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QUÍMICA GERAL II Termoquímica Diminuição de energia x aumento da desordem Estes dois fatores controlam o destino de todas as transformações físicas e químicas. Que fatores controlam o resultado de uma reação? Porque certas reações químicas ocorrem e outras não? Quando uma reação ocorre por si mesma, sem ajuda externa? (termodinâmica) Qual o ponto de equilíbrio da mistura reacional quando cessam as transformações? (termodinâmica) Qual a velocidade com que ocorrem as reações químicas? (cinética) Espontaneidade e velocidade – ambos os fatores deverão ser favoráveis se desejarmos observar os produtos de uma transformação química! O2 + H2 H2O Favorável termodinamicamente (espontânea) Desfavorável cineticamente (velocidade baixa) Obs. – a reação pode ser acelerada externamente (fósforo) Termodinâmica – Trocas de energia que acompanham os processos químicos e físicos. Sistema – porção particular do universo na qual desejamos focalizar nossa atenção. (o resto é chamado de ambiente ou meio externo). Sistema Fechado – não ocorre troca de matéria entre o sistema e o ambiente. Sistema Aberto – Troca de matéria possível entre sistema e o ambiente. Sistema Isolado – Não ocorre troca de matéria ou energia entre o sistema e o ambiente. Ex. Bomba calorimétrica. Interface ou fronteira – região delimitante entre o sistema e o ambiente. Processo adiabático – quando ocorre uma transformação de modo que não possa haver transferência de calor entre o sistema e o ambiente. (recipiente isolado – garrafa térmica). Ex. Reações explosivas – rápidas sem dissipação. Processo isotérmico (isotermo) – quando se mantém o contato térmico entre o sistema e o ambiente, o calor pode fluir entre eles, sendo possível conservar o sistema a uma temperatura constante, enquanto ocorre uma transformação. Processo isobárico (isóbaro) – quando se mantém o contato entre o sistema e o ambiente sendo possível conservar o sistema a uma pressão constante, enquanto ocorre uma transformação. Processo isocórico (isocoro) – quando uma transformação ocorre a volume constante. Propriedades dos sistemas – antes e depois de uma transformação – estado de um sistema – conjunto particular de condições de pressão, temperatura, número de moles de cada componente, formas físicas. Quando especificamos o estado de um sistema, podemos definir suas propriedades (volume, densidade, tensão superficial, pressão de vapor, etc.). Funções de estado ou variáveis de estado – P, V, T (servem para determinar o estado físico de qualquer sistema – independem do histórico da amostra). Equações de estado – expressam as inter-relações entre as funções de estado sob a forma de uma equação. Ex. Equação de estado para um gás ideal: PV = nRT Capacidade calorífica – quantidade de energia térmica necessária para elevar a temperatura em 1 0C de certa quantidade de uma substância. Unidade = J0C-1 Calor específico – representa a capacidade calorífica por grama. Quantidade de calor necessário para elevar a temperatura de 1g de uma substância em 1 0C. Ex. H2O = 4,184 Jg-10C-1. Capacidade calorífica molar – calor necessário para elevar a temperatura de 1 mol de uma substância em 1 0C. Qual a capacidade calorífica molar da H2O? Energia Quais as formas de energia que a matéria pode possuir? Como a energia pode ser transferida de uma parte da matéria para outra? Energia Cinética – Ec = ½ mv2 (energia de movimento translacional, rotacional e vibracional). Energia potencial – Ep – surge quando há uma força operando no objeto ou sistema (energia potencial gravitacional, energia potencial eletrostática, energia química, etc) E ou U = energia interna - energia total do sistema = soma de todas as energias possuídas pelo sistema: E = U = Energia Térmica + Energia Potencial Energia Térmica – somas das energias cinéticas decorrentes de movimentos de translação, vibração e rotação. Está relacionada à temperatura absoluta T do sistema. Observação: não confundir energia interna e calor! Um sistema possuí energia interna mas não podemos dizer que possuí calor! As vezes usamos de forma inadequada termos como conteúdo de calor quando queremos nos referir a quantidade de energia interna. Calor = energia em transito = transferência de energia térmica de um sistema termodinâmico para outro. Calor é fluxo de energia térmica! Energia Potencial – soma das energias potenciais do sistema como por exemplo: energia potencial elétrica associada as partículas que compõem o sistema (energias atômicas, energias de ligação, etc), forças de atração inter e intramoleculares, etc.) Trabalho = energia em transito = medida de energia transferida pela aplicação de uma força ao longo de um deslocamento. Trabalho é fluxo de energia! Obs. Na realidade não nos é possível determinar E (não podemos saber a velocidade com que um sistema ou suas partículas estão se movendo e não temos maneiras de saber os efeitos de todas as forças atrativas no sistema). Lei Zero da Termodinâmica ➔ Dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico ente si Dois sistemas em equilíbrio térmico entre si estão à mesma temperatura. Para saber se dois sistemas têm a mesma temperatura não é necessário colocá-los em contato térmico entre si, bastando verificar se ambos estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo, chamado termômetro. Primeira Lei da Termodinâmica ➔ A Energia do Universo é constante. ➔ No decorrer de um processo qualquer a energia pode se transformar mas não pode ser criada nem destruída. base da Lei da conservação da energia expressa sob a forma de uma equação: Universo = Sistema + meio externo Qualquer mudança de energia de um sistema é acompanhada pela variação de um mesmo valor absoluto, mas de sinal oposto, da energia do meio externo. A variação total da energia é igual a soma de todas as variações de energia entre o sistema e o meio externo. A troca de energia entre o sistema e o ambiente ou vice- versa ocorre via calor e trabalho, ou seja Q e W (fluxos de energia) Lembre-se: um sistema poderá manter sua energia interna constante porém a distribuição dos tipos de energia presentes pode ser alterada internamente. Exemplo: mudança de energia potencial para energia cinética dentro de um sistema sem troca de energia com o ambiente. ∆E ou ∆U – é a diferença entre a energia contida num sistema em algum estado final e a energia possuída no estado inicial. – variação da energia interna de um sistema quando este vai de um estado inicial para um estado final. Se o sistema ganha ou perde energia, esta energia deverá ser perdida ou recebida pelo ambiente. ∆E = Efinal – Einicial Na verdade não importa qual das equações vamos usar, o importante é sabermos quais os fluxos (entrada ou saída do sistema e entrada ou saída do ambiente) e os respectivos sinais destes fluxos, ou seja: +Q, - Q, + W, -W Por exemplo: ∆E = q - w (+) q = calor é adicionado ao sistema (-) q = calor é perdido pelo sistema (+) w = o sistema realiza trabalho (energia perdida) (-) w = trabalho é realizado sobre o sistema (energia adicionada) Observe que: Energia adicionada por q e w (energia final > energia inicial): q > 0 e w < 0 (sistema ganha calor e sofre trabalho) ∆E > 0 Energia retirada por q e w (energia final < energia inicial): q < 0 e w > o (sistema perde calor e realiza trabalho) ∆E < 0 Demais casos: - valor de ∆E depende dosvalores absolutos de q e w ∆E = q + w (+) q = calor é adicionado ao sistema (-) q = calor é perdido pelo sistema (+) w = o ambiente realiza trabalho (energia adicionada) (-) w = o sistema realiza trabalho (energia perdida) Observe que: Energia adicionada por q e w (energia final > energia inicial): q > 0 e w > 0 (sistema ganha calor e sofre trabalho) ∆E > 0 Energia retirada por q e w (energia final < energia inicial): q < 0 e w < o (sistema perde calor e realiza trabalho) ∆E < 0 Demais casos: - o valor de ∆E depende dos valores absolutos de q e w Obs. Energia é a capacidade de realizar trabalho. Quando um sistema realiza trabalho, sua capacidade de efetuar trabalho adicional diminui, isto é, sua energia diminuí. Energia, igual ao trabalho realizado, foi perdida pelo sistema, e no processo, esta energia foi ganha pelo ambiente. Como um sistema pode realizar trabalho? Trabalho elétrico, expansão contra pressão. Sempre se realiza trabalho quando uma força de oposição é empurrada através de alguma distância. Trabalho = força x distância A VARIAÇÃO DE ENERGIA INTERNA É IGUAL À DIFERENÇA ENTRE A ENERGIA FORNECIDA ou ADICIONADA AO SISTEMA COMO CALOR E A ENERGIA RECEBIDA ou RETIRADA DO SISTEMA COMO TRABALHO. Convenções de sinal: Se usar ∆E = q - w Calor adicionado a um sistema e trabalho realizado por um sistema são considerados quantidade positivas Ex. Transformação: absorção de 50 joules e trabalho dispendido de 30 J então: q = + 50 J e w = + 30 J e ∆E = (+50 J) – (+30 J) = + 20 J. O sistema sofreu um aumento líquido de energia em uma quantidade de + 20 J. E o que acontece com o ambiente? ∆E ambiente = ? ∆E = função de estado – sua magnitude depende somente do estado inicial e final do sistema (não importa o caminho). Porém, q e w dependem de como a variação é realizada. Ex. Bateria de automóvel (reação de oxirredução produz eletricidade). A energia que obtemos na forma de trabalho depende de como descarregamos a bateria. 1 - Fechando o circuito com um barra de aço (observamos a produção de faíscas e o aquecimento da bateria) – Toda a energia produzida pela reação química dentro da bateria aparece como calor e não realizamos nenhum trabalho 2 – Conectando a bateria a um motor elétrico podemos usar parte da energia da reação na bateria para dar partida no motor, que, por sua vez, gira suas partes e move seus pistões (realiza-se trabalho porque o motor oferece alguma resistência ao escoamento da eletricidade (pressão de oposição) Obs. A quantidade de trabalho realizado por uma bateria depende da velocidade com que ele é descarregada. Resistência ao escoamento da eletricidade! Quando se retira energia a uma velocidade infinitamente lenta, o trabalho realizado será um máximo (a bateria é capaz de superar muito pouco a resistência de oposição). Processo reversível – quando a força propulsora está virtualmente equilibrada por uma força de oposição. Ao se aumentar a força de oposição em muito pouco, podemos inverter a direção da transformação. O trabalho máximo disponível em qualquer transformação é obtido se a transformação ocorrer por um processo reversível! Obs. – Os processos reversíveis são extremamente lentos, assim, todas as transformações reais, espontâneas, não ocorrem por um processo reversível e o trabalho que pode ser extraído delas é sempre menor que o máximo teórico. Consequência – a bateria acaba! Calor de reação – termoquímica Energias potenciais associadas as ligações químicas presentes nos reagentes e nos produtos. Ex. Formação de hidrogênio: H. + H. H2 + energia Absorção de calor REAÇÃO QUÍMICA desprendimento de calor Medidas da quantidade de energia liberada ou absorvida quando ocorre uma reação química fornecem informações fundamentais relativas à estabilidade das moléculas e às forças das ligações químicas. Porque? Reação química – recipiente fechado de volume fixo (o sistema não pode realizar trabalho do tipo pressão-volume sobre o ambiente porque ∆V = 0 e P∆V = 0) então, nestas condições: ∆E = qv (calor liberado ou absorvido é igual a variação de energia interna do sistema) ∆E = calor absorvido ou liberado pelo sistema, sob condições de volume constante = calor de reação a volume constante Reação endotérmica – q e ∆E são positivos Reação exotérmica – q e ∆E são negativos Termoquímica PV = nRT
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