Comp Org I 2015 Alcinos alunos

Prévia do material em texto

Universidade Federal de Sergipe
Centro de ciências Exatas e Tecnologia
Departamento de Química
Compostos Orgânicos I: 
Alcinos
Prof. Paulo Cesar de Lima Nogueira
São Cristóvão/UFS
2015.1 1
Etino
• Alcinos: Hidrocarbonetos cujas
moléculas contêm a ligação tripla
carbono–carbono (C ≡ C).
• Nome comum para esta família é
acetilenos, baseado no nome do seu
membro mais simples, HC ≡ CH.
• Há vários alcinos de ocorrência natural.
•Exemplos: capilina e ictiotereol.
Capilina
atividade antifúngica
Ictiotereol
Convulsivante
(veneno das flechas de índios 
da Amazônia)
Alcinos
Introdução:
2
• Uma classe de substâncias de ocorrência natural
chamada enediinos apresentam poderosas
propriedades antibióticas e anticâncer.
• Todas essas substâncias possuem um anel de 9 ou 10
membros que contêm 2 ligações triplas separadas por
uma ligação dupla.
• Atualmente estão em testes clínicos.
Enediino
3
dynemicina
(antibiótico antitumoral)
calicheamicina
anticâncer
Alcinos
Introdução:
Parsalmida
Analgésico
Pargilina
Anti-hipertensivo
Mestranol
Componente de 
contraceptivos orais
• Poucas drogas contêm o grupo funcional alcino, mas não são substâncias de
ocorrência natural.
4
etinil estradiol
Alcinos
Introdução:
Alcinos
• Cada “C” na ligação tripla é hibridizado sp e linear, e todos os ângulos de ligação são
de 180o.
• A ligação tripla de um alcino consiste de 1 ligação σ e 2 ligações pi.
• A ligação σ é formada pela sobreposição frontal de 2 orbitais híbridos sp, enquanto
que cada ligação pi é formada pela sobreposição lateral de 2 orbitais p.
etino (acetileno)
hibridização sp
Orbital 2p
Orbital 2p 2a ligação pi
1a ligação pi
Sobreposição de 2 orbitais híbridos 
sp forma a ligação σ C – C 
Sobreposição de 2 pares de 2 
orbitais 2p forma 2 ligações pi C – C 5
Introdução: Estrutura
Como nos alcenos, a maioria dos alcinos exibem apenas fracas
interações de Van der Waals.
Assim, suas propriedades físicas são similares a dos alcanos de
massa molecular correspondente.
• Alcinos possuem valores baixos de p.f e p.e.;
• O valor p.f. e p.e. aumentam com o aumento do número de
carbonos;
• Alcinos são solúveis em solventes orgânicos apolares ou de
baixa polaridade e muito pouco solúveis em H2O.
• As massas específicas (densidade) dos alcinos são menores
do que a da H2O. 6
Alcinos
Introdução: Propriedades físicas
• A regra para a nomenclatura sistemática (IUPAC) dos alcinos é muito parecida
com a dos alcenos.
• Os alcinos recebem o nome substituindo-se o sufixo –ano do nome do alcano
correspondente pelo sufixo –ino.
• A cadeia é numerada para dar aos átomos de “C” da ligação tripla o menor No
possível.
• Omenor número é usado para indicar a localização da tripla ligação.
etino
(acetileno)
pent-2-ino pent-1-en-4-ino
7
Alcinos
Introdução: Nomenclatura
3-cloroprop-1-ino 1-clorobut-2-ino but-3-in-1-ol
5-metilhex-1-ino
4,4-dimetilpent-1-ino 2-metilpent-4-in-2-ol
3-bromo-2-cloro oct-4-ino 
(NÃO 6-bromo-7-cloro oct-4-ino (2 < 6)
1-bromo-5-metilhex-3-ino
(NÃO 6-bromo-2-metilhex-3-ino)
8
Alcinos
Introdução: Nomenclatura
• Acetilenos monossubstituídos ou 1-alcinos são chamados de alcinos terminais e
o “H” ligado ao “C” da ligação tripla é chamado de átomo de H acetilênico.
• Quando o grupo HC ≡ CH – é indicado como um substituinte, ele é chamado de
grupo etinila.
• O ânion obtido quando o H acetilênico é removido é conhecido como íon
alquineto ou íon acetileto.
“H” acetilênico
Um alquino terminal
íon alquineto ou alcineto (ou um íon acetileto) íon propineto
ou ou
9
Alcinos
Introdução: Nomenclatura
• O “H” ligado ao “C” de um alcino terminal é consideravelmente mais
ácido do aquele ligados aos C de um alceno ou de um alcano. Por que?
• A ordem de basicidade de seus ânions é o inverso da acidez relativa
desses compostos:
10
Introdução: Acidez de alcinos terminais
Alcinos
• Acidez e basicidade relativa comparada com os outros elementos do 1o
período da tabela periódica:
Acidez Relativa
Basicidade Relativa
• Com base nessa ordem observamos que, enquanto os alcinos terminais
são mais ácidos do que a amônia (NH3), eles são menos ácidos do que os
alcoóis e do que a H2O.
11
Introdução: Acidez e basicidade de alcinos terminais
Alcinos
Característica da Acidez do Alcinos Terminais
1) Devido a hibridização sp da ligação C–H ser mais ácida do que a
hibridização sp2 e sp3 da ligação C–H, alcinos terminais são
rapidamente desprotonados com uma base forte em uma reação ácido
base de Brφnsted-Lowry.
2) O ânion resultante é chamado ânion alcineto (ou ânion acetileto).
12
Introdução: Acidez e basicidade de alcinos terminais
Alcinos
3) As bases fortes usadas para a desprotonação de alcinos são: NH2
− e H−.
Bases como HO− e RO− não são capazes de desprotonar alcinos.
ácido mais forte ácido mais fracobase mais forte base mais fraca
ácido mais fortebase mais forteácido mais fraco base mais fraca
• Uma base forte remove dois equivalente de HX de um dihaleto
vicinal ou geminal rendendo um alcino por 2 sucessivas eliminações
E2.
dicloreto geminal
(Latim: geminus, gêmeos)
dibrometo vicinal
(Latim: vicinus, adjacente)
4,4-dimetilpent-2-ino
but-2-ino
13
Métodos de obtenção: Reações de eliminação
Alcinos
Reação geral
Etapa 1
Etapa 2
íon amideto vic-dibrometo bromoalceno amônia íon brometo
alcino amônia íon brometo
Reação do tipo E2
Reação do tipo E2
amideto (NaNH2)
14
Métodos de obtenção: Mecanismo
Alcinos
• Os alcinos sofrem reações de adição ou ácido-base no caso de alcinos
terminais.
Reações de Adição
• Assim como os alcenos, alcinos sofrem reações de adição devido possuirem
ligações pi.
• Duas reações em sequência acontecem: 1) adição do 1º equivalente do reagente
forma um alceno (2 novas ligações σ); 2) posterior adição do 2º equivalente do
reagente forma um alcano (4 novas ligações σ).
Ligação pi fraca
2 Ligações pi fracas
alceno
(produto E ou Z)
alcano
(4 novas ligações σ)
15
Reações:
Alcinos
ambas as ligações pi
são quebradas
4 novas ligações σ
são formadas
Hidrohalogenação
Halogenação
Hidratação
16
Reações de adição:
Alcinos
• Alcinos reagem com 1 equivalente molar de HCl ou HBr para formar
haloalcenos e com 2 equivalentes molares formam dihaletos geminais.
• Ambas as reações são regiosseletivas: seguem a reagra de
Markovinikov:
1o equivalente 2o equivalenteProduto pode 
ser E ou Z
2,2-diclorobutano
2,2-dibromobutano
but-2-ino
but-1-ino
17
Reações de adição: Haleto de hidrogênio (HX)
Alcinos
Parte [1]- Adição do 1º equivalente de HBr para formar um haleto de vinila.
Parte [2]- Adição do 2º equivalente de HBr para formar um dihaleto geminal.
carbocátion 2,2-dibromobutano
carbocátion
vinílico 2-bromobut-1-eno
(um brometo de vinila)
but-1-ino
18
Reações de adição: Mecanismo da adição de HX
Alcinos
• Alcinos sofrem o mesmo tipo de reações de adição com Cl2 e Br2 que os alcenos.
• Com alcinos a adição pode ocorrer 1 ou 2 vezes, dependendo do Nº de
equivalentes molares de halogênio utilizado.
• A adição de um equivalente molar de Cl2 ou Br2 a um alcino geralmente resulta
em adição anti e produz um trans-dihaloalceno.
alcino
trans-dihaleto tetrahaleto
but-2-ino
trans-2,3-diclorobut-2-eno 2,2,3,3-tetraclorobutano
1o Equiv.
1o Equiv.
2o Equiv.
2o Equiv.
19
Reações de adição: Halogênio (X2)
Alcinos
but-2-ino
íon halônio em ponte
trans-2,3-diclorobut-2-eno
2,2,3,3-tetraclorobutano
íon halônio em ponte
Adição de X2 para formar um trans-dihaleto.
Adição de X2 para formar um tetrahaleto.
20
Reações de adição: Mecanismoda adição de X2
Alcinos
• Há uma diferença importante entre a adição de H2O de um alcino e
a adição de H2O catalisada por ácido de um alceno:
• Na presença de catalisador ácido ou Hg2+, H2O adiciona-se a tripla
ligação, mas o produto de adição inicial (um enol) é instável e
tautomeriza para um grupo carbonila (C=O) (geralmente cetona).
enol 
(menos estável)
cetona
21
Reações de adição: Hidratação (H2O)
Alcinos
•Alcinos internos sofrem hidratação com H2SO4 concentrado.
•Alcinos terminais requerem a presença adicional de catalisador Hg2+ (HgSO4).
acetona 
(propanona)
butan-2-ona
• A adição de H2O segue a segra de Markovnikov.
22
Reações de adição: Hidratação (H2O)
Alcinos
Em alcinos internos não simétricos:
alcinos internos simétricos:
alcinos terminal:
Etapa 1. Adição do eletrófilo (H+) a ligação pi.
Etapas [2] e [3] Ataque nucleofílico da H2O e perda de um H
+.
Etapas [4] e [5] Tautomerização.
but-2-ino carbocátion vinílico
estruturas de ressonância cetona
enol
enol
(isômeros E e Z) 
23
Reações de adição: Mecanismo da hidratação (H2O)
Alcinos
Um enol 
de mercúrio
uma cetona de 
mercúrio
O equilíbrio ceto-enólico favorece a forma cetônica.
Um enol Uma cetona
Segue a regra de Markovnikov e adição é anti. 24
Reações de adição: Mecanismo da hidratação (H2O)
Alcinos
• Hidroboração−Oxidação é uma reação em várias etapas que converte um
alcino em um compostos carbonílico.
1ª Etapa: Formação de um organoborano com a adição do borano;
2ª Etapa: Oxidação com peróxido de hidrogênio (H2O2) na presença de base
(HO−) para formar um enol;
3ª Etapa: Tautomerização do enol forma um composto carbonílico.
organoborano Enol Composto 
carbonílico
25
Reações de adição: Hidroboração-Oxidação
Alcinos
cetona
aldeído
• Hidroboração − oxidação de um alcino interno: forma uma cetona,
• Hidroboração − oxidação de um alcino terminal: forma um aldeído.
• Hidroboração−Oxidação é um adição sin e anti-Markovnikov.
26
Reações de adição: Hidroboração-Oxidação
Alcinos
• Dependendo das condições e do catalisador utilizado 1 ou 2 equivalentes de
“H” serão adicionados a uma ligação tripla C–C.
• Quando um catalisador de platina é utilizado, o alcino geralmente reage com 2
equivalentes de “H” produzindo um alcano.
• Um composto que permite a hidrogenação de um alcino a um alceno é o
composto boreto de níquel (Ni2B), chamado de catalisador P-2.
Acetato de níquel
Borohidreto de sódio
Boreto de níquel 
27
Reações de adição: Hidrogenação (H2)
Alcinos
hex-3-ino
adição sin
(Z)-hex-3-eno
(cis-hex-3-eno)
97%
• A hidrogenação de alcinos na presença do catalisador apropriado faz
com que ocorra uma adição sin de “H”. O alceno formado tem
configuração (Z) ou cis.
H2, Pd/CaCO3
(catalisador de Lindlar)
Pb(OAc)2, Quinolina
(adição sin)
28
Reações de adição: Hidrogenação (H2)
Alcinos
• Uma adição anti de “H” à ligação tripla C–C: ocorre pelo tratamento
com Li (lítio) ou Na (sódio) metálico em amônia (líquida) ou etilamina à
baixas temperaturas.
• Reação de redução por dissolução de metal: ocorre em solução e
produz um alceno (E) ou trans.
• O mecanismo envolve radicais livres.
oct-4-ino
(E)-oct-4-eno (trans-oct-4-eno)
(52%)adição anti 29
Reações de adição: Hidrogenação (H2)
Alcinos
Exemplos:
but-2-ino
(E)-but-2-eno 
(trans-but-2-eno)
adição anti
Um átomo de Li doa um elétron para a 
ligação pi do alcino. Um par de elétron se 
desloca para um “C” quando o estado de 
transição muda para sp2.
ânion radical radical vinílico
O ânion radical se comporta como uma base e 
remove um H+ de uma molécula de etilamina.
Um 2º átomo de Li doa um elétron 
para o radical vinílico.
O ânion se comporta como uma base e remove 
um H+ de uma 2ª molécula de etilamina.
radical vinílico ânion trans- vinílico trans- alceno
30
Reações de adição: Mecanismo da Hidrogenação (H2)
Alcinos
• Alcinos terminais são rapidamente convertidos em ânions alcinetos
com bases fortes como NaNH2 e NaH.
• Estes ânions são nucleófilos fortes, capazes de reagir com eletrófilos
como haletos de alquila e epóxidos.
nucleófilo eletrófilo
31
Reações: Alcinos terminais
Alcinos
1. Reações de ânions alcinetos com haletos de alquila
• Ânions alcinetos reagem com haletos de alquila gerando produtos de
substituição nucleofílica.
• Devido ser nucleófilo forte, o mecanismo de substituição nucleofílica é
do tipo SN2, e a reação é muito rápida com CH3X e haletos de alquila 1
ários.
•Método de obtenção de alcinos terminais ou internos estruturalmente
diferentes dependendo da identidade do ânion alcineto.
nucleófilo
32
Reações: Alcinos terminais
Alcinos
nucleófilo grupo de saída
nova ligação C – C 
33
Reações: Mecanismo de ânions alcinetos
Alcinos
• Quando se utiliza haletos de alquila 2ários ou 3ários: o ânion alcineto se
comporta como uma base em vez de atuar como um nucleófilo, e o
resultado principal é uma eliminação do tipo E2.
2-bromo-2-metilpropano
(haleto 3ário)
alceno
(2-metilpropeno)
alcino
(etino)
ânion
brometo
34
Reações: Alcinos terminais
Alcinos
• Tratamento de Alcinos com ozônio seguido por ácido acético (H3C-
COOH) ou com KMnO4 em meio básico seguido por ácido leva à quebra
da ligação tripla C–C.
• Os produtos formados são ácidos carboxílicos.
35
Reações de adição: Clivagem Oxidativa
Alcinos