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Termodinâmica

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Capítulo VI – TermodinâmicaTermodinâmicaTermodinâmicaTermodinâmica 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo VI - Termodinâmica 
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6.1. Sistemas, Estados e Energia 
 
6.1.1. Sistemas 
 
Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua vizinhança. Um 
sistema pode ser aberto, que pode trocar matéria e energia com a vizinhança, fechado 
que só troca energia e, um sistema isolado que não troca nada com a vizinhança. 
 
Figura 6.1 O sistema é a amostra ou mistura de reação na qual estamos interessados. Fora do 
sistema, está a vizinhança. O conjunto sistema vizinhança é, às vezes chamado de universo. 
 
Figura 6.2 Podemos classificar qualquer sistema segundo suas interações com a vizinhança. Um 
sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Um sistema fechado pode troca 
energia, mas não matéria. Um sistema isolado não pode trocar matéria nem energia. 
 
 
6.1.2. Trabalho e Energia 
 
Energia é a capacidade de realizar trabalho 
 
Exemplos: 
 
• Energia radiante vem do sol e é a fonte primária de energia na terra 
• Energia Térmica é a energia associada ao movimento aleatório de átomos e moléculas 
• Energia química é a energia armazenada nas ligações químicas das substâncias 
• Energia nuclear é a energia armazenada nos nêutrons e prótons do núcleo atômico 
• Energia potencial é a energia disponível devido à posição de um objeto 
 
O trabalho pode ser interpretado como o movimento contra uma força e, é 
calculado como: 
 
Trabalho = força ×××× distância 
 
A unidade de trabalho e, portanto de energia, é o joule, J, com 
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1 J = 1 kg⋅m2⋅s−2 
 
Na termodinâmica, a capacidade de um sistema realizar trabalho – seu 
conteúdo total de energia – é chamada sua energia interna, U. 
Trabalho é a transferência de energia para um sistema por um processo equivalente ao 
aumento ou abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser 
alterada pela realização de trabalho: ∆U = w. 
 
6.1.3. Trabalho de Expansão 
 
Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho. 
 
• Trabalho de expansão contra uma força externa; 
• Trabalho de não-expansão, isto é, um trabalho que não envolve variação de 
volume. 
 
A Tabela 6.1 lista alguns tipos de trabalho que os sistemas podem realizar. 
 
Tabela 6.1 Variedades de Trabalho 
Tipo de trabalho w Comentário Unidades* 
Expansão − Pext∆V Pext é a pressão externa Pa 
 ∆V é a mudança de volume m3 
Extensão ƒ∆l ƒ á a tensão N 
 ∆l é a mudança de comprimento m 
Levantamento de peso mg∆h m é a massa kg 
 g é a aceleração da queda livre m⋅s−2 
 ∆h é a mudança de altura m 
Elétrico φ∆q φ é o potencial elétrico V 
 ∆q é a mudança de carga C 
Expansão da superfície γ∆A γ é a tensão superficial N⋅m−1 
 ∆A é a mudança de área m2 
* Para o trabalho em joules (J). Observe que 1 N⋅m = 1 J e 1 V⋅C = 1 J. 
 
O Trabalho de Expansão Realizado por um Sistema Formado por um Gás em 
um Cilindro 
Suponhamos a pressão externa é constante, como ocorre quando a atmosfera 
pressiona o pistão (Fig. 6.3). Precisamos descobrir como o trabalho executado, quando 
o sistema se expande pelo volume ∆V, se relaciona com a pressão externa, Pext. 
 
Figura 6.3 Um sistema realiza trabalho quando se expande contra uma pressão externa. (a) Um 
gás em um cilindro com um pistão preso. (b) O pistão é liberado e o gás se expande contra a 
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pressão Pext. O trabalho realizado é proporcional a Pext e a variação de volume, ∆V, que o 
sistema experimenta. 
 
COMO FAZEMOS ISSO? 
 
Pressão é a força aplicada dividida pela área (P = ƒ/A), a força que se opõe à 
expansão é o produto da pressão que atua no lado externo do pistão pela área do 
pistão (ƒ =PA), então ƒ =PextA. Supondo o deslocamento do pistão seja d, o trabalho que 
o sistema realiza é: 
 
Trabalho = d × PextA, onde d × A = ∆V 
 
Portanto, o trabalho realizado é Pext∆V 
 
Quando um sistema se expande, ele perde energia como trabalho ou, em outras 
palavras, se ∆V é positivo, w é negativo. Podemos, portanto, escreve: 
 
w = − Pext∆V (só é aplicável quando a pressão externa é constante durante a expansão) 
 (4)* 
 
Um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo (Pext 
= 0), essa expansão é chamada de expansão livre. 
 
Unidade no SI 
 
1 Pa⋅m3 = 1 kg⋅m−1⋅s−2 × 1 m3 = 1 kg⋅m2⋅s−2 = 1 J 
 
Conversão de litro-atmosferas em joules: 
 
 1 L⋅atm = 101,325 J (exatamente) 
 
Examinaremos, agora, o caso de um gás que se expande contra uma pressão 
variável. Trataremos, em particular, do caso muito importante da expansão “reversível” 
de um gás ideal. Na linguagem comum, um processo reversível é aquele que pode 
ocorrer em qualquer direção. O uso comum é refinado na ciência. Na termodinâmica, 
um processo reversível é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal 
de uma variável. Por exemplo, se pressão externa, é exatamente igual à pressão do gás 
no sistema, o pistão não se move para fora. A expansão contra uma pressão externa 
que difere da pressão do sistema por um valor finito (mensurável) é um processo 
irreversível, no sentido que a mudança infinitesimal de pressão externa não inverte a 
direção do movimento do pistão. Por exemplo, se a pressão do sistema é 2,0 atm em 
um determinado momento da expansão e a pressão externa é 1,0 atm, então, uma 
mudança infinitesimal nesta ultima não converte expansão em compressão. Os 
processos reversíveis são da maior importância na termodinâmica e nós iremos 
encontrá-los muitas vezes. 
Suponha que quiséssemos realizar uma expansão reversível e isotérmica. Pode-
se manter constante a temperatura, garantindo o contato térmico do sistema com um 
banho de água em temperatura constante durante toda a expansão. Isso significa que 
qualquer pequena queda de temperatura que acompanhe uma expansão infinitesimal 
será imediatamente compensada por um influxo de energia na forma de calor. Em uma 
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expansão isotérmica, a pressão do gás diminui à medida que ele se expande (lei de 
Boyle); logo, para que a expansão isotérmica seja reversível, a pressão externa deve 
reduzir-se gradualmente com a variação de volume (Fig. 6.4). Para calcular o trabalho, 
temos que levar em conta a redução gradual na pressão externa e, em conseqüência, a 
força contrária que muda. 
 
Figura 6.4 Quando um gás se expande reversivelmente, a pressão externa se iguala à pressão do 
gás em cada estagio da expansão. Esse arranjo (quando as etapas correspondem ao aumento no 
volume são infinitesimais) realiza trabalho máximo (a área soa a curva). 
 
COMO FAZEMOS ISSO? 
 
Para calcular o trabalho da expansão reversível isotérmica de um gás, temos de 
usar o cálculo integral, começando pela Eq. 4 escrita par uma variação infinitesimal de 
volume: 
 
dw = − PextdV 
 
Como a pressão externa é igual a do gás, P, durante toda a expansão reversível, 
a expressão para dw torna-se 
 
dw = − PdV 
 
Em cada etapa do processo, a pressão do gás relaciona-se com o volume pela lei 
dos gases ideais, PV = nRT. Logo, podemos escrever 
 
V
dV
d
nRT
w −−−−====
 
 
O trabalho total realizado é a soma dessas contribuições infinitesimais quando o 
volume muda do valor inicial até o estado final. Isso significa que o trabalho executado 
e dado pela seguinte integral: 
 
inicial
final
V
V
lnnRTnRT
nRT
w −=−=−= ∫∫
final
inicial
final
inicial
V
V
V
V V
dV
V
dV
 
 
A temperatura T retirada da integral porque a expressão é isotérmica e T é 
constante durante o processo. A linha final fez uso da integral padrão 
 
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∫∫∫∫ ++++==== tetanconsln
d
x
x
x
 
 
Vimos que, no caso de um gás ideal, o trabalho da expansão isotérmica reversível