitam muita energia para atingirem a banda de condução. Nos semicondutores, elétrons podem ir para a banda de condução com mais facilidade. 
Quando um elétron deixa a banda de valência, é formado um par electron-hole ou exciton. Ambos são responsáveis pela condução de eletricidade.
Exercício: Explique porque o poliacetileno é um polímero orgânico condutor.
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Uma das ferramentas mais importantes das ciências biológicas/biofísicas/biomédicas é a marcação fluorescente. Ao lado, temos a fluorescência de quantum dot no núcleo de uma célula (laranja) e das fibras de microtúbulos (verde), Wu/Quantum Dot Corp.
Normalmente, os biólogos usam moléculas fluorescentes para a marcação, as quais são pouco estáveis quando submetidas à luz.
De acordo com a física quântica, a energia de um fóton é quantizada e vale:
	E =ħ  (ħ = 1,05x10-34 J.s)
Onde ħ é a constante de Plank e  é a frequência da luz.
Em uma molécula fluorescente, o elétron é excitado para um orbital de mais alta energia e quando retorna emite luz. 
Molécula fluorescentes sempre absorvem mais eficientemente em frequências mais altas e emitem em frequências mais baixas. Portanto, podemos afirmar que a célula acima está sendo irradiada no azul ou, como é mais comum para quantum dots, no ultravioleta. 
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Confinamento
Na figura ao lado, vemos a fluorescência de nanopartículas de diferentes diâmetros. 
Quando resolvemos a equação de Schrödinger para uma partícula em uma caixa de tamanho L, encontramos os possíveis estados de energia:
Ou seja, quanto menor o tamanho da caixa, maiores são os valores de energia.
Podemos agora imaginar o elétron que vai para a banda de condução como um elétron que fica livre do seu átomo particular, mas fica confinado ao tamanho da partícula.
Quanto menor a partícula, maior será a energia para ficar livre. Observe a figura ao lado.
As configurações eletrônicas dos quantum dots são intermediárias entre aquelas das moléculas fluorescentes e as dos semicondutores maiores (bulk). 
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IV) Outros efeitos de escala:
 Self-purification is an intrinsic thermodynamic property of nanostructures and nanomaterials.
 Materiais especiais que existem tipicamente na escala nanométrica apresentam propriedades muito particulares, por exemplo, o grafeno e os nanotubos de carbono.
 ???
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Exercícios:
Suponha um material de densidade aproximadamente 1g/cm3. Calcule a área de 1 g do material particulado em pequenas esferas de raio 100 nm. R: 30 m2
Recalcule para um raio de 50 nm. R: 60 m2
3. Funções lineares e exponenciais.
	a. Somos formados por 10 trilhões de células (1013 células). Partindo de apenas uma célula e considerando o tempo médio para cada divisão como uma hora, quanto tempo demoraria para termos o total de 1013?
	b. Suponha que mil pequenos robôs trabalhem juntos para montar uma máquina formada por 1013 pequenas peças. Se cada robô colocar 1 peça por segundo no devido lugar, quanto tempo eles precisarão para montar a máquina?
 c. Interprete a discrepância entre os dois resultados acima.
 
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4. Se você fosse do tamanho de uma molécula, o mundo seria bem mais estressante!
	a. Imagine que você seja do tamanho de um átomo (0,1 nm), mas que mantenha a percepção de que seja do tamanho de um metro. Calcule, de acordo com a sua percepção, qual seria a velocidade (linear) de queima de um palito de fósforo? Faça o experimento de queimar um palito de fósforo para determinar a velocidade linear com que a chama se propaga. Compare a velocidade encontrada com outras que você conheça.
	b. Imagine-se agora um pouco maior. Com 300 nm você veria as hexoses da celulose como anéis de 1 mm de diâmetro. Qual a velocidade agora? Com qual tamanho você perceberia uma hemácia? 
	c. Os processos físico-químicos ocorrem em intervalos de tempo bastante diversos. Repita o cálculo anterior para os seguintes casos descritos a seguir: 
 i. A corrosão metálica é um processo que depende de muitos fatores, por exemplo, concentração de oxigênio, temperatura e da liga metálica em questão. Em um ambiente relativamente anóxico, ocorre, por exemplo, a uma taxa de 0,1 mm/ano.
 ii. A ponta do ponteiro das horas de um relógio pode ter uma velocidade linear de 1 cm/hora.
 iii. Em uma detonação, a velocidade da onda explosiva é da ordem de quilômetros por segundo.