Voltametria Cíclica do Fericianeto de Potássio

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ESTUDO VOLTAMÉTRICO EM SOLUÇÃO DE FERRICIANETO: REVERSIBILIDADE DE REAÇÕES ELETROQUÍMICAS
Jordanna Fernandes Assis1; Maria Luiza Lopes Sierra e Silva1; Rayssa de Souza Lopes1.
Curso de Bacharelado em Química, Universidade Federal de Goiás/ Regional Jataí.
Laboratório de Química Instrumental Experimental
 Resumo 
O presente trabalho trata da voltametria cíclica do Ferricianeto de potássio na superfície de um eletrodo de platina. O estudo voltamétrico dessa varredura indicou que para o eletrodo de fio de platina do Ferricianeto de potássio a redução do Fe+3 ocorre a partir de potenciais mais catódicos que ~+0,20 V (pico em ~+0,15 V), e a oxidação do Fe+3 a partir de potenciais mais anódicos que ~+0,30 V (pico em +0,35 V). Verificou-se também, que a redução do Fe+3 provavelmente ocorre em toda a extensão do eletrodo de fio de platina, porém não homogeneamente. Ademais foi observado que o ferro, no fio de platina comporta-se como um sistema reversível, indicando com isso que o sistema tem uma forte dependência do transporte de massa (migração e difusão) e transferência de elétrons. Observou-se que as correntes de pico catódico, em diferentes concentrações, foram maiores que as correntes de pico anódico. 
Palavras-Chaves: Voltametria cíclica, Ferricianeto. 
 Introdução 
A Eletroquímica, é descrita como um estudo da participação de energia elétrica em transformações químicas em células eletrolíticas, assim como da resolução de energia química em energia elétrica nas células galvânicas. É um dos ramos da química, mais promissores, que tem como objetivo estudar o fenômeno da movimentação de elétrons para a conversão de energia química em energia elétrica e pode ser dada de maneira inversa. As reações de oxirredução, são aquelas que envolvem transferência de elétrons, pois nelas podem ocorre simultaneamente a redução e a oxidação das substâncias presentes no meio reacional. As medidas eletroquímicas, para fins analíticos, podem ser efetuadas sob condições de equilíbrio, sobre efeito de uma corrente nula, com sensores potenciométricos ou fora do equilíbrio, onde há passagem de corrente, com sensores amperométricos ou voltamétricos 1,2,3
 Os métodos eletroanalíticos fazem uso das propriedades elétricas mensuráveis (corrente, potencial e carga) de um analíto quando este é submetido a uma diferença de potencial entre eletrodos em uma célula eletroquímica. Essas medidas podem então ser relacionadas com algum parâmetro químico intrínseco do analíto. Os métodos eletroanalíticos oferecem uma série de vantagens tais como: seletividade e especificidade das determinações resultantes da oxirredução das espécies analíticas de interesse em um potencial aplicado específico; seletividade decorrente dos processos de oxirredução do analíto em eletrodo de trabalho feito com material específico; grande sensibilidade e baixos limites de detecção resultante das técnicas de pré-concentração e modos de aquisição de sinal que proporciona ambiente com baixo sinal de fundo3, 4 . A técnica eletroanalítica de voltametria é baseada nos fenômenos que ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e uma fina camada da solução adjacente a essa superfície. Nessa técnica, as informações sobre o analíto são obtidas por meio da medição da magnitude da corrente elétrica que surge no eletrodo de trabalho ao se aplicar um potencial entre um eletrodo de trabalho e um eletrodo auxiliar. Essa técnica é classificada como dinâmica, uma vez que a cela eletroquímica é operada na presença de uma corrente elétrica, sendo ela maior que 0, que pode ser determinada em função da aplicação controlada de um potencial. Sendo assim, o parâmetro que deverá ser ajustado é o potencial (E) e o parâmetro que irá ser medido é a corrente resultante (I). O registro dessa corrente em função do potencial, é denominado como voltamograma, e a magnitude da corrente obtida pela transferência de elétrons, durante um processo de oxirredução, pode ser relacionada com a concentração do analíto presente na interface do eletrodo e consequentemente, na célula eletroquímica 4,5. 
O + ne- ⇔ R, sendo O a forma oxidada do analíto e R a forma reduzida. 
Se esta reação seguir a Equação de Nerst, o sistema é considerado eletroquimicamente reversível ou nerstiano. 
𝐸 = 𝐸0 + 𝑅𝑇 / 𝑛𝐹 ln [𝑅 ] / [𝑂] 
Se a perturbação no sistema for pequena, ou se o sistema pode responder rapidamente ao equilíbrio, as relações termodinâmicas são aplicáveis. A corrente pode ser governada por diversos processos, sendo eles: a transferência de massa, onde há a transferência da espécie do corpo da solução para a interface eletrodo/superfície; a transferência de carga , onde há a transferência de elétrons na superfície do eletrodo; e pelas reações químicas que precedem ou sucedem a transferência de elétrons que podem por sua vez ser homogêneos ou heterogêneo, portanto é muito importante que o transporte de massa seja contínuo, pois, caso contrário, a concentração da espécie eletroativa de interesse na superfície do eletrodo irá decrescer rapidamente, inviabilizando a relação com a concentração do analíto no seio da solução. Existem três formas pela qual o transporte de massa pode ocorrer; a migração, a convecção e a difusão. Na voltametria, as condições experimentais são ajustadas para que o transporte por migração e convecção sejam minimizados. Assim, na voltametria, o transporte de massa é feito basicamente por difusão, que é a movimentação espontânea da espécie química devido à formação de um gradiente de concentração do analíto de interesse. A escolha da técnica voltamétrica a ser utilizada está relacionada com o tipo e a qualidade de informação quantitativa/ qualitativa que se quer obter a respeito do analíto ou do processo que envolve a interação entre o analíto e o eletrodo de trabalho. Dentre os tipos de voltametrias pode-se destacar a voltametria de varredura linear, voltametria de pulso diferencial, voltametria de onda quadrada e voltametria cíclica. voltametria cíclica é a técnica mais comumente usada para adquirir informações qualitativas sobre os processos eletroquímicos, pois, a eficiência desta técnica é a resultante de sua habilidade de, rapidamente, fornecer informações sobre a termodinâmica de processos redox, da cinética de reações heterogêneas de transferência de elétrons e sobre reações químicas acopladas a processos adsortivos. O tipo de voltamograma gerado depende do tipo de mecanismo redox que o composto em questão sofre no eletrodo, o que faz da voltametria cíclica uma ferramenta valiosa para estudos mecanísticos 4, 5,6.
As células eletroquímicas são dispositivos capazes de transformar energia química em energia elétrica por meio de reações espontâneas de oxirredução em que há transferência de elétrons. As células eletroquímicas normalmente possuem três eletrodos: Eletrodo de trabalho (onde ocorre a semi-reação de interesse); Eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo; Eletrodo de referência (controla-se a variação do potencial do eletrodo de trabalho contra o eletrodo de referência e é usado para dar um valor de potencial ao qual outros potenciais podem ser referidos em termos de uma diferença de potencial). A célula eletrolítica pode ser espontânea ou não. Quando o potencial padrão da célula eletrolítica é positivo, a reação é espontânea e quando o potencial padrão da célula eletrolítica é negativo, a reação é não espontânea1, 3. A configuração mais comum em medidas eletroquímicas utiliza uma célula eletroquímica constituída de três eletrodos: um eletrodo de referência geralmente calomelano saturado ou prata/cloreto de prata (Ag/AgCl), cujo potencial permanece constante durante o experimento (Fig.1, item a), eletrodo de trabalho seletivo a espécie química (Fig.1, item b) e um contra-eletrodo comumente um fio enrolado de platina (Fig.1, item c). Esses eletrodos se encontram imersos em uma solução contendo a espécie eletroativa. espécie química que sofre oxidação e/ou redução, e um excesso de eletrólito suporte (Fig.1, item d) que tem a concentração cercade cem vezes maior que a espécie eletroativa8. 
FIGURA 1: Célula Eletroquímica: (a) eletrodo de referência; (b) eletrodo de trabalho; (c) contra-eletrodo e (d) eletrólito de suporte.
O eletrólito suporte é uma substância que confere maior condutividade elétrica a solução. Assim, são utilizados como eletrólitos suporte: sais, ácidos, e bases. Um eletrólito adequado deve possuir alta solubilidade, alto grau de ionização/dissociação e ser estável química e eletroquimicamente no solvente a ser empregado. Em análises eletroquímicas a principal função do eletrólito suporte é diminuir o transporte de massa causado pela migração, diminuir a espessura da dupla camada elétrica e manter a viscosidade8. Desta forma a escolha do eletrólito suporte deve levar em conta a natureza do eletrodo e do analito a ser investigado8. Alguns dos parâmetros importantes que podem ser obtidos do voltamograma cíclico são: potencial de pico anódico (Epa); corrente de pico anódica (ipa); potencial de pico catódico (Epc) e corrente de pico catódica (ipc) (Fig. 2) A corrente de pico possui uma relação proporcional com a velocidade da reação de transferência de carga e com a concentração da espécie química em solução que sofre essa reação. 
FIGURA 2: Voltamograma cíclico para um sistema reversível
O estudo do voltamograma cíclico pode fornecer também informações sobre o comportamento eletroquímico da espécie química. A variação da velocidade de varredura de potencial é um método muito utilizado para obter parâmetros da reversibilidade do sistema eletroquímico, determinar processos pelo qual as espécies químicas chegam à superfície do eletrodo e identificar reações químicas acopladas. Um sistema eletroquímico pode ser considerado como tendo comportamento reversível, quase-reversível ou irreversível de acordo com alguns parâmetros observados
FIGURA 3: Voltamograma cíclico para um sistema: (a) reversível, (b) quase-reversível e (c) irreversível.
A voltametria cíclica também tem um papel fundamental para a caracterização e diagnóstico do processo de nucleação e crescimento dos depósitos metálicos na superfície de um eletrodo. A nucleação pode ocorrer instantaneamente, onde todos os núcleos são formados imediatamente após a aplicação de um potencial apropriado ou de forma progressiva, onde os núcleos são formados continuamente8. A nucleação de metais em diferentes substratos tem provocado grande interesse na eletroquímica devido a sua importância tecnológica. O ferricianeto de potássio é considerado um sistema reversível, apresentando nos dois sentidos, direto e inverso o pico catódico e anódico. O par Fe3+/Fe2+, representado na equação1, é um sistema comportado eletroquimicamente, sendo considerado modelo para os experimentos de voltametria cíclica. Através deste sistema é possível fazer determinações como: potencial de redução (Epc) e oxidação (Epa), variação da velocidade de varredura de potencial e modificação de eletrodos7: 
Fe3+ + [Fe(CN)6] 3- + e- ↔ Fe2+ + [Fe(CN)6]4- equação 1.
 Metodologia
 Aparato Instrumental e Reagentes
-Potenciostato/GalvanostatoIviumCompactstat800mV (Ivium Technologies*);
-Célula Eletroquímica para 3 eletrodos;
-Eletrodo de Trabalho: Eletrodo de fio de platina;
-Eletrodo de Referência: Eletrodo Ag/AgCl 1M;
-Contra eletrodo: Fio de Platina;
-Pipeta Digital;
-Béquer, balão volumétrico.
-Solução de NaCl 0,10 mol L-1;
-Solução de Ferricianeto de Potássio [K3Fe(CN)6] 0,10 mol L-1;
Voltametria Cíclica do Sistema
Antes de realizar as medidas voltamétricas, foi feito um polimento na superfície do eletrodo de trabalho com pó de alumina. A célula eletroquímica foi montada de acordo com a indicação de conexões do instrumento Potenciostato/ Galvanostato. As voltametrias foram obtidas configurando-se a janela de potencial em: potencial inicial (-0,100 V); potencial de reversão (0,700 V); potencial final (-0,100 V), número de ciclos (2 e 3 varreduras) e escala de corrente automática (máxima em 1 mA). 
Diferentes concentrações da solução de ferricianeto de potássio
Foram transferidas 40 mL de solução de NaCl 0,10 mol L-1 para a célula eletroquímica na qual foi mergulhada uma mangueira de gás nitrogênio, borbulhou-se o gás na solução por cerca de 10 min. Em seguida, a mangueira foi retirada, e o fluxo de gás foi mantido somente sobre a superfície as solução. Foram realizadas três voltametrias cíclicas, conforme configuração definida acima.
Utilizando-se uma micropipeta, previamente calibrada, fez-se a adição sucessiva de 7 alíquotas de 0,1 ml da solução de K3Fe(CN)6 0,10026 mol L-1, efetuando-se uma voltametria cíclica de 3 ciclos a cada adição de alíquota. 
Diferentes velocidades de Varredura
Foram realizadas voltametrias cíclicas em solução de K3Fe(CN)6 0,10 mol L-1+ NaCl 0,10 mol L-1, aplicando-se, aleatoriamente, várias velocidades de varredura: 5 mV s-1, 10mV s-1, 25mV s-1, 50mV s-1, 75mV s-1, 100mV s-1, 200mV s-1, 300mV s-1, 400mV s-1 e 500mV s-1.
 Resultados 
A Equação de redução do K3Fe(CN)6, onde o ferro se encontra no estado de oxidação +3 e passa para o estado de oxidação +2 está representada na equação 1 abaixo: 
Fe3+ + [Fe(CN)6] 3- + e- ↔ Fe2+ + [ Fe(CN)6]4- equação 1. 
A Figura 4 é a representação de uma curva voltamétrica do potencial versus a corrente que é aplicada a uma solução de K3Fe(CN)6 0,10 mol L-1+ NaCl 0,10 mol L-1 a uma certa velocidade de varredura. A região C1 da Figura 4 mostra um aumento da corrente de pico anódico para potenciais mais positivos que +0,3 V, relativos a reação de oxidação do Ferricianeto de Potássio. A região C2 da figura 4 mostra um aumento da corrente catódica a partir de potenciais mais negativos que + 0,3 V relativos a reação de redução do Frricianeto de Pottásio. 
FIGURA 4: Representação de um voltamograma cíclico. 
A fim de se obter mais informação sobre os efeitos do Ferricianeto de potássio, foram realizados estudos voltamétricos, com as diferentes concentrações, mantidos a mesma velocidade (50 mV/s). Para isso, realizou-se voltametrias cíclicas com eletrodo de fio de platina em solução aquosa contendo NaCl 1,00 × 10-1 mol L-1, sem e com a adição de diferentes concentrações de Ferricianeto de potássio. Na Fig. (a) são mostrados os picos de corrente obtidos na varredura catódica e anódica. Foi observado no gráfico um aumento na corrente anódica (ipa) e na corrente catódica (ipc) à medida que se aumentou a concentração de Ferricianeto na solução. Com as adições sucessivas de Ferricianeto de potássio, montou-se um gráfico, representado pela figura 5, da varredura cíclica de diferentes concentrações, utilizando-se os dados do terceiro ciclo como base, pois nele há uma melhor visualização entre a corrente e a concentração, porque a solução está em uma fase estacionária, onde não há uma mudança significativa entre os parâmetros.
Figura 5. Voltamogramas cíclicos de diferentes concentrações (3º ciclo, 50 mV s-1) obtido com o eletrodo de fio de platina em solução aquosa de NaCl 0,1 mol L- com potencial de inversão em 0,700 V (a) Sem a presença de ferricianeto de potássio (b) 2,005 x 10 -4 mol/L (c) 4,01 x 10-4 (d) 6,015x10-4 (e) 8,02 x 10-4 (f)1,0025x10-3 (g)1,203x10-3 (h)1,4035 x 10-3 .
 Ao plotar o gráfico da Ipc (corrente de pico catódica), obtida nos voltamogramas da velocidade de varredura, em função da concentração de Ferricianeto de potássio, representados nas figuras 6 (a,b), a Fig. 6a refere-se a variação na corrente de pico e a Fig. 6b ao potencial de pico, é possível observar um aumento da mesma com o aumento da concentração do Ferricianeto de potássio, isso se dá porque o Ferricianeto com maior concentração tende a ser reduzido com o aumento da corrente de pico catódica. Ao se observar o gráfico do potencial de pico catódico, é possível observar uma diminuição do potencial à medida que se aumenta a concentração de Ferricianeto de potássio na solução, isso se dá porque há um aumento de espécies a serem reduzidas em potenciais maiores.
FIGURA 6. (a) Ipc vs. [ ] K3Fe(CN)6 (b) Epc vs. [ ] K3Fe(CN)6 
Ao se observar osvoltamogramas das diferentes velocidades de varredura em função do potencial, presentes na figura 7, é possível observar um aumento da corrente e do potencial ao se aumentar a velocidade de varredura, sendo assim haverá um aumento no perfil de oxirredução do ferricianeto de potássio.
Figura 7. Voltametrias a diferentes velocidades de varredura da solução de ferricianeto de potássio (2º Ciclo) [K3Fe(CN)6] (a) 5 mV/s (b) 10 mV/s (c) 25 mV/s (d) 50 mV/s (e) 75 mV/s (f) 100 mV/s (g) 200 mV/s (h) 300 mV/s (i) 400 mV/s (j) 500 mV/s. 
É possível observar através do gráfico, que com diferentes velocidades de varredura há uma mudança no perfil voltamétrico. Com o aumento das velocidades de varredura, há um aumento na corrente anódica (ipa) e na corrente catódica (ipc), onde há uma melhor visualização dos parâmetros a serem observados, como neste caso, em qual velocidade haveria uma melhor deposição no fio de platina, mantendo-se a concentração de Ferricianeto de potássio constante.
Ao plotar o gráfico da ipc vs. a v1/2, Fig. 8 (a), é possível observar que com o aumento da v1/2 há o aumento da corrente de pico catódico. Ao plotar o gráfico da diferença de potencial em função da velocidade de varredura Fig. 8 (b) é possível observar um aumento da diferença ao decorrer do aumento da velocidade de varredura, isso é explicado, pois o potencial de pico anódico aumenta ao decorrer do aumento da velocidade. Ao plotar o gráfico da razão entre as correntes de pico anódica e catódica, e os valores obtidos foram muito próximos a 1, portanto a reação obedece a regra da reversibilidade, sendo assim na Fig. 8 (c), é possível observar o aumento da mesma em função da velocidade de varredura, isso é explicado, pois a corrente de pico catódico aumenta em função da velocidade de varredura.
FIGURA 8. (a) Ipc/ A vs. v1/2 / mV s-1; (b) ∆E/ V vs. v/ mV s-1 ; (c) Ipc/Ipa vs. v/ mV s-1.
Conclusão 
Com o presente relatório, é possível concluir que com o aumento tanto da concentração, quanto da velocidade de varredura, há um aumento nas correntes de pico anódico e catódico, e uma diminuição do potencial. As voltametrias cíclicas com eletrodo de platina demostraram que a redução de íons Fe3+ a Fe2+ ocorre a potenciais mais negativos que ~+0,20 V (Edep) e a oxidação do Fe2+ a potenciais mais positivos que ~+0,30 V (Ediss). Este resultado indica que o processo de eletrodeposição de ferro depende fortemente do transporte de massa de íons Cl- para a solução aquosa e cátions (Na+) no sentido contrário. O processo de eletrodeposição de Ferricianeto em eletrodo de platina comporta-se como um sistema reversível, indicando com isso que o sistema tem uma forte dependência do transporte de massa (migração e difusão) e transferência de elétrons.
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