Química Orgânica I Alcoóis Éteres Tiós alunos2015

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Álcoois, Éteres e Tióis
1
Universidade Federal de Sergipe
Centro de ciências Exatas e Tecnologia
Departamento de Química
Prof. Paulo Cesar de Lima Nogueira
São Cristóvão/UFS
2015.1
• Alcoóis possuem um grupo hidroxila (– OH) ligado a um “C” sp3.
• Átomo de “C” do álcool pode ser parte de um grupo alquila simples ou parte de
uma molécula mais complexa (colesterol)
metanol
(álcool metílico)
etanol
(álcool etílico)
propan-2-ol
(álcool isopropílico)
2-metilpropan-2-ol
(álcool terc-butílico)
colesterol
2
Álcoois
Introdução:
• Átomo de “C” sp3do álcool também pode estar ligado a um grupo alquenila ou
alquinila, ou pode estar ligado a um anel benzênico.
prop-2-en-1-ol
(álcool alílico)
prop-2-in-1-ol
(álcool propargílico)
benzenometanol
(álcool benzílico)
fenol
p-metilfenol
um fenol substituído
fórmula geral para 
um fenol
3
• Atenção: Fenóis são compostos que possuem um grupo hidroxila ligado
diretamente a um anel benzênico (tratado como outra função orgânica).
Álcoois
Introdução:
- Alcoóis 3ários
etanol
geraniol (óleo de rosas) 
álcool benzílico
isopropanol
mentol (óleo de hortelã)
terc-butanol
noretindrona
(contraceptivo oral)
=
4
- Alcoóis 1ários
- Alcoóis 2ários
=
=
ÁlcooisClassificação:
• Análogos de álcoois contendo enxofre.
•Também chamados de mercaptanas (capturam mercúrio) porque formam
complexos commetais como Hg e As.
•Sulfetos ou tioéteres são análogos de éteres contendo enxofre.
etanotiol 1-propanotiol
3-metil-1-butanotiol
dimetilsulfeto iodeto de tetrametilssufônio
(sal sulfônio)metiltiometano 5
Tióis e Tioéteres
Introdução:
• Podem ser imaginados como derivados da H2O nos quais ambos os átomos de
“H” foram substituídos por grupos alquila ou arila.
R e R’= grupo alquila ou arila éter dimetílico
o grupo funcional éter
óxido de 
etileno
tetrahidrofurano
(THF)
éteres cíclicos
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Éteres
Introdução:
(−)-mentol
(óleo de menta)
flavorizante e 
medicinal
vanilina
(grãos da baunilha)
anetol
(óleo de erva-doce)
eucaliptol 
(óleo de eucalipto)
flavorizante, aromatizante e 
medicinal
etanol
(fermentação)
Exemplos: álcoois e éteres em sabores e aromas encontrados na natureza.
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Álcoois, Éteres, Tióis e Tioéteres Interessantes
3-metil-but-2-en-1-tiol 
(cheiro de gambá)
um dissulfeto
(cheiro de trufa)
(E)-but-2-en-1-tiol 
• Álcoóis e éteres possui um átomo de oxigênio com 2
pares de elétrons não ligantes e conectados a outros 2
átomos. Assim, o átomo de “O” é tetraédrico e
hibridizado sp3.
• O ângulo de ligação ao redor do átomo de “O” num
álcool ou éter é próximo ao ângulo de ligação tetraédrico
de 109,5o.
hibridização sp3 hibridização sp3
8
Álcoois e Éteres
Introdução: Estrutura e ligação
• Éteres cíclicos: o ângulo de ligação C–O–C de um epóxido ~ 60o, um desvio
considerável do ângulo de ligação tetraédrico.
• Epóxidos: possuem tensão angular e, assim, são mais reativos que outros
éteres.
• Como o “O” é muito mais eletronegativo que “C” e “H”, as ligações C–O e O–H
são todas polares, com o átomo de “O” rico em elétrons e os átomos de “C” e “H”
deficientes em elétrons.
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Éteres
Introdução: Estrutura e ligação
Nomenclatura Substitutiva da IUPAC (formados a partir dos nomes dos
hidrocarbonetos)
1) Selecione a cadeia de “C” mais longa e contínua na qual a hidroxila
(OH) está diretamente ligada. Mude o sufixo –o do alcano
correspondente pelo sufixo –ol;
2) Numere a cadeia de “C” mais longa e contínua de modo a dar o menor
número ao átomo de “C” ligado ao grupo OH.
3) Indique a posição do grupo OH e indique as posições dos outros
substituintes (como prefixos).
10
Nomenclatura
Álcoois
propan-1-ol butan-2-ol
4-metilpentan-1-ol
3-cloropropan-1-ol 4,4-dimetilpentan-2-ol
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Nomenclatura: IUPAC
Álcoois
• Alcoóis simples são muitas vezes chamados pelos nomes comuns, que
também são aceitos pela IUPAC.
• Exemplos: álcool metílico, álcool etílico e álcool isopropílico. Outros
exemplos de nomes comuns de álcoois simples:
álcool propílico álcool butílico álcool sec-butílico
álcool terc-butílicoálcool isobutílicoálcool neo-pentílico
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Nomenclatura: Nomes comuns aceitos pela IUPAC
Álcoois
• Alcoóis contendo 2 grupos OH são comumente chamados de glicóis.
No sistema substitutivo da IUPAC são chamados de dióis.
etano-1,2-diol
ou 1,2-etanodiol 
(etileno glicol)
propano-1,2-diol 
ou 1,2-propanodiol 
(propileno glicol)
propano-1,3-diol
ou 1,3-propanodiol 
(trimetileno glicol)
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Nomenclatura: Dióis
Álcoois
(anticongelante)
1,2,3-propanotriol ou 
propano-1,2,3-triol
(glicerol)
• Éteres simples: são frequentemente nomeados como grupo funcional.
• Simplesmente uma lista (na ordem alfabética) de ambos os grupos que
estão ligados ao átomo de O, adicionando-se a palavra éter ao final.
etil metil éter dietil éter terc-butil fenil éter
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Nomenclatura:
Éteres
• No sistema IUPAC, os éteres recebem nomes como alcoxialcanos,
alcoxialquenos e alcoxiarenos. O grupo RO – é um grupo alcóxi.
2-metoxipentano 1-etoxi-4-metilbenzeno 1,2-dimetoxietano (DME)
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Nomenclatura: IUPAC
Éteres
• Nomes substitutivos da IUPAC são utilizados para éteres complicados e
para compostos com mais de uma ligação éter.
• Éteres possuem p.e. mais altos que os alcanos de M.M. comparável
(forças de van der Waals e dipolo-dipolo);
• Alcoóis possuem p.e. muito mais altos que éteres ou hidrocarbonetos
comparáveis (van der Waals, dipolo-dipolo e ligação de hidrogênio);
• Éteres são capazes de formar ligações de “H” com H2O.
• Assim, solubilidade em H2O é similar às dos álcoois de mesma M.M. e
diferente daquela dos hidrocarbonetos.
•Exemplo: dietil éter e o butan-1-ol tem a mesma solubilidade em H2O
(≅ 8 g/100 mL ) à t.a
• Tióis: “S” é menos eletronegativo que “O”, logo ligações “H” são mais
fracas e p.e. menor que álcoois.
Exemplo: etanol (p.e=78oC) e etanotiol (p.e=37oC)
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Propriedades físicas:
Álcoois e Éteres
•Metanol, Etanol, alcoóis propílicos e terc-butílico são completamente
miscíveis com a H2O.
• Solubilidade de álcoois em H2O diminui gradualmente com o aumento
da cadeia carbônica.
• Alcoóis de cadeia carbônica longa são mais semelhantes aos alcanos, e
são consequentemente, menos semelhantes à H2O.
Tabela 1. Pontos de ebulição comparativos de alcanos, éteres, alcoóis e aminas de M.M. comparável
Alcanos Éteres Alcoóis Aminas
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Propriedades físicas:
Álcoois e Éteres
Metanol
• A maior parte era produzida pela destilação destrutiva da madeira (álcool de
madeira).
• Hoje, a maior parte é preparada através da hidrogenação catalítica do monóxido
de carbono (CO) sob alta pressão e temperaturas elevadas (300 – 400 oC).
• Altamente tóxico: ingestão provoca cegueira; quantidades maiores pode
provocar morte. Envenenamento pode ocorrer através da inalação de vapores
(exposição prolongada ao ar).
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Importância social e econômica:
Álcoois e Éteres
Etanol (álcool de cereal)
• Preparado através da fermentação de açúcares.
• A fermentação é geralmente realizada através da adição de fermento a uma
mistura de açúcares e H2O.
• Importante industrialmente: produzido através da hidratação do eteno
catalisada por ácido (ca. de 5% do abastecimento mundial de etanol é realizado
desta forma).
• Etanol também é tóxico, mas muito menos tóxico do que o metanol.
fermento
rendimento de ∼ 95%
H+
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Importância social e econômica:
Álcoois e Éteres
Etilenoglicol e Propilenoglicol
• O etilenoglicol tem uma baixa M.M., um alto p.e. sendo miscível com a H2O.
• Essas propriedades tornal o etilenoglicol um excelente anticongelante.
Entretanto, é tóxico.
• O propilenoglicol (propan-1,2-diol)é atualmente utilizado como uma alternativa
de baixa toxidez e ambientalmente amigável para o etilenoglicol.
Dietil Éter
• Líquido de p.e.muito baixo e altamente inflamável.
• Cuidados no laboratório são necessários: Chamas ou faíscas de interruptores de
luz podem provocar a combustão explosiva de misturas de dietil éter e ar.
• Já foi empregado como um anestésico.
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Importância social e econômica:
Álcoois e Éteres
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Métodos de obtenção:
Álcoois
álcool
alceno
cetona
aldeído
éterhaleto de alquila
éster
ácido carboxílico
A. Hidratação de alcenos catalisada por ácidos diluídos:
- A adição ocorre com regiosseletividade Markovnikov.
- A reação é reversível e limitada devido ocorrer rearranjos.
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Métodos de obtenção: a partir de alcenos
Álcoois
B. Oximercuração–Desmercuração: Alcenos reagem com acetato mercúrico em
uma mistura de H2O e tetraidrofurano (THF) para produzir compostos de
(hidroxil)mercúrio que podem ser reduzidos a alcoóis com NaBH4 e H2O.
- A adição ocorre com regiosseletividade Markovnikov e sem rearranjos.
Oximercuração
Desmercuração
C. Hidroboração–Oxidação: Um alceno reage com BH3:THF ou diborano para
produzir um alquilborano. A oxiação e a hidrólise do alquilborano com H2O2 e
base produzem um álcool.
- Adição de – H e – OH ocorre com regiosseletividade anti-Markovnikov e
estereosseletividade sin.
anti-Markovnikov
e adição sin
HO– substitui o B 
com a retenção 
da configuração
enanciômero
enanciômero
R = 2-metilciclo-pentil
23
• Reação em duas etapas, livre de rearranjos!
• Útil em laboratório para a síntese de alcoóis a partir de alcenos
• Oximercuração: o alceno é tratado com acetato de mercúrio [Hg(OAc)2]
em tratraidrofurano (THF) como solvente.
• Desmercuração: após completar a primeira reação, borohidreto de sódio
(NaBH4) é adicionado ao meio reacional formando álcoois.
•Regiosseletividade: Segue Markovnikoc
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Reação de adição: oximercuração-desmercuração
Alcenos
• Etapa 1 (oximercuração): H2O e o acetato de
mercúrio [Hg(OAc)2] se adicionam à ligação
dupla.
• Etapa 2 (desmercuração): NaBH4 reduz o
grupo acetoximercúrio e o substitui por “H”.
acetoximercúrio
composto (hidroxialquil) mercúrio
25
Reação de adição: oximercuração-desmercuração
Alcenos
Mecanismo
• Regiosseletividade: segue Markovnikov.
• Regra de Markovnikov: O grupo O–H se liga ao “C” da ligação dupla com
o maior Nº de átomos de “H”.
pent-1-eno pentan-2-ol
1-metilciclo-penteno 1-metilciclo-pentanol 26
Reação de adição: oximercuração-desmercuração
Alcenos
Hidroboração de um alceno é um processo de hidratação sin (anti-
Markovnikov) e o ponto de partida para diversos procedimentos sintéticos.
Hidratação (anti-Markovnikov) de uma ligação dupla pode ser obtida
através do uso de diborano (B2H6) ou de uma solução de borano em
tetraidrofurano (BH3:THF).
• A Reação ocorre em 2 etapas: síntese do alquilborano e oxidação do
alquilborano.
propeno tripropilborano propan-1-ol
hidroboração oxidação
27
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
Exemplo:
• Os aquilboranos produzidos na etapa de hidroboração geralmente não
são passíveis de serem isolados.
• São oxidados e hidrolisados a alcoóis no mesmo frasco reacional em que
se adiciona peróxido de hidrogênio (HOO−) em uma base aquosa.
3-metilbut-1-eno 3-metilbutan-1-ol
3,3-dimetilbut-1-eno 3,3-dimetilbutan-1-ol
28
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
complexo pi
estado de transição 
sincronizado com 4 átomos
adição sin de “H” e “B”
visão dos orbitais moleculares na hidroboração
ligação pi do alceno
orbital p vazio 
da borana
complexo pi (doação da 
densidade eletrônica pi do 
alceno para o orbital p vazio 
do boro)
estado de transição 
sincronizado de 4 átomos 
(resulta na adição sin) 29
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
adição sin de “H” e “B”
30
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
• O borano deficiente em elétrons se adiciona ao “C” menos substituído.
• O outro “C” da dupla adquire uma carga parcial positiva.
• “H” se adiciona ao “C” adjacente pelo mesmo lado (sin).
Borano prefere o “C” menos 
substituído devido ao 
impedimento espacial e a 
distribuição de carga 
(efeito espacial e 
eletrônico).
estado de transição mais estável
estado de transição menos estável
Notas:
1) Em cada etapa de adição o átomo de “B” se liga ao átomo de
carbono menos substituído da ligação dupla e um “H” é transferido
do átomo de “B” para o outro átomo de “C” da ligação dupla.
2) A Hidroboração é regiosseletiva e anti-Markovnikov (o átomo de
“H” se liga ao átomo de “C” commenos “H” (o mais substituído).
3) Efeitos eletrônicos e espaciais contribuem para a orientação anti-
Markovnikov da adição.
31
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
•O estado de transição para hidroboração requer que o átomo de “B” e o átomo
de “H” se adicionem à mesma face da ligação dupla.
• Formação de enanciômeros: resultado da adição do hidreto de boro pelas duas
faces (acima e abaixo) do 1-metilciclo-penteno:
adição sin
enanciômero
adição sin
anti-Markovnikov
32
Reação de adição: estereoquímica da hidroboração
Alcenos
• Como a etapa de oxidação na síntese de alcoóis por hidroboração–oxidação
ocorre com retenção de configuração, o grupo OH substitui o átomo de “B” na
mesma posição onde ele se encontra no composto alquilborano (anti-
Markovnikov).
enanciômero
enanciômero
hidroboração: adição 
anti-Markovnikov e sin
oxidação: O “B” é 
substituído com 
retenção de 
configuração
33
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
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Reação de adição: estereoquímica da hidroboração
Alcenos
 
CH3
D
(1)
(2)
BH3, THF
H2O2, OH-
adição sin
H
CH3
D
OH
trialquilborano
Íon peróxido
intermediário 
instável
Repetir 2 
vezes
Um grupo alquila migra do “B” para o átomo de “O”
adjacente à medida que um íon hidróxido se afasta.
o ânion −OH
ataca o átomo de 
“B” do éster 
borato
um ânion alcóxido 
se afasta do ânion 
borato, reduzindo 
a carga formal do 
“B” a zero.
a transferência do H+ completa a formação de uma 
molécula de álcool. A sequência se repete até que 
todos os 3 grupos alcóxidos sejam liberados como 
alcoóis e reste o borato inorgânico
35
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
• Regiosseletividade: o resultado final da hidroboração–oxidação é um adição
anti-Markovnikov de água a um alceno.
• Hidroboração–oxidação: um método para a preparação de alcoóis que
normalmente, não podem ser obtidos através da hidratação de alcenos catalisada
por ácido ou oximercuração-desmercuração.
• Reação estereoespecífica: a adição final de – H e –OH é sin. Se centros
estereogênicos são formados, suas configurações dependem da estereoquímica
do alceno inicial.
hex-1-eno
hex-1-eno
hexan-2-ol
hexan-1-ol
(hidratação catalisada por ácido ou oximercuração−desmercuração)
36
Reação de adição: hidroboração-oxidação
Alcenos
a) via reação SN2
b) via reação SN1
- Assim como em todas as reações SN2, altos rendimentos dos produtos são
obtidos com haletos metílicos e haletos 1ários.
rápidarápidalenta
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Métodos de obtenção: a partir de haletos de alquila
Álcoois
Tióis podem ser preparados via SN2 entre haletos de alquila e tiouréia como
fonte de “S”. O produto sofre hidrólise básica para gerar o tiol correspondente.
1-bromohexano
(haleto de alquila)
38
Métodos de obtenção: via SN2
Tióis
1-hexanotiol
tiouréia
haleto de alquila
sal isotiourônio uréia tiol
Exemplo:
39
Métodos de obtenção: a partir de aldeídos e cetonas
Álcoois
Reduções com NaBH4 (borohidretode sódio)
(aldeído)
(cetona)
Butanona
(R) + (S)
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Métodos de obtenção: a partir de aldeídos e cetonas
Álcoois
41
Métodos de obtenção: a partir de aldeídos e cetonas
Álcoois
Mecanismo das Reduções com NaBH4 (borohidreto de sódio)
Reduções com LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio)
ácido 2,2-dimetilpropanóico
2,2-dimetilpropan-1-ol
(álcool neopentílico)
42
Métodos de obtenção: a partir de aldeídos e cetonas
Álcoois
Reduções com organometálicos
Exemplo 1:
Exemplo 2:
formaldeído
Álcool 1ário
aldeído
Álcool 2ário
Caso 1:
Caso 2:
43
Métodos de obtenção: a partir de aldeídos e cetonas
Álcoois
Reduções com organometálicos
Caso 4:
Exemplo 3:
Caso 3:
cetona
Álcool 3ário
Exemplo 4:
aldeído ou cetona
Álcool
44
Métodos de obtenção: a partir de aldeídos e cetonas
Álcoois
Mecanismo das Reduções Biológicas
enzima álcooldesidrogenase
Parte do 
NADH
• álcool 1ário sofre oxidação formando aldeídos e ácidos carboxílicos.
45
Álcoois
Reações: oxidação
álcool primário
aldeído ácido carboxílico
Reagente de Jones: 
Cr(VI), H+, H2O –
H2CrO4 ou Na2Cr2O7
Exemplos:
46
Álcoois
Reações: oxidação
PCC = clorocromato de piridínio
álcool p-terc-butilbenzílico
PDC = dicromato de piridínio
p-terc-butilbenzaldeído
(94%)
Para formar aldeídos a partir de álcoois primários:
Exemplos:
47
Álcoois
Reações: mecanismo da oxidação
álcool 1ário ou 2ário ácido crômico
cromato de alquila
cromato de alquila
aldeído ou cetona
• álcool 2ário sofre oxidação formando cetonas.
48
Álcoois
Reações: oxidação
álcool secundário cetona
Reagente de Jones: Cr(VI), H+, H2O – H2CrO4 ou Na2Cr2O7
ciclo-octanol
ciclo-octanona
Exemplo:
As reações de alcoóis também estão relacionadas com as seguintes
características:
� O átomo de “O” do grupo OH é nucleofílico e fracamente básico;
� O átomo de “H” do grupo OH é fracamente ácido;
� O grupo OH pode ser convertido em um grupo de saída e, assim,
permite as reações de substituição ou eliminação.
49
Reações:
Álcoois
a
Piridina
refluxo
Em cada caso o grupo OH é convertido em um grupo de saída apropriado. 50
Reações: Substituição Nucleófilica
Álcoois
Reagentes comuns para conversão de álcoois em haletos de alquila:
• Haletos de hidrogênio (HCl, HBr e HI)
• Tribrometo de fósforo (PBr3)
• Cloreto de tionila (SOCl2)
• Quando álcoois reagem com um haleto de hidrogênio, ocorre uma
substituição produzindo um haleto de alquila e H2O.
• A ordem de reatividade dos alcoóis é 3ário > 2ário > 1ário > metila;
• A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é HI > HBr > HCl
(HF geralmente não é reativo).
• A reação ocorre sob catálise ácida.
51
Álcoois
Reações: Substituição Nucleofílica
• Alcoóis 1ários e metanol reagem para formar haletos de alquila em condições
ácidas através de um mecanismo SN2.
protonação do 
oxigênio
ataque por trás do 
nucleófilo
- Quando HCl é usado no lugar do HBr ou HI a reação SN2 é mais lenta. Por que?
- A velocidade pode ser aumentada com o uso de ZnCl2 como catalisador.
52
Álcoois
Reações: Substituição Nucleofílica
• Alcoóis 2ários e 3ários reagem para formar haletos de alquila através de um
mecanismo SN1. Lembre-se que no mecanismo SN1 há a formação de
carbocátion.
protonação do 
átomo mais básico formação de 
um carbocátion
reação do carbocátion 
com o nucleófilo
Lembre-se: rearranjos podem ocorrer levando a formação de outros produtos
produto de eliminação
produto de 
substituição
53
álcool terc-butílico
(2-metilpropan-2-ol)
Álcoois
Reações: Substituição Nucleofílica
• Alcoóis podem ser convertidos em haletos de alquila pelo tratamento com
haletos de hidrogênios.
• Entretanto melhores rendimentos são obtidos usando PCl3, PBr3 ou SOCl2e não
há formação de carbocátions.
tribrometo
de fósforo
grupo 
bromofosfito
etanol
54
Álcoois
Reações: Substituição Nucleofílica com PBr3, PCl3 ou SOCl2
metanol grupo 
clorossulfito
• A piridina é geralmente usada como solvente dessas reações, pois previne a
liberação de HBr ou HCl, e é um nucleófilo relativamente fraco.
55
Álcoois
Reações: Substituição Nucleofílica com PBr3, PCl3 ou SOCl2
• Um álcool pode sofrer uma reação de eliminação, formando um alceno pela
perda de um OH e um “H” do “C” adjacente (desidratação).
• A desidratação de um álcool requer um catalisador ácido e aquecimento.
• H2SO4 e H3PO4 são os catalisadores ácidos mais usados.
• O mecanismo para a reação de eliminação (desidratação) depende da estrutura
do álcool podendo ocorrer por E1 ou E2.
Facilidade relativa de desidratação
álcool 3ário álcool 2
ário álcool 1ário
56
Álcoois
Reações: Desidratação
• Alcoóis 2ários e 3áriosdesidratam através de um mecanismo E1. Lembre-se que no
mecanismo E1 há a formação de carbocátion.
Lembre-se que rearranjos podem ocorrer levando a formação de um outro
carbocátion mais estável.
propan-2-ol
protonação do 
átomo mais básico
formação do 
carbocátion
uma base remove um H+
de um carbono β
57
Álcoois
Reações: Desidratação
3,3-dimetilbutan-2-ol carbocátion 2
ário carbocátion 3ário
3,3-dimetilbut-1-eno
3%
2,3-dimetilbut-2-eno
64%
2,3-dimetilbut-1-eno
33%
Exemplo 1
Carbocátion
2ário
Carbocátion
3ário
Exemplo 2:
58
Álcoois
Reações: Desidratação
• A desidratação de um álcool 1ário ocorre via mecanismo E2.
Mecanismo da desidratação (E2) 
protonação do átomo 
mais básico
remoção de um H+ do 
carbono β
ataque por trás do 
nucleófilo
59
Etanol
Álcoois
Reações: Desidratação
Mecanismo da substituição (SN2)
60
• Os grupos –SH de um tiol e –OH de um álcool têm acidez (e basicidade)
distintas, pois seus ácidos conjugados possuem valores de pKa diferentes;
• Exemplo: RSH (pKa 10) e ROH (pKa 16-19). Assim, tióis são ácidos mais fortes
que álcoois.
Tióis
Reações:
ácido mais forte
(pKa 10)
base mais forte base mais fraca ácido mais fraco
(pKa = 15.7)
Aplicação:
(íon tiolato)
(íon tiolato) (tioéter)
(sal sulfônio)
61
Tióis
Reações:
Oxidação: importante processo bioquímico
ácido 6,8-dimercaptooctanóico
ácido α-lipóico (78%)
(coenzima)
ligação dissulfeto
cisteína cistina
Exemplos:
tiol dissulfeto
oxidação
redução
Os alcoóis podem se desidratar para formar éteres: A desidratação ocorre a uma
temperatura mais baixa do que a desidratação para produzir um alceno e
também é catalisada por ácido.
A formação do éter ocorre através de um mecanismo SN2 com uma molécula do
álcool agindo como o nucleófilo e outra molécula protonada do álcool agindo
como o substrato.
eteno
(alceno)
dietil éter
62
Métodos de obtenção: a partir de álcoois
Éteres
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 3
reação ácido-base na qual o álcool recebe um H+ do H2SO4.
outra molécula do álcool age como um nucleófilo e ataca o 
álcool protonado (substrato) em uma reação SN2.
novamente ocorre outra reação ácido-base convertendo o 
éter protonado no éter livre.
63
Métodos de obtenção: a partir de álcoois
Éteres
• Geralmente, as desidratações intermoleculares de álcoois secundários
não são bem-sucedidas porque formam alcenos muito facilmente;
• Tentativas de se preparar éteres com grupos alquila 3ários levam
exclusivamente à formação de alcenos.
• A desidratação intermolecular não é útil para a preparação de éteres
assimétricos a partir de alcoóis 1ários porque a reação leva a uma mistura
de produtos.
álcool 1ário
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Métodos de obtenção: a partir de álcoois - Limitações
Éteres
• A síntese de éteres de Williamson consiste em uma reação SN2 de um alcóxido
de sódio com haleto de alquila, ou com sulfonatode alquila ou com sulfato de
alquila.
• O alcóxido pode ser preparado fazendo um álcool reagir com NaH.
Mecanismo Geral
alcóxido de 
Na ou K
haleto de alquila, 
sulfonato de alquila 
ou sulfato de 
dialquila (substratos)
éter
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Métodos de obtenção: Síntese de Williamson
Éteres
álcool propílico hidreto de sódio propóxido de sódio
etil propil éter
(70%)
Limitações da síntese de Williamson
•Os melhores resultados são obtidos quando o haleto de alquila, ou sulfonato ou
sulfato são primários (ou metílicos).
• Se o substrato for 3ário, o resultado exclusivo é a eliminação.
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Métodos de obtenção: Síntese de Williamson
Éteres
Exemplo:
• Alcoóis 1ários podem ser convertidos em terc-butil éteres dissolvendo-os
em um ácido forte (H2SO4) e, então adicionando isobutileno à mistura.
• Um grupo terc-butila pode ser utilizado para “proteger” o grupo OH de
um álcool 1ário enquanto outra reação é realizada em alguma outra parte
da molécula.
• O grupo protetor terc-butila pode ser removido tratando-se o éter com
ácido aquoso diluído.
grupo 
protetor
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Métodos de obtenção: Adição de álcoois a alcenos
Éteres
Aplicação: preparação do 4-pentin-1-ol a partir do 3-bromopropan-1-ol e
acetileto de sódio.
Exemplo 1 (sem grupo protetor)
Exemplo 2 (com grupo protetor)
3-bromopropan-1-ol
4-pentin-1-ol 68
Métodos de obtenção: Adição de álcoois a alcenos
Éteres
etino
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• Os grupos –OR de um éter e –OH de um álcool têm aproximadamente, a
mesma basicidade, pois seus ácidos conjugados possuem valores de pKa
similares;
• Exemplo: CH3OH (pKa=15,5) e H2O (pKa=15,7). Os dois grupos são bases fortes
e grupo de saída ruins.
• Álcoois e éteres não são reativos frente substituição nucleofílica. Precisam ser
convertidos em uma base fraca (bons grupos de saída).
• Alguns reagentes que são usados para ativar álcoois para a substituição
nucleofílica (SOCl2, PCl3 ou PBr3) não podem ser usados para ativar éteres.
Por que?
Éteres
Reações:
70
álcool
éter sulfonado
éter
éter sulfonado 
protonado
• Entretanto, éteres podem ser ativados por protonação (assim como os alcoóis).
• Por esta razação sofrem reações de substituição nucleofílica com HBr e HI.
• A reação é lenta, mas aquecimento da mistura reacional promove a reação.
Éteres
Reações: Substituição Nucleofílica
71
• 1ª Etapa: da clivagem de éter que usa HI ou HBr é a protonação do oxigênio.
• A reação pode ocorrer pelo mecanismo SN1 ou SN2, depende da estabilidade
do carbocátion formado a partir da saída do grupo de partida.
protonação formação do 
carbocátion
ataque do nucleófilo
Mecanismo SN1
Éteres
Reações: Substituição Nucleofílica
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Mecanismo SN2
protonação O nucleófilo ataca o carbono 
menos impedido estericamente
• A clivagem de éteres através de HI ou HBr ocorrerá mais rapidamente se
a reação se realizar por um mecanismo SN1.
• Se carbocátion for instável a reação seguirá um mecanismo SN2 e a
clivagem será mais rápida com HI do que com HBr.
Porque?
Éteres
Reações: Substituição Nucleofílica
73
• HCl concentrado não pode clivar éteres, porque?
• O oxigênio da ligação éter torna os éteres básicos e reagem com
doadores de H+ para formar sais de oxônio:
• Éteres são normalmente usados como solvente porque são capazes de
reagir somente com haletos de hidrogênio (HI e HBr).
éter dietílico
“éter” tetrahidrofurano
“THF”
tetrahidropirano
“THP”
1,4-dioxano
1,2-dimetoxietano
“DME”
éter terc-
butil metílico
“MTBE”
Éteres
Reações: Substituição Nucleofílica