Comp Org I 2015 Alcenos alunos

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Universidade Federal de Sergipe
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Departamento de Química
Compostos Orgânicos I:
Alcenos 
Prof. Paulo Cesar de Lima Nogueira
São Cristóvão/UFS
2015.1
1
• Alcenos: Hidrocarbonetos cujas moléculas contêm a ligação dupla
carbono–carbono (C = C).
• Olefinas: termo antigo ainda utilizado para essa família de compostos.
O eteno (etileno) – o alceno mais simples que existe – era chamado de gás
olefiante (latim: oleum, óleo + facere, fazer) porque o eteno gasoso (C2H4)
reage com o Cl2 formando C2H4Cl2, um líquido (óleo).
Eteno Propeno
2
Alcenos
Introdução:
• A dupla ligação de um alceno consiste de uma ligação σ e uma ligação
pi. Cada “C” é hibridizado sp2 e trigonal planar, e os ângulos de todas as
ligações são de aproximadamente 120o.
• A ligação pi é muito mais fraca do que a ligação σ de uma ligação dupla
C – C, tornando-a mais facilmente de ser quebrada.
• Como resultado alcenos são mais reativos do que alcanos.
Ligação pi
Ligação σHibridização sp2Eteno (etileno)
Alcenos
3
Introdução: Estrutura e ligação
4
• Alcenos = olefinas.
• Alcenos contêm ligações C=C.
• Alcenos terminais: ligação C=C na extremidade da cadeia.
• Alcenos internos: possui pelo menos um “C” ligado a cada átomo da
C=C.
• Ciclo-alcenos: C=C num ciclo.
Introdução: Estrutura e classificação
alceno internoalceno terminal Ciclo-alcenoligação dupla
alceno
Alcenos
A maioria dos alcenos exibe apenas fracas interações de Van der Waals,
assim suas propriedades físicas são similares aos dos alcanos de peso
molecular correspondente.
• Alcenos possuem baixos p.f. e p.e.;
• Alcenos com até 4 átomos de “C” são gases a temperatura ambiente;
• P.f. e p.e. aumentam com o número do aumento de carbonos;
• Alcenos são solúveis em solventes orgânicos apolares ou de baixa
polaridade e muito pouco solúveis em H2O (insolúveis).
• As massas específicas (densidade) dos alcenos são menores do que a da
H2O.
5
Introdução: Propriedades físicas
Alcenos
trans-but-2-enocis-but-2-eno
µ>0
p.e.maior
µ=0
p.e.maior
6
Introdução: Propriedades físicas – ácidos graxos
Alcenos
ácido esteárico
ácido oléico
ácido linoléico
ácido linolênico
Nome Estrutura p.f.
GORDURAS: acilgliceróis contendo pouca ou nenhuma ligação dupla na cadeia lateral.
ÓLEOS: acilgliceróis contendo um número maior de ligações duplas na cadeia lateral.
•Muitos alcenos são ainda conhecidos por seus nomes comuns.
Ex.: Propeno é chamado de propileno.
2-metilpropeno é chamado de isobutileno.
Eteno
Etileno
Propeno
Propileno
2-Metilproneo
Isobutileno
IUPAC
Comum
7
Introdução: Nomenclatura
Alcenos
• A regras da IUPAC para nomenclatura dos alcenos é em muitos aspectos
semelhante às reagras dos alcanos.
1) Determine o nome principal selecionando a cadeia mais longa que contém a
ligação dupla e mude a terminação do nome do alcano de mesmo
comprimento de –ano para –eno.
2) A numeração da cadeia é feita a partir da extremidade que fornece a menor
sequência de números. As posições das ligações duplas são indicadas por
números colocados imediatamente antes do sufixo -eno.
But-1-eno 
(e não But-3-eno)
Hex-2-eno 
(e não Hex-4-eno)
8
Introdução: Nomenclatura
Alcenos
3. Indique as localizações dos grupos substituintes pelos números dos
átomos de “C” aos quais estão ligado:
2-metilbut-2-eno 2,5-dimetilhex-2-eno
5,5-dimetilhex-2-eno 1-clorobut-2-eno
9
Introdução: Nomenclatura
Alcenos
4. Numere os ciclo-alcenos substituídos no sentido que dê aos átomos de “C” da
ligação dupla as posições -1 e -2 e que também dê aos grupos substituintes os
menores números no primeiro ponto de diferença.
5. Os compostos contendo uma ligação dupla e um grupo hidroxila são chamados
de alquenóis (ou ciclo-alquenóis), e o carbono ligado à hidroxila recebe o menor
número.
1-metilciclo-penteno
(e não 2-metilciclo-penteno)
3,5-Dimetilciclo-hexeno
(e não 4,6-dimetilciclo-hexeno)
4-metilpent-3-en-2-ol 2-metilciclo-hex-2-en-1-ol 10
Alcenos
7. Se dois grupos idênticos ou importantes estão do mesmo lado da
ligação dupla, o nome do composto pode ser precedido por cis; se estão
em lados opostos pode ser precedido por trans.
cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno
11
Introdução: Nomenclatura
Alcenos
• Nomenclatura cis e trans: usado para representar a estereoquímica dos
diastereoisômeros dos alcenos dissubstituídos.
E se o alceno é trissubstituído ou tetrassubstituído os termos cis e trans
NÃO devem ser usados!
• Sistema que funciona em todos os casos é baseado nas regras de
prioridade de grupos conforme convenção de Cahn-Ingold-Prelog.
• Sistema chamado de (E)-(Z).
12
Estereoisomeria: E/Z
Alcenos
• No sistema (E)-(Z) examina-se os 2 grupos ligados a um átomo de “C” da 
ligação dupla e decidimos qual deles tem a MAIOR prioridade.
Alceno (Z) (alemão, zusammen= juntos): dois grupos de maior prioridade 
estão do mesmo lado da ligação dupla.
Alceno (E) (alemão, entgegen= opostos): dois grupos de maior prioridade
estão em lados opostos da ligação dupla..
Maior 
Prioridade
Maior 
Prioridade
Maior 
Prioridade
Maior 
Prioridade
(Z)-2-Bromo-1-cloro-1-
1-fluoroeteno
(E)-2-Bromo-1-cloro-1-
1-fluoroeteno
13
Estereoisomeria: E/Z
Alcenos
• Os alcenos podem ser preparados a partir de haletos de alquila e alcoóis
via reações de eliminação.
• Essas reações de eliminação são chamadas de desidrohalogenação de
haletos de alquila e desidratação de alcoóis.
X = Haleto
(Cl, Br, I)
Desidrohalogenação de Haletos de Alquila Desidratação de Alcoóis
14
Métodos de obtenção:
Alcenos
(meio ácido)(meio básico)
•Melhores condições reacionais na preparação de um alceno via
desidroalogenação envolvem ummecanismo E2.
•Mecanismo E1 deve ser evitado, porque os resultados podem ser
variados:
• O carbocátion intermediário pode sofrer rearranjos.
• Pode também ocorrer substituição através de um mecanismo SN1.
15
Métodos de obtenção: desidrohalogenação
Alcenos
1. Se possível, utilize um haleto de alquila 2ário ou 3ário: impedimento estérico
inibirá a substituição;
2. Quando uma síntese tem que iniciar com um haleto de alquila 1ário, utilize uma
base volumosa: volume estérico da base inibirá a substituição;
3. Utilize uma elevada concentração de uma base forte não polarizável tal como
um alcóxido: uma base fraca e polarizável permite a ocorrência competitiva de
processos unimoleculares (SN1 e E1);
4. Etóxido de sódio em etanol (EtONa/EtOH) e terc-butóxido de potássio em
álcool terc-butílico (t-BuOK/t-BuOH) são bases tipicamente usadas para promover
reações E2: motivo explicado no item 3.
5. Utilize uma temperatura elevada porque o calor geralmente favorece a
eliminação no lugar da substituição: as reações de eliminação são entropicamente
favorecidas em relação as substituição.
16
Métodos de obtenção: desidrohalogenação
Alcenos
• Nas desidroalogenações abaixo apenas um produto de eliminação
é possível. Porque?
17
Métodos de obtenção: desidrohalogenação
Alcenos
• Entretanto, a desidrohalogenação de muitos haletos de alquila produz
mais de um produto. Exemplo: a desidroalogenação do 2-bromo-2-
metilbutano.
Qual o produto majoritário?
2-Bromo-2-metilbutano
2-Metilbut-2-eno
2-Metilbut-1-eno
18
Métodos de obtenção: desidrohalogenação
Alcenos
• Se utilizarmos uma base pequena (EtO− ou HO−), o produto principal da
reação será o alceno mais substituído (+ estável).
• 2-Metilbut-2-eno é trissubstituído enquanto que 2-Metilbut-1-eno é
dissubstituído.
2-metilbut-2-eno (69%) 
(mais estável)
2-metilbut-1-eno (31%)
(menos estável)
19
Métodos de obtenção: desidrohalogenação
Alcenos
2-bromo-2-metilbutano• Regra de Zaitsev: eliminação fornece o produto mais estável, o alceno
mais substituído.
• Quanto > o número de grupos alquila (ou seja, mais altamente
substituído os átomos de “C” da ligação dulpla) > é a estabilidade do
alceno.
Estabilidades Relativas dos Alcenos
Tetrassubstituído Trissubstituído Dissubstituído Monosubstituído Não substituído
20
Métodos de obtenção: desidrohalogenação
Alcenos
• Quando aquecidos em presença de um ácido forte, a maioria dos alcoóis
sofre desidratação com formação de um alceno.
• A reação é uma eliminação e é favorecida a altas temperaturas.
• Ácidos de Brφnsted-Lowry tais como H2SO4 e H3PO4 são comumente
utilizados (laboratório).
• Ácidos de Lewis como a alumina (Al2O3) são utilizados em desidratações
industriais em fase gasosa.
∆
21
Métodos de obtenção: desidratação de álcoois
Alcenos
1. A temperatura e a concentração do ácido, necessárias para desidratar um
álcool, dependem da estrutura do álcool que atual como substrato:
Alcoóis 1ários: Mais difíceis de desidratar. A desidratação do etanol, por exemplo,
requer H2SO4 concentrado e uma temperatura de 180
oC.
Alcoóis 2ários: Condições mais brandas. Exemplo: ciclo-hexanol desidrata em H3PO4
a 85%, a 165-170oC.
etanol eteno
ciclo-hexanol ciclo-hexeno
22
Métodos de obtenção: desidratação de álcoois
Alcenos
Alcoóis 3ários: Geralmente são tão fáceis de desidratar que podem ser utilizadas
condições extremamente brandas. Exemplo: álcool terc-butílico desidrata em
H2SO4 aquoso a 20% à 85
oC.
álcool terc-butílico 2-metilpropeno
Facilidade relativa com que os alcoóis sofrem desidratação
Álcool 3ário Álcool 2ário Álcool 1ário 23
Métodos de obtenção: desidratação de álcoois
Alcenos
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
Ácool 2ário ou 3ário
(R’ pode ser H)
Catalisador 
ácido H2SO3
ou H3PO4
Álcool 
protonado
Base 
conjugada
rápida
Formação do carbocátion pela perda de H2O
lenta
Etapa determinante
rápida
Alceno
24
Métodos de obtenção: desidratação de álcoois
Alcenos
Mecanismo E1
2. Alguns álcoois primários e secundários também sofrem rearranjos de
suas cadeias de carbono durante a desidratação.
Exemplo: desidratação do 3,3-dimetilbutan-2-ol.
3,3-dimetilbutan-2-ol 2,3-Dimetilbut-2-eno
(80%)
2,3-Dimetilbut-1-eno
(20%)
25
Métodos de obtenção: desidratação de álcoois
Alcenos
Rearranjos
Porque esses dois produtos são obtidos?
Etapa 1: Protonação do álcool com um catalisador ácido.
Etapa 2: Formação do carbocátion 2ário.
rápida
lenta
26
Métodos de obtenção: desidratação de álcoois
Alcenos
Mecanismo
Etapa 3: Rearranjo.
Etapa 4: Formação dos produtos.
minoritário
majoritário
alceno menos estável
alceno mais estável
27
Alcenos
• Rearranjos de carbocátion também podem levar a uma mudança no
tamanho do anel.
28
Métodos de obtenção: desidratação de álcoois
Alcenos
(majoritário)
• Devido a ligação pi C – C de um alceno ser mais fraca do que uma ligação σ C – C,
a reação característica dos alcenos é a adição eletrofílica.
• A ligação pi é quebrada e 2 novas ligações σ são formadas.
• Toda reação de alcenos envolve adição: a ligação pi é sempre quebrada;
• Como alcenos são ricos em elétrons, alcenos simples não reagem com
nucleófilos ou bases (reagentes ricos em elétrons).
• Alcenos reagem com eletrófilos (ácido de lewis). Porque?
Ligação pi Ligação σ 2 Ligações σ
Ligações quebradas Ligações formadas
29
Reações: adição eletrofílica
Alcenos
Quebra da ligação pi
Formação de 2 novas ligações σ
Hidrohalogenação
Hidratação
Halogenação
Formação de haloidrina
Hidroboração – oxidação 
Ciclo-hexeno
ou
ou
30
Reações: adição eletrofílica
Alcenos
• Hidrohalogenação: adição de haletos de hidrogênio HX (X = Cl; Br, ou I) a alcenos
forma haletos de alquila.
• Reações realizadas dissolvendo-se o HX em um solvente, tal como ácido acético
(CH3COOH) ou diclorometano (CH2Cl2), ou por borbulhamento do HX gasoso
diretamente no alceno.
eteno cloreto de 
hidrogênio
iodeto de 
hidrogênio
Cloroetano
Iodociclo-hexano
2,3-dimetilbut-2-eno
brometo de 
hidrogênio
2-bromo-2,3-dimetilbutano
Ciclo-hexeno
Ordem de 
reatividade de HX na 
adição de alcenos: 
HI > HBr > HCl >> HF
31
Reação de adição de HX: hidrohalogenação
Alcenos
Etapa 1
Etapa 2
Os elétrons pi do alceno formam uma ligação com o próton vindo 
do HX produzindo um carbocátion e um íon haleto.
lenta
rápida
O íon haleto reage com o carbocátion doando um par de elétrons 
resultando em um haleto de alquila.
32
Reação de adição de HX: mecanismo da hidrohalogenação
Alcenos
• Alcenos não simétricos: a reação é regiosseletiva.
• Exemplo 1: adição de HBr ao propeno.
• Exemplo 2: adição de HBr ao 2-metilpropeno.
pouco
pouco
2-bromo-2-metilpropano 1-bromo-2-metilpropano2-metilpropeno
propeno
2-bromopropano
1-bromopropano
33
Reação de adição de HX: hidrohalogenação
Alcenos
Carbocátion 1ário
Carbocátion 2ário
2-bromo-2-metilpropano
1-bromo-2-metilpropano
Etapa 1
34
Reação de adição de HX: hidrohalogenação do propeno
Alcenos
Reação que ocorre em maior extensão
Reação que ocorre em menor extensão
2-bromo-2-metilpropano
(produto principal)
1-bromo-2-metilpropano
(minoritário)
35
Reação de adição de HX: hidrohalogenação do propeno
Alcenos
2-metilpropeno
• Alcenos não simétricos - Exemplo 2: adição de HBr ao 2-metilpropeno.
• Regiosseletividade: observações do químico russo Vladimir Markovnikov
(1870).
• Regra de Markovnikov: na adição de HX a um alceno, o átomo de “H” se
adiciona ao átomo de “C” da ligação dupla que possui o maior número de
átomos de “H” (menos substituído).
• Enunciado moderno da regra de Markovnikov: “Na adição iônica de um
reagente não simétrico a uma ligação dupla, a parte positiva do reagente de
adição se liga ao átomo de “C” da ligação dupla, de modo a produzir o
carbocátion mais estável como um intermediário”.
36
Reação de adição de HX: regiosseletividade
Alcenos
• Quando uma reação pode potencialmente produzir dois ou mais isômeros e, na
sua realidade, produz apenas um (ou predominância de um), a reação é dita
regiosseletiva.
•Exemplos específicos:
2-metilbut-2-eno
2-iodo-2-metilbutano
produto majoritário
2-iodo-3-metilbutano
produto minoritário
1-bromo-1-metil-ciclo-
hexano
produto majoritário
1-bromo-2-metil-ciclo-
hexano
produto minoritário
1-metilciclo-hexeno
37
Reação de adição de HX: regiosseletividade
Alcenos
• A adição Markovnikov de HCl ao 2-etilpent-1-eno, um alceno aquiral,
forma um isômero constituicional, 3-cloro-3-metilhexano.
• Devido este produto possuir um centro estereogênico, uma mistura
equimolar dos 2 enanciômeros é formado (mistura racêmica).
centro estereogênico
par de enanciômeros formados
2-etilpent-1-eno
aquiral
38
Reação de adição de HX: estereoquímica
Alcenos
Etapa 1
Etapa 2
Alceno Carbocátion
Carbocátion
Produtos de Adição 
Adição a uma 
ou outra face do 
carbocátion 39
Reações de adição: mecanismo
Alcenos
sin anti
Etapa 1
Etapa 2
Adição sin
Adição anti
carbocátions idênticos
Carbocátion 
aquiral, trigonal 
planar
Acima
Abaixo
Acima
Abaixo
enaciômeros
(S)-2-cloro-2-etil-pentano (50%)
(R)-2-cloro-2-etil-pentano (50%)
40
Reação de adição de HX: estereoquímica
Alcenos
Enanciômeros
Enanciômeros
abaixo acima
abaixo abaixo AcimaAcima
Enanciômeros
4 estereoisômeros 
são formados!
41
Reação de adição de HX: estereoquímica
Alcenos
42
Sumário da adição eletrofílica de HX a alcenos
Mecanismo
• O mecanismo envolve 2etapas;
• A etapa determinante da velocidade
forma um carbocátion;
• Rearranjos podem ocorrer.
Regiosseletividade
• Segue a regra de Markovnikov. Em
alcenos não simétricos, o “H” liga-se ao
“C” menos substituído para formar um
carbocátion mais estável.
Estereoquímica • Ocorre adições sin e anti.
• Adição anti-Markovnikov: alcenos tratados com HBr na presença de
peróxidos (ROOR)
• O “H” se liga ao “C” com o menor No de “H” (mais substituído).
• Ocorre somente quando HBr é usado na presença de peróxidos e não
ocorre de forma significativa com HF, HCl e HI mesmo quando peróxidos
estão presentes.
43
Reação de adição de HX: exceção à regra de Markovnikov
Alcenos
• Hidratação é a adição de H2O a um alceno para formar um álcool.
• Reação ocorre com catálise ácida: H2SO4 ou H3PO4, H3O
+
•H2O é um ácido fraco para protonar um alceno,
•Método útil para preparar alcoóis de baixa massa molecular.
• Tem maior utilidade em processos industriais de larga escala.
• Geralmente é regiosseletiva e segue a regra de Markovnikov.
2-metilpropeno
2-metilpropan-2-ol
(álcool terc-butílico)
44
Reação de adição de H2O: hidratação
Alcenos
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
lenta
rápida
rápida
O alceno doa um par de elétrons para formar um carbocátion (3ário).
O carbocátion reage com uma molécula de H2O para formar um álcool protonado.
A transferência de um próton para uma molécula de H2O forma o produto. 45
Reação de adição de H2O: mecanismo da hidratação
Alcenos
NOTAS:
1. Em alcenos não simétricos: o “H” adiciona-e ao “C” menos
substituído (mais hidrogenado) para formar o carbocátion mais
estável. (Regra de Markovnikov).
2. Adição de “H” e “OH” pode ocorrer sin e anti.
3. Rearranjos de carbocátions podem ocorrer.
46
Reação de adição de H2O: hidratação
Alcenos
• Reação similar à adição de H2O: requer catálise ácida.
•Exemplo:
éter
2-metoxipropanoMecanismo
lenta rápida
rápida
47
Reação de adição de álcoois
Alcenos
éter
Exercício 3:
Pronha um mecanismo para formação do produto na reação abaixo.
48
Reação de adição de álcoois
Alcenos
• Adição de halogênio X2 (X = Cl ou Br) a um alceno, formando um dihaleto vicinal.
• Halogenação é sinteticamente usada apenas com Cl2 e Br2.
•Os dicloretos e dibrometos formados nesta reação servem como material de
partida para síntese de alcinos.
• Um solvente inerte como o CH2Cl2 é usado para dissolver o alceno e o halogênio.
eteno
ciclo-hexeno 1,2-dibromociclo-hexano
1,2-dicloroetano
49
Reação de adição de X2: halogenação
Alcenos
• A adição de Br2 ou Cl2 a um alceno é uma adição anti.
• Exemplo: adição de Br2 ao ciclo-penteno produz o trans-1,2-
dibromociclo-pentano, e não o cis-dibromociclo-pentano.
• Explicação: uma molécula de Br2 transfere um átomo de Br para o
alceno formando um íon bromônio cíclico.
não observado!
trans-1,2-dibromociclo-
pentano
(mistura racêmica)
cis-1,2-dibromociclo-
pentano
(um composto meso)
ciclo-penteno
50
Reação de adição de X2: halogenação
Alcenos
Etapa 1
Enanciômero
Íon bromônio
Íon brometo
Íon bromônio
Íon brometo
Etapa 2
vic-dibrometoReação do tipo SN2
A densidade eletrônica da ligação pi do alceno 
repele a densidade eletrônica no Br mais 
próximo, polarizando a molécula Br2.
51
Reação de adição de X2: mecanismo da halogenação
Alcenos
• Exemplo: Produtos da bromação do ciclo-penteno.
• Como a adição é anti, o trans-dibrometo é formado como uma
mistura racêmica.
plano de simetria
íon bromônio 
cíclico
Íon brometo
trans-1,2-dibromociclo-pentano
(uma mistura racêmica)
molécula aquiral
íon bromônio cíclico
52
Reação de adição de X2: estereoquímica da halogenação
Alcenos
Exemplo: adição de Br2 ao cis e trans-but-2-eno
cis-but-2-eno
(2R,3R)-2,3-dibromobutano (quiral)
(2S,3S)-2,3-dibromobutano (quiral)
trans-but-2-eno
(R,S)-2,3-dibromobutano (meso)
(R,S)-2,3-dibromobutano (meso)
Íon bromônio 
(aquiral)
Íon bromônio 
(aquiral)
53
Reação de adição de X2: estereoquímica da halogenação
Alcenos
Ú
n
ico
 P
ro
d
u
to
• Tratamento de um alceno com um halogênio X2 (Cl2 ou Br2) em H2O forma
uma haloidrina (haloálcool) pela adição de X e OH à dupla ligação.
• O produto da adição é uma haloidrina devido a utilização de um solvente
nucleofílico (H2O).
•Exemplos:
propeno
bromoidrina
(majoritário)
(minoritário)
cloroidrina
(majoritário)
(minoritário)
54
2-metilbut-2-eno
Reação de adição de X2/H2O: formação da haloidrina
Alcenos
Etapa 1
Etapa 2
Etapa semelhante à 
adição de halogênio 
a um alceno
Íon halônio
Íon haleto
Íon halônio
A molécula de H2O atua como nucleófilo levando à 
formação de uma haloidrina protonada.
haloidrina protonada haloidrina
A haloidrina protonada perde um H+, 
produzindo a haloidrina e o íon hidrônio.
55
Reação de adição de X2/H2O: formação da haloidrina
Alcenos
• Alcenos não simétricos: o halogênio se liga ao átomo de “C” com o maior
No de átomos de “H”.
Mecanismo
não formado!
produto formado
• H2O ataca o “C” mais substituído preferencialmente (menor energia livre de ativação)
(similar ao carbocátion mais estável).
56
Reação de adição de X2/H2O: estereoquímica da haloidrina
Alcenos
• Íon halônio em ponte é aberto pela H2O com ataque pelo lado oposto.
• Assim, a adição do X (halogênio) e do OH (grupo hidroxila) é anti e os
produtos trans são formados.
enanciômeros (produtos trans)
(mistura racêmica)
ciclo-penteno
57
Reação de adição de X2/H2O: estereoquímica da haloidrina
Alcenos
• Necessita de um catalisador insolúvel no meio reacional (catálise heterogênea).
• Na presença de um catalisador metálico (ex.: Pt/C, Pd/C, Ni, Ru, Rh, Re, PtO2),
“H” (H2) se adiciona à ligação dupla de um alceno para formar um alcano.
but-2-eno butano
2-metilpropeno 2-metilpropano
ciclo-hexeno ciclo-hexano
58
Reação de adição de H2: hidrogenação catalítica
Alcenos
átomos de “H” ligados à 
superfície metálica do 
catalisador
transferência do 1º “H” para o 
“C” do alceno ligado
à superfície
transferência do 2º “H”
completando a hidrogenação
o produto (alcano) é 
liberado da superfície. 
A adição dos 
“H” é sin.
superfície catalítica
59
Reação de adição de H2: hidrogenação catalítica
Alcenos
HIDROGÊNIO ADSORVE NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR
n H2 + Pt Pt(H)2n
H H H.
hidrogênio adsorvido
na superfície do catalisador
. .
partículas
finamente divididas
dispersas em solução
Pt Pt PtPt Pt
.
H .H
Pt
.
H
Pt Pt Pt Pt Pt
Reação de adição de H2: hidrogenação catalítica
Alcenos
60
MECANISMO DE HIDROGENAÇÃO
.
H.H
.
H
.
H
.
H
.
H.H
H H
CATALISADOR
METÁLICO
61
Reação de adição de H2: hidrogenação catalítica
Alcenos
.
H.H
.
H
.
H
.
H
.
H.H
.
H
.
H
HIDROGÊNIO
ADSORVE
62
Reação de adição de H2: hidrogenação catalítica
Alcenos
MECANISMO DE HIDROGENAÇÃO
MECANISMO DE HIDROGENAÇÃO
.
H.H
.
H
.
H
.
H
.
H.H
.
H
RR
R R
. .
.
H
ALCENO SE
APROXIMA
63
Reação de adição de H2: hidrogenação catalítica
Alcenos
.
H.H
.
H
.
H
.
H
.
H.H
.
H
.
H
RR
R R
. .
ALCENO CAPTURA
DOIS HIDROGÊNIOS
64
MECANISMO DE HIDROGENAÇÃO
Reação de adição de H2: hidrogenação catalítica
Alcenos
.
H.H
.
H
.
H
.
H
.
H.H
RR
R R
.
.
H
.
H
ALCANO
É FORMADO
65
MECANISMO DE 
HIDROGENAÇÃO
Reação de adição de H2: hidrogenação catalítica
Alcenos
• Reação em duas etapas, livre de rearranjos!
• Útil em laboratório paraa síntese de alcoóis a partir de alcenos
• Oximercuração: o alceno é tratado com acetato de mercúrio [Hg(OAc)2]
em tratraidrofurano (THF) como solvente.
• Desmercuração: após completar a primeira reação, borohidreto de sódio
(NaBH4) é adicionado ao meio reacional formando álcoois.
•Regiosseletividade: Segue Markovnikoc
66
Reação de adição: oximercuração-desmercuração
Alcenos
• Etapa 1 (oximercuração): H2O e o acetato de
mercúrio [Hg(OAc)2] se adicionam à ligação
dupla.
• Etapa 2 (desmercuração): NaBH4 reduz o
grupo acetoximercúrio e o substitui por “H”.
acetoximercúrio
composto (hidroxialquil) mercúrio
67
Reação de adição: oximercuração-desmercuração
Alcenos
Mecanismo
Hidroboração de um alceno é um processo de hidratação sin (anti-
Markovnikov) e o ponto de partida para diversos procedimentos sintéticos.
Hidratação (anti-Markovnikov) de uma ligação dupla pode ser obtida
através do uso de diborano (B2H6) ou de uma solução de borano em
tetraidrofurano (BH3:THF).
• A Reação ocorre em 2 etapas: síntese do alquilborano e oxidação do
alquilborano.
propeno tripropilborano propan-1-ol
hidroboração oxidação
68
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
Exemplo:
• Os aquilboranos produzidos na etapa de hidroboração geralmente não
são passíveis de serem isolados.
• São oxidados e hidrolisados a alcoóis no mesmo frasco reacional em que
se adiciona peróxido de hidrogênio (HOO−) em uma base aquosa.
3-metilbut-1-eno 3-metilbutan-1-ol
3,3-dimetilbut-1-eno 3,3-dimetilbutan-1-ol
69
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
Exemplos de oxidação de Alcenos - Formação de Diol (Sin 1,2-Dihidroxilação)
• Tetróxido de ósmio (OsO4) é amplamente utilizado para sintetizar 1,2-dióis.
• O permanganato de potássio (KMnO4) também pode ser utilizado, embora
como é um agente oxidante muito forte, é propenso a quebrar o diol produzindo
uma oxidação adicional.
propeno
eteno
1,2-propanodiol
(propileno glicol)
1,2-etanodiol
(etileno glicol)
70
à frio
Reação de Adição Oxidativa: 1,2-Dihidroxilação
Alcenos
• O mecanismo para a formação de um 1,2-diol pelo tetróxido de ósmio
envolve um intermediário cíclico que resulta na adição sin dos átomos de
oxigênio.
• Após a formação do intermediário cíclico com ósmio, o rompimento da
ligação oxigênio ocorre sem alterar a estereoquímica das duas novas
ligações C – O.
Ciclo-hexeno Um intermediário 
osmato cíclico (éster)
cis-1,2-ciclo-hexanodiol
71
Reação de Adição Oxidativa: mecanismo
Alcenos
2-metilbut-2-eno acetona acetaldeído
3-metilbut-1-eno isobutiraldeído formaldeído
72
Reação de Clivagem Oxidativa: Ozonólise
Alcenos
• Ambas ligações pi e σ são quebradas.
• A ligação C=C torna-se C=O.
• Métodos: 1) KMnO4 básico à quente ou concentrado ou meio ácido; 
2) Ozonólise
• Usado também para determinar a posição da ligação dupla em compostos
desconhecidos.
73
adição de ozônio
os fragmentos se recombinam para formar o ozonídeo.
ozonídeo
aldeídos e/ou 
cetonas
dimetilssulfóxido
(DMSO)
óxido de zinco.
Etapa 1: Formação e fragmentação inicial do ozonídeo.
malozonídeo degradação do malozonídeo
Etapa 2: Formação do ozonídeo seguido de redução.
Reação de Ozonólise: clivagem oxidativa
Alcenos
Exercício: Apresente a(s) estrutura(s) do(s) produto(s)
orgânico(s) formado(s) na reação de ozonólise abaixo:
74
Reação de Ozonólise: clivagem oxidativa
Alcenos
?