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Termodinâmica

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um sistema mantido em volume 
constante não pode realizar trabalho de expansão. Vamos supor, também, que o sistema não 
pode realizar outros tipos de trabalho por exemplo, a reação não ocorre dentro de uma 
célula elétrica, logo, não pode realizar um trabalho elétrico. Como o sistema não realiza 
trabalho de expansão nem qualquer outro tipo de trabalho, sabemos que w = 0. 
portanto, de acordo com a primeira lei, e especificamente com a Eq. 8, qualquer 
variação de energia interna do sistema provém de transferência de energia na forma de 
calor entre o sistema e a vizinhança, e podemos escrever: 
 
Em volume constante : ∆U = q (9)* 
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Essa equação significa que podemos medir a variação da energia interna de um 
sistema, em volume constante, que não realiza trabalho de qualquer tipo, pelo 
monitoramento de troca de energia entre ele e a vizinhança na forma de calor. Por 
exemplo, se a decomposição de alguns gramas de carbonato de cálcio em um frasco 
rígido fechado absorve 16 kJ de energia subiu 1,26°C de energia da vizinhança na 
forma de calor (q = + 16 kJ), podemos concluir que ∆U = + 16 kJ. 
 
A primeira lei da termodinâmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado 
é constante. No caso de um sistema que não é isolado, ∆U = q + w. Em volume 
constante: ∆U = q. 
 
6.1.7. Funções de Estado 
 
A energia é uma função de estado, uma propriedade cujo valor depende somente 
do estado atual do sistema e é independente da maneira pela qual o estado foi 
atingido. A energia interna de um becher de água, em 25°C, é a mesma, não depende 
da história. A temperatura é outra função de estado. As funções de estado podem ser 
intensivas ou extensivas: a temperatura é uma função de estado intensiva e a energia 
interna é uma função de estado extensiva. 
A importância das funções de estado na termodinâmica é que e o sistema muda 
de um estado a outro, a variação da função de estado não depende de como a mudança foi feita. 
Uma função de estado é como a altitude em uma montanha (Fig. 6.5). Podemos 
escolher vários caminhos diferentes entre dois pontos da montanha, mas a mudança de 
altitude entre os dois pontos será sempre a mesma, independentemente do caminho. 
Da mesma forma, se aumentarmos a temperatura de 100 g de água, originalmente em 
25°C, ata 60°C, a energia interna variará uma certa quantidade. Se, todavia, 
aquecermos a mesma massa de água, em 25°C, até a temperatura de fervura, deixamos 
vaporizar toda a água, deixarmos condensar o vapor e resfriarmos até 60°C, a variação 
total de energia interna é exatamente a mesma do processo anterior. 
 
Figura 6.5. A capacidade calorífica de um objeto determina a mudança de temperatura 
produzida por uma dada quantidade de calor: um objeto com grande capacidade calorífica 
requer muito calor, para que ocorra um determinado aumento de temperatura. A capacidade 
calorífica é uma propriedade extensiva; logo, um grande objeto (parte inferior da ilustração) 
tem capacidade calorífica maior do que um objeto pequeno (parte superior) feito com o mesmo 
material. A capacidade calorífica também depende, em geral, da temperatura. 
 
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O trabalho realizado pelo sistema não é função de estado. Ele depende de como 
a mudança foi produzida. Por exemplo, poderíamos deixar um gás, em 25°C, expandir-
se, em temperatura constante, até 100 cm3 de duas maneiras diferentes. No primeiro 
experimento, o gás poderia empurrar um pistão e realizar uma certa quantidade de 
trabalho contra uma força externa. No segundo, o gás poderia empurrar um pistão no 
vácuo e não realizar trabalho, porque não existe uma força oposta (Fig. 6.6). A 
mudança de estado é a mesma em cada caso, mas o trabalho realizado pelo sistema é 
diferente: no primeiro caso, w é diferente de zero; no segundo caso, w é igual a zero. De 
fato, até mesmo a linguagem cotidiana sugere que o trabalho não é uma função de 
estado, porque nunca falamos de um sistema como possuindo uma certa quantidade 
de “trabalho”. Exatamente por essa razão sempre escrevemos o trabalho realizado 
como w, e não como ∆w, que implicaria uma diferença entre dois “trabalhos”. 
Da mesma forma, o calor não é uma função de estado. A energia transferida a 
um sistema na forma de calor depende de como a mudança é produzida. Suponhamos, 
por exemplo, que desejamos aquecer 100 g de água de 25°C a 30°C. Uma possibilidade 
seria fornecer energia na forma calor, usando um aquecedor elétrico. O calor necessário 
pode ser calculado a partir da capacidade calorífica específica da água: q = (4,184 J⋅°C−
1
⋅g−1) × (100 g) × (5°C) = + 2 kJ. Outra, seria agitar a água vigorosamente com pás até 
que 2 kJ fossem transferidos. Neste ultimo caso, toda energia requerida é transferida 
como trabalho e não como calor. Assim, no primeiro caso, q = +2 kJ; e, no segundo 
caso, q = 0. entretanto, o estado final do sistema é o mesmo em cada caso. Como o calor 
não é uma função de estado, não deveríamos falar de um sistema como possuindo uma 
certa quantidade de calor “calor”. Como no caso do trabalho, nós escrevemos a energia 
transferida na forma de calor como q, não ∆q. 
Como a energia interna é uma função de estado, podemos escolher qualquer 
caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular ∆U para 
aquele caminho. O resultado terá o mesmo valor de ∆U que teria o caminho verdadeiro 
entre dois estados, mesmo que este último seja tão complicado que não seja possível 
calcular ∆U. Para um gás ideal, é importante saber que a energia interna depende 
somente da temperatura e é independente do volume. Portanto, para a expansão ou 
compressão isotérmica de um gás ideal, ∆U = 0. 
 
 
Figura 6.6 Dois caminhos diferentes entre os mesmos estados inicial e final. (a) O gás realiza 
trabalho na expansão isotérmica. Como flui calor para o sistema para compensar a energia 
perdida como trabalho, a temperatura permanece constante. (b) O gás não realiza trabalho 
porque se expande isotermicamente no vácuo. Como a energia interna é uma função de estado, 
a variação de energia interna é a mesma nos dois processos: ∆U = 0 para a expansão isotérmica 
de um gás ideal por qualquer caminho. A troca de trabalho e calor, entretanto, é diferente em 
cada caso. 
 
EXEMPLO 6.1 Cálculo do trabalho, calor e variação de energia interna de um gás ideal 
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Suponha que 1,00 mol de moléculas de um gás ideal, em 292 K e 3,00 atm, sofra uma 
expansão de 8,00 L a 20,00 L e atinja a pressão final por dois caminhos diferentes. (a) O 
caminho A é uma expansão isotérmica reversível. (b) O caminho B tem duas partes. Na 
etapa 1, o gás é esfriado em volume constante até que a pressão atinja 1,20 atm. Na 
etapa 2, ele é aquecido e se expande contra uma pressão constante igual a 1,20 atm até 
que o volume atinja 20,00 L e T = 292 K. determine o trabalho realizado, o calor 
transferido e a troca de energia interna (w, q e ∆U) para os dois caminhos. 
 
ESTRATÉGIA É uma boa idéia começar por fazer um diagrama de cada processo (Fig. 
6.8). (a) Para uma expansão isotérmica reversível, usamos a Eq. 5 para calcular w. 
espera-se que w seja negativo, porque perde-se energia quando trabalho é realizado. 
Não existem forças intermoleculares em um gás ideal; logo, a energia interna não 
muda quando ele se expande isotermicamente: ∆U = O. (b) Na etapa 1, o volume não 
muda; logo, usamos a Eq. 4 para calcular w. Como a energia interna é uma função de 
estado e como os estados inicial e final são os mesmos em ambos os caminhos, ∆U do 
caminho B é igual ao do caminho ª Nos dois casos, pode-se determinar q para o 
caminho total, a partir de ∆U = q + w. Use 1 L⋅atm = 101,325 J para converter litro-
atmosferas em joules. 
 
 
(a) (b) 
Figura 6.8 (a) No caminho reversível, o trabalho realizado é relativamente grande