prh-13-termodinamica-aula-03-revisao-pura

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AULA 3
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
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Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema
Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S
As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais
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Propriedades físicas
A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria molecular ou experimentos podem fazê-lo.
Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias relações entre propriedades físicas
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Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas
Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível:
d(nU) = dQrev + dWrev
dWrev = - Pd(nV)
dQrev = Td(nS)
d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)
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1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V
2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica
3.Derivada para o caso especial reversível
4.Contém só funções de estado
5.Se aplica a qualquer processo
6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro
7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo),
várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc;
SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILÍBRIO
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As equações de Gibbs 
Equação
Relação intensiva
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Definindo:
Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc. 
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	As equações para propriedades intensivas na forma derivada: 
EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE
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As equações para propriedades extensivas 
na forma diferencial
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Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações
Se 
A diferencial total de F é definida por
Ou dF = Mdx + Ndy
com
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Então
Podendo-se obter
Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata
Para
 dU = TdS - PdV
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Equações de Maxwell
Várias outras equações podem ser geradas
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H e S como funções de T e P
Tem-se que
Tomando dH = TdS + VdP
Dividindo por dT a P constante
Logo 
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Relação de Maxwell: 
dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante
Logo 
As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):
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Obtém-se
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U como uma função de P
Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV
Diferenciando
Como 
Então 
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Aplicações
1) Os coeficientes de 
 
são avaliados a partir de dados PVT e Cp.
2) Gás ideal: PVid = RT então 
logo dHid = CpiddT e 
dSid = CpiddT/T – RdP/P
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3) Líquidos 
Como 
β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico
Obs.
Obs.
Como
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G como uma Função Geradora
Em particular, G está relacionada com P e T
 dG = VdP – SdT
G = G(P,T) 
como P e T podem ser medidos e 
controlados, G é uma propriedade 
com uma utilidade potencial
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A partir da identidade
Como G = H – TS então H = G + TS , logo
A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S 
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As formas restritas podem ser utilizadas
A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades
Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades
dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística
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Propriedades Residuais
Infelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática
Define-se uma propriedade, a propriedade residual
Propriedade residual
Valor molar da propriedade
Gás ideal
 M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T
VR = V – Vid = V – RT/P
Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P
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Nas formas restritas
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GR tem uma ligação direta com experimentos
T constante
Derivando em relação a T ,
Obs.: VR = RT (Z-1)/P
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A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid
 GR = HR - TSR
SR/R = HR/RT – GR/RT
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Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0
Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado
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Cálculo de H e S
H = Hid + HR S = Sid + SR
Integrando as equações
Referências escolhidas por convêniencia
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