Comp Org I 2015 Dienos alunos

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Compostos Orgânicos I: Alcadienos
Prof. Paulo Cesar de Lima Nogueira
2015.1
Alcadienos
• Isolados: ligações duplas separadas por mais de 1 ligação σ
Classificação
• Conjugados: ligações duplas separadas por 1 ligação σ
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• Acumulados (alenos): ligações duplas separadas por 1 “C” sp
1,4-pentadieno
1,2-propadieno
1,3-butadieno
• 1,4-pentadieno é um dieno isolado.
• As ligações pi no 1,4-pentadieno estão muito separadas para serem
conjugadas (separadas por mais de uma ligação σ).
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Conjugação
Alcadienos
1,3-butadieno – um 
dieno conjugado
1,4-pentadieno –
um dieno isolado
duas ligações σ
elétrons pi localizados
uma ligação σ
elétrons pi deslocalizados
• Três ou mais orbitais p em átomos adjacentes permite a sobreposição dos
orbitais p e a deslocalização dos elétrons.
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Conjugação Alcadienos
A densidade de 
elétrons nas duas 
ligações pi está 
deslocalizada
Quando os orbitais p se sobrepõem, a densidade eletrônica em cada
ligação pi espalha-se sobre um volume maior, abaixando a energia da
molécula e tornando-a mais estável.
sobreposição de orbitais p adjacentes
• Exercício 1: classifique os dienos abaixo como isolado ou conjugado.
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Conjugação
Alcadienos
• Exercício 2: Indique cada ligação dupla do 5-HPETE* como sendo isolada ou 
conjugada.
* 5-HPETE (ácido 5-hidroperoxieicosatetraenóico) é um intermediário na
conversão biológica do ácido araquidônico em leucotrienos, moléculas que
contribuem para a resposta asmática.
Alcadienos
• Conjugação ocorre quando orbitais p estão localizados em três ou mais
átomos adjacentes.
Conjugação
• Os orbitais p nos átomos adjacentes tornam as espécies alílicas e os 1,3-
dienos um sistema conjugado.
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Cada “C” é 
hibridizado sp2
possuindo um 
orbital p contendo 
um elétron
carbocátion alílico radical alílico ânion alílico dieno conjugado
• O carbocátion alila é um outro exemplo de sistema conjugado.
• A conjugação estabiliza o carbocátion alila.
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Conjugação
Alcadienos
Cada “C” é sp2 e 
possui um orbital p
carbocátionligação pi
três orbitais p adjacentes
carbocátion 
alílico
sobreposição de orbitais p adjacentes
• Desenhar estruturas de ressonância para o carbocátion alila é uma maneira
de mostrar o uso das estruturas de Lewis para ilustrar como a conjugação
deslocaliza elétrons.
• O cátion alila é melhor representado pelo híbrido das duas formas de
ressonância.
• No híbrido, a carga positiva está deslocalizada sobre os dois “C terminais.
• Deslocalizar densidade de elétrons abaixa a energia do híbrido,
estabilizando o carbocátion alila e tornando-o mais estável que um
carbocátion 1árionormal.
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Conjugação
Alcadienos
estruturas de ressonância
ligação pi deslocalizada
carga (+) é deslocalizada
híbrido
• Dados experimentais mostram que a estabilidade do cátion alila é
comparável a de um carbocátion 2ário mais substituído.
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Conjugação Alcadienos
1. Os três átomos do sistema “alilico”, X=Y-Z*
Exemplos Comuns de Ressonância
Exemplos: o cátion alílico e o ânion acetato. As duas estruturas de
ressonância diferem na localização da ligação dupla, ou da carga, ou radical,
ou par isolado, generalizado por [*].
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Alcadienos
- Para qualquer grupo de 3 átomos tendo uma ligação dupla X=Y e um átomo
Z contendo um orbital p com 0, 1 ou 2 elétrons, duas estruturas de
ressonância são possíveis.
0,1 ou 2 elétrons
ou
carbocátion alila ânion acetato
2. Ligações Duplas Conjugadas
• Anéis completamente conjugados como benzeno possuem duas estruturas
de ressonância, desenhadas pelo movimento dos elétrons de maneira
cíclica ao redor do anel.
• Três estruturas de ressonância podem ser desenhadas para outros dienos
conjugados, duas delas apresentam separação de cargas.
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Exemplos Comuns de Ressonância
Alcadienos
Duas estruturas de 
ressonância do benzeno
três estruturas de ressonância 
do 1,3-butadieno
Ou movendo elétrons na direção oposta:
Os híbridos de ressonância mais próximos do contribuinte principal.
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Alcadienos
estrutura mais estável
separação de cargas
Todos os átomos neutros 
e uma dupla a mais
estrutura mais estável
elementos do 2º com octeto completo
estrutura 
mais estável
carga (-) no átomo de 
“O” mais eletronegativo
1)
2)
3)
• Dienos conjugados são compostos que possuem duas ligações duplas
unidas por uma ligação σ.
• Dienos conjugados também são chamados 1,3-dienos.
• 1,3-Butadieno (CH2=CH-CH=CH2) é o dieno conjugado mais simples.
• Três estereoisômeros são possíveis para 1,3-dienos com grupos alquilas
ligados a cada carbono terminal do dieno.
Dienos Conjugados
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Alcadienos
trans,trans-1,3-dieno
ou 
(E,E)-1,3-dieno
cis,cis-1,3-dieno
ou 
(Z,Z)-1,3-dieno
cis,trans-1,3-dieno
ou 
(Z,E)-1,3-dieno
ligações duplas cisligações duplas trans trans
• Duas conformações possíveis resultam da rotação em torno da ligação
C—C que une as duas ligações duplas.
• Lembre-se: estereoisômeros são moléculas distintas, enquanto confôrmeros
se interconvertem.
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Dienos Conjugados
Alcadienos
Rotação em torno da 
ligação simples
s-cis s-trans
conformações
2 estereoisômeros 2 conformações
• Duas conformações possíveis resultam da rotação em torno da ligação
C—C que une as duas ligações duplas.
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Dienos Conjugados
Alcadienos
s-cis
s-trans
menos estável
mais estável
1,3-butadieno
Exercício 3: A partir da estrutura da NPD1*, pede-se para indicar as ligações
duplas como: a) conjugadas ou isoladas; b) (E) ou (Z); c) para cada sistema
conjugado, se a conformação é s-cis ou s-trans.
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Alcadienos
* Neuroprotectina D1 (NPD1) é sintetizada pelo corpo a partir de ácidos graxos
essenciais insaturados, sendo um potente agente anti-inflamatório natural.
Quatro características distinguem dienos conjugados dos dienos isolados.
A ligação σCarbono—Carbono no 1,3-Butadieno
1. A ligação simples C—C unindo as duas ligações duplas é usualmente
mais curta.
2. Dienos conjugados são mais estáveis que dienos isolados similares.
3. Algumas reações dos dienos conjugados são diferentes das reações de
ligações duplas isoladas.
4. Dienos conjugados absorvem comprimentos de onda mais longos da luz
UV.
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Alcadienos
ligação σ C-C mais curta que 
ligação σ C-C no etano
As distâncias de ligação observadas podem ser explicadas olhando-se a
hibridização.
• Cada “C” no 1,3-butadieno é hibridizado sp2, de modo que a ligação
simples C—C central é formada pela sobreposição de dois orbitais
hibridizados sp2, ao invés de orbitais hibridizados sp3 usados para formar a
ligação C—C no CH3CH3.
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A ligação σCarbono—Carbono no 1,3-Butadieno
Alcadienos
25% caráter-s 33% caráter-s
Menor percentual de caráter-s
ligação mais longa
Maior percentual de caráter-s
ligação mais curta
A ressonância também pode ser usada para explicar um comprimento de
ligação σC—C mais curto no 1,3-butadieno.
• Baseado na ressonância, a ligação central C—C no 1,3-butadieno é mais
curta devido ter caráter parcial de ligação dupla.
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A ligação σCarbono—Carbono no 1,3-Butadieno
Alcadienos
contribuintes minoritários
(menos estáveis)
contribuinte principal
(mais estável)
híbrido
caráter parcial de 
dupla ligação
• Por fim, 1,3-butadieno é uma molécula conjugada com quatro orbitais p
sobrepostos nos átomos adjacentes.
• Consequentemente, os elétrons pi não estão localizados entre os “C” das
duplas ligações, mas deslocalizados sobre os quatro átomos.
• Isto coloca mais densidade de elétrons entre os dois “C” centrais do 1,3-
butadieno que normalmente teria, encurtando a ligação.
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A ligação σCarbono—Carbono no 1,3-Butadieno
Alcadienos
sobreposição de orbitais p adjacentesaumenta a 
densidade de elétrons na ligação σC-C
Quando a reação de hidrogenação produz o mesmo alcano a partir de dois
dienos, o dieno mais estável tem o menor calor de hidrogenação.
Estabilidade dos Dienos Conjugados
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Alcadienos
Exemplo geral:
Exemplo Específico:
calor de hidrogenação
menos energia liberada
mesmo produto
material de partida 
mais estável
(3E)-1,3-pentadieno
1,4-pentadieno
As ligações pi num dieno conjugado sofrem reações de adição que diferem
em duas maneiras das reações de adição das duplas ligações isoladas.
Adição Eletrofílica: 1,2-Adição versus 1,4-Adição
1. Adição eletrofílica em dienos conjugados dão uma mistura de produtos.
2. Dienos conjugados sofrem uma reação de adição única não vista em
alcenos ou dienos isolados.
Lembre-se: a adição eletrofílica de 1 equivalente de HBr a um dieno isolado
produz 1 produto a partir do carbocátion mais estável (Markovnikov).
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Alcadienos
2-metilhexa-1,5-dieno
5-cloro-5-metil-hex-1-eno
Produto Principal
Com um dieno conjugado, adição eletrofílica de 1 equivalente de HBr fornece
dois produtos.
- O produto de adição 1,2 resulta da adição de HBr aos dois “C” adjacentes
(C1 e C2) do dieno. (segue Markovnikov)
- O produto de adição 1,4 resulta da adição de HBr aos dois “C” terminais
(C1 e C4) do dieno. A adição 1,4 é também chamada adição conjugada.
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Adição Eletrofílica: 1,2-Adição versus 1,4-Adição
Alcadienos
1,2-produto 1,4-produto
Adição de HX a um dieno conjugado forma produtos de adição 1,2 e 1,4
devido o intermediário carbocátion alílico ser estabilizado por ressonância. 24
Adição Eletrofílica: 1,2-Adição versus 1,4-Adição - Mecanismo
Alcadienos
O mecanismo de adição de HBr a um 1,3-dieno ocorre em 2 etapas
Etapa 1: adição do eletrófilo (H+) à ligação pi
Etapa 2: ataque do nucleófilo Br -
Produto Cinético versus Termodinâmico
A quantidade de produtos de adição 1,2 e 1,4 formados nas reações de adição
eletrofílica de dienos conjugados é fortemente dependente das condições de
reação.
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Alcadienos
Nas reações vistas até agora, o produto mais estável é formado mais rápido
— isto é, os produtos cinético e termodinâmico são os mesmos.
A adição eletrofílica de HBr ao 1,3-butadieno é diferente, pois os produtos
cinético e termodinâmico são diferentes — isto é, o produto mais estável é
formado mais lentamente.
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Produto Cinético versus Termodinâmico
Alcadienos
Caso 2
Caso 3
3-bromobut-1-eno
1-bromobut-2-eno
Caso 1
Quando uma mistura contendo predominantemente os produtos 1,2 é
aquecida, os produtos de adição 1,4 tornam-se os majoritários no equilíbrio.
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Produto Cinético versus Termodinâmico
Alcadienos
- O produto 1,2 é formado mais rápido porque predomina à baixa
temperatura. O produto que é formado mais rápido é chamado produto
cinético.
- O produto 1,4 deve ser mais estável porque predomina no equilíbrio. O
produto que predomina no equilíbrio é chamado produto termodinâmico.
produto cinético produto termodinâmico
principal produto no equilíbrioprincipal produto à baixa temperatura
• Lembre-se que a velocidade de uma reação é determinada por sua energia
de ativação (Ea), enquanto a quantidade do produto presente no equilibrio é
determinada por sua estabilidade.
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Produto Cinético versus Termodinâmico
Alcadienos
• O produto 1,4 (1-bromo but-2-eno) é mais estável porque possui dois grupos
alquila ligados a dupla ligação carbono-carbono, enquanto o produto 1,2 (3-
bromo but-1-eno) tem apenas um.
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Produto Cinético versus Termodinâmico
Alcadienos
- O alceno mais substituído, neste caso 1-bromo but-2-eno, é o produto
termodinâmico.
• O produto 1,2 é o produto cinético devido o efeito de proximidade.
• O efeito de proximidade ocorre devido uma espécie estar próxima da outra.
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Produto Cinético versus Termodinâmico
Alcadienos
produto cinético
Br- se adiciona mais rapidamente em C-2
O mecanismo total em duas etapas para adição de HBr ao 1,3-butadieno
formando ambos produtos de adição 1,2 e 1,4 está ilustrado no diagrama de
energia abaixo.
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Produto Cinético versus Termodinâmico
Alcadienos
Por que a razão dos produtos é dependente da temperatura?
• À baixas temperaturas, a energia de ativação é o fator mais importante. Uma
vez que muitas moléculas não possuem energia cinética suficiente para
superar a barreira de energia mais alta em baixa temperatura, elas reagem
pelo caminho mais rápido, formando o produto cinético.
• À temperaturas elevadas, muitas moléculas tem energia cinética suficiente
para alcançar o estado de transição. Os dois produtos estão em equilíbrio e
o composto mais estável — o de mais baixa energia, torna-se o produto
majoritário.
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Produto Cinético versus Termodinâmico
Alcadienos
Exercício 5: Assinale cada produto na reação abaixo como sendo 1,2 ou 1,4,
indicando qual deles é o produto cinético e qual é o produto termodinâmico.
dieno conjugado dienófilo
um ciclo-alceno
• A reação de Diels-Alder é uma reação de formação de ligação C – C.
Pequenos esqueletos de C podem se converter em esqueletos
maiores.
• Importância: cria 2 novas ligações C–C de modo a formar uma
molécula cíclica.
• Em uma reação de Diels-Alder, um dieno conjugado reage com uma
substância que contém uma ligação múltipla C–C (dienófilo).
•O produto da reação é chamado de aduto.
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Alcadienos
Reações de Diels-Alder: 1,4-Adição
• Duas novas ligações σ são formadas na reação de Diels-Alder às
custas de duas ligações pi, uma do dieno e outra do dienófilo.
• Uma vez que as ligações σ são geralmente mais fortes do que as
ligações pi, a formação do aduto é normalmente favorecida em termos
de energia,mas a maioria das reações de Diels-Alder é reversível.
• A reação de Diels-Alder também é chamada de reação de cicloadição
[4 + 2]. É um exemplo também de reação pericíclica (deslocamento
cíclico de elétrons).
Mecanismo da reação de Diels-Alder do buta-1,3-dieno com o but-2-eno
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Alcadienos
Reações de Diels-Alder: 1,4-Adição
buta-1,3-dieno + eteno
ciclo-hexeno
buta-1,3-dieno
(Dieno)
tubo 
selado 
200oC
anidrido maléico
(Dienófilo)
aduto
(100%)
Benzeno
100oC
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Alcadienos
Reações de Diels-Alder: Exemplos
Fatores que Favorecem a Reação de Diels-Alder
• A reatividade do dienófilo é aumentada se um ou mais grupos
retiradores de elétrons são adicionados a seus carbonos hibridizados
em sp2.
Grupo retirador de elétrons
Reação de adição 1,4 ao buta-1,3-dieno
≡
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Alcadienos
Reações de Diels-Alder: 1,4-Adição
• Outros fatores que aumentam a velocidade das reações de Diels-
Alder são:
� Alta temperatura e pressão;
� Utilização de ácidos de Lewis como catalisadores.
Esta reação ocorre à temperatura ambiente, na 
presença de um ácido de Lewis como catalisador. 
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Alcadienos
Reações de Diels-Alder: 1,4-Adição
Os fatores a seguir estão dentre as razões pelas quais as reações de
Diels-Alder são tão extraordinariamente úteis em síntese.
1) A reação de Diels-Alder é estereoespecífica: A reação é uma adição
sin, e a configuração do dienófilo é mantida no produto.
Maleato de dimetila
Um cis-dienófilo
ciclo-hex-4-eno-cis-1,2-
dicarboxilato de dimetila
Neste exemplo, um cis-dienófilo fornece um aduto cis. 38
Alcadienos
Reações de Diels-Alder: Estereoquímica
Fumarato de dimetila
(um trans-dienófilo)
Ciclo-hex-4-eno-trans-1,2-
dicarboxilato de dimetila
Neste exemplo, um trans-dienófilo fornece um aduto trans.
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Alcadienos
Reações de Diels-Alder: Estereoquímica