Físico Química I 1

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06/05/2014 
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Físico-Química I 
Nivan Bezerra da Costa Júnior 
 Ementa: A disciplina deve ser desenvolvida priorizando os 
formalismos matemáticos: Gases ideais e reais, 
Termodinâmica clássica: Primeira, segunda e terceira lei; 
Teoria cinética dos gases; Introdução à termodinâmica 
estatística. 
 Notas: Serão três notas: 
 As notas serão obtidas como uma soma ponderada de um 
seminário e uma avaliação escrita. 
 Nas provas não serão permitido o uso de cola (legal ou ilegal). 
 Não haverá prova repositiva. 
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 Gases podem ser comprimidos ou expandidos com 
facilidade; 
 o que sugere um grande espaço vazio entre as partículas; 
 Um gás exerce uma força média nas paredes do recipiente 
que o contém; 
 Pressão deve ser exercida para confinar o gás; 
 Em uma mistura gasosa cada um dos gases se difunde 
sobre o outro; 
 Considerando uma quantidade fixa de gás, o seu estado de 
equilíbrio termodinâmico fica completamente 
caracterizado por qualquer par de variáveis; 
Gases 
 É constituído de um número grande de moléculas; 
 As moléculas não interagem entre se, exceto quando 
colidem; 
 O volume das moléculas são desprezíveis; 
 Todas as colisões são perfeitamente elásticas, sejam 
entre as próprias partículas ou com as paredes do 
recipiente; 
Gás Perfeito (Ideal) 
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Nome Símbolo Valor 
pascal 1 Pa 1 N m-2, 1 kg m-1 s-2 
bar 1 bar 105 Pa 
atmosfera 1 atm 101 325 Pa 
torr 1 Torr (101 325/760) Pa = 
133,32... Pa 
milímetros de 
mercúrio 
1 mmHg 133,322...kPa 
Libra/polegada2 1 psi 6,894 757...kPa 
Pressão - Unidades 
Medida de Pressão 
 (a) Tubo fechado 
 (b) Tubo aberto 
 
 (a) 𝑃 = 𝜌𝑔ℎ 
 (b) 𝑃 = 𝑃𝑒𝑥 − 𝜌𝑔ℎ 
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Lei dos Gases 
 𝑃𝑉 = 𝑐𝑡𝑒; 
 O volume de uma dada 
quantidade de gás, a 
temperatura constante 
(isotérmica), varia 
inversamente com a 
pressão; 
 A declividade da reta 
cresce com o aumento da 
temperatura; 
 A constante é função da 
temperatura e da 
quantidade de matéria; 
 
 𝑃𝑉 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡. 
 𝑃1𝑉1 = 𝑃2𝑉2 
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Lei de Charles 
 Charles observou que todos os 
gases tem aproximadamente o 
mesmo coeficiente de dilatação 
volumétrica 𝛽 é 1/273,15 ºC-1. 
 

𝑉𝜃−𝑉0
𝑉0
= 𝛽𝜃 

𝑉
𝑇
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. ; 
 
𝑉1
𝑇1
=
𝑉2
𝑇2
 
Princípio de Avogadro 
 Nas mesmas condições de pressão e temperatura, volumes 
iguais de todos os gases possuem o mesmo número de 
partículas; 

𝑉
𝑛
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 
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Volume
P
ressão
Equação do gás Ideal 
𝑃𝑉
𝑇
= 𝑐𝑡𝑒 
Valores Unidades 
8,3145 J mol-1 K-1 
0,083145 dm3 bar mol-1 K-1 
0,082058 L atm mol-1 K-1 
62,3637 L torr mol-1 K-1 
1,987 cal mol-1 K-1 
Constante dos Gases, R 
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Lei dos Gases Ideais 
 
 
 
 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇; 
 Qualquer curva traçada 
sobre esta superfície é lugar 
dos pontos representativos 
de estados de equilíbrio e 
representa, por isso, uma 
transformação reversível ou 
quase estática 
 Transformações isotérmicas 
 Transformações isobáricas 
 Transformações isocórica 
 
 
Misturas de Gases 
 A pressão exercida pela 
mistura é a soma das 
pressões que cada gás 
componente da mistura 
exerceria se ocupasse 
sozinho todo o volume do 
recipiente (Lei de Dalton); 
 
 𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 +⋯; 
 𝑃𝑖𝑉 = 𝑛𝑖𝑅𝑇 
 
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Pressões Parciais 
 Pressão total, P 
 
 𝑃 =
𝑛𝐴𝑅𝑇
𝑉
+
𝑛𝐵𝑅𝑇
𝑉
+ … ; 
 Isso implica que: 
 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇, 
 Mas, 
 𝑃𝑖 =
𝑛𝑖
𝑛
𝑛𝑅𝑇
𝑉
= 𝑥𝑖𝑃 
 
 A pressão aumenta linearmente 
com o aumento da fração molar; 
 
Exercícios 
1. Uma amostra de gás eteno, C2H4, de 1,0 
L a 1,0 atm e 298K queima 
completamente na presença de 4,0 L 
de oxigênio gasoso formando dióxido 
de carbono e água liquida a mesma 
pressão e temperatura Ignore o 
volume de água e determine o volume 
final da mistura. 
2. O volume de ar num sino de mergulho, 
quando ele está em cima de um barco, 
é de 3,0 m3. Qual o volume de ar 
quando o sino atingir uma 
profundidade de 50 m? Considere a 
densidade média da água do mar como 
sendo 1,025 g.cm-3 e admita que a 
temperatura seja a mesma da 
superfície (temperatura constante). 
 
1. Uma mistura gasosa é 
constituída por 320 mg de 
metano, 175 mg de argônio e 
225 mg de neônio a pressão 
parcial do neônio é, a 300 K, 
é 8,87 kPa. Calcule (a) o 
volume da mistura; (b) A 
pressão total da mistura. 
2. Certa mistura de N2 e O2 tem 
densidade de 1,185 gL-1 a 25°C 
e 101,3 kPa. Determine a 
fração molar de O2 na 
mistura? 
 
 
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Gases Reais 
 Fator de compressibilidade: Z 
 
 𝑍 ≡
𝑃𝑉 
𝑅𝑇
; 
 
 O fator de compressibilidade é 
unitário para gases Ideais; 
 É utilizado como uma medida do 
afastamento do gás real do 
comportamento ideal; 
 Nota-se que o afastamento do 
comportamento ideal modifica 
com a natureza do gás; 
Equação de Gases Reais 
 Equação de van der Waals 
 𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉 −𝑏
−
𝑎
𝑉 2
 ; 
 A equação reduz a equação 
dos gás ideal quando o 𝑉 é 
grande; 
 𝑎 𝑒 𝑏 são as constante de van 
der Waals - específica para 
cada gás; 
 Equação de Peng-Robinson 
 𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉 −𝛽
−
𝛼(𝑇)
𝑉 𝑉 +𝐵 +𝛽(𝑉 +𝐵)
 
 
 É usada para descrever o 
comportamento dos gases 
próximo ao ponto de 
liquefação; 
 Equação de Redlich-Kwong 
 𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉 −𝐵
−
𝐴
𝑇1 2 𝑉(𝑉 +𝐵)
 
 É mais exata que a equação 
de van der Waals; 
 Descreve, em geral, muito 
bem gases a alta pressão; 
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Equação de van der Waals 
 * representa o ponto crítico – acima dele 
não há como gerar líquido através da 
pressão; 
 As curvas representam isotermas; 
 A área hachurada corresponde a fase na 
qual coexiste líquido-gás; 
 A diminuição do volume do ponto A até o 
ponto C é acompanhada pelo aumento da 
pressão. Do ponto C ao ponto E o volume 
diminui e a pressão permanece constante e 
por fim a pressão aumenta abruptamente 
com a diminuição do volume a partir do 
ponto E; 
𝑉 3 − 𝑏 +
𝑅𝑇
𝑃
𝑉 2 +
𝑎
𝑃
𝑉 −
𝑎𝑏
𝑃
= 0 
 A temperatura abaixo da 𝑇𝑐 
a equação apresenta três 
raízes reais; 
 As raízes vão se 
aproximando a medida que 
a temperatura aproxima-se 
da 𝑇𝑐; 
 Na 𝑇𝑐 as três raízes são a 
mesma. 
 Acima da 𝑇𝑐 tem-se uma raiz 
real e duas imaginárias; 
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 De A à B compressão do gás; 
 Em B temos o volume molar do 
gás em equilíbrio com o 
líquido; Em F temos o volume 
molar do líquido; 
 A região BC corresponde a 
região metaestável do vapor 
superfrio; A EF corresponde a 
região do líquido superquente; 
 A região CE é anômala 
(espúria) ao comportamento 
no equilíbrio; 
 O ponto crítico é um ponto de inflexão, logo: 

𝜕𝑃
𝜕𝑉 𝑇
= 0 e 
𝜕2𝑃
𝜕𝑉 2 𝑇
= 0; 
 Podemos também utilizar a seguinte expressão: 
 (𝑉 − 𝑉𝑐 )
3= 0; 
 Vamos comparar: 
 𝑉 3 − 3𝑉 𝑐𝑉 
2 + 3𝑉 𝑐
2𝑉 − 𝑉 𝑐
3 = 0; 
 𝑉 3 − 𝑏 +
𝑅𝑇
𝑃
𝑉 2 +
𝑎
𝑃
𝑉 −
𝑎𝑏
𝑃
= 0 
 
Constantes de Van der Waals 
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 Constante de van der Waals em função do ponto 
crítico; 
 𝑎 = 3𝑉 𝑐
2𝑃𝑐 e b =
1
3
𝑉 𝑐 ; 
 Fator de complexibilidade, Z 
 𝑍 =
𝑃𝑐𝑉 𝑐
𝑅𝑇𝑐
=
3
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; 
 O fator de Z, no ponto crítico, é independente da 
natureza do gás; 
 
Van der Waals 
 𝑉 3 −
𝑅𝑇
𝑃
𝑉 2 − 𝐵2 +
𝐵𝑅𝑇
𝑃
−
𝐴
𝑇1 2 𝑃
𝑉 −
𝐴𝐵
𝑇1 2 𝑃
= 0 
 A partir da comparaçãotemos: 
 3𝑉 𝐶
2 = 𝐵2 +
𝐵𝑅𝑇
𝑃
−
𝐴
𝑇1 2 𝑃
; 𝑉 𝐶
3 =
𝐴𝐵
𝑇1 2 𝑃
 
 Após alguma arrumação matemática ficamos com: 
 𝐵 = 0,26𝑉 𝐶 
 𝐴 = 3,85𝑉 𝐶
2𝑃𝐶𝑇𝐶
1 2 
 𝑍 =
1
3
 
 
Redlich-Kwong 
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Lei dos Estados Correspondentes 
 Propriedade reduzidas; 
 𝑃𝑟 ≡
𝑃
𝑃𝑐
; pressão reduzida 
 𝑇𝑟 ≡
𝑇
𝑇𝑐
; temp. reduzida 
 𝑉 𝑟 ≡
𝑉 
𝑉 𝑐
; volume reduzido; 
 Equação de van der Waals; 
 𝑃𝑟 +
3
𝑉 𝑟
2 𝑉 𝑟 −
1
3
=
8
3
 𝑇𝑟 
 Quando gases diferentes estão a mesma temperatura e pressão 
reduzidas, eles têm os mesmos valores de volume reduzido;